JP2024512679A - ２段階でエタノールからの１，３－ブタジエンの生産における触媒システムの使用 - Google Patents

Abstract

本発明はエタノールから１，３－ブタジエンを生産するためのプロセスに関連し、本プロセスは第１段階と第２段階を備える。さらに、本発明はエタノールからの１，３－ブタジエンの生産に用いるための触媒システムに関連する。そのうえ、本発明はエタノールを含む供給物から１，３－ブタジエンを生産するための触媒システムの使用、および、触媒システム備えるプラントに関連する。

Description

本発明はエタノールから１，３－ブタジエンを生産するためのプロセスに関連し、本プロセスは第１段階と第２段階を備える。さらに、本発明はエタノールからの１，３－ブタジエンの生産に用いるための触媒システムに関連する。そのうえ、本発明はエタノールを含む供給物から１，３－ブタジエンを生産するための触媒システムの使用、および、触媒システム備えるプラントに関連する。

１，３－ブタジエンは、例えばポリブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー、スチレン・ブタジエンゴム、ニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンラテックス等の多様な合成ポリマーの生産に１，３－ブタジエンがモノマーとして使用される合成ゴム産業において最も重要な原料の一つである。１，３－ブタジエンは、例えばナフサスチームクラッキングにおいてエチレン製造の副産物として得られ、抽出蒸留によって単離できる（非特許文献１、２、３）。

再生可能なものではない、化石燃料由来の資源の枯渇は、環境への配慮とともに近年１，３－ブタジエンおよびその前駆体の再生可能材料源を探索する強い原動力になっている。１，３－ブタジエンの生産用に用いるという文脈で入手可能かつ再生可能である多様な材料源の中でバイオマスが最も見込みがある。この戦略は主に２つの効果を有する。化石燃料からの独立とＣＯ_２放出の削減である（非特許文献２）。

バイオマスなどより得られるエタノールから１，３－ブタジエンへの変換は、文献で報告された２つの方法で行うことができる。１ステッププロセス（レベデフプロセス（Ｌｅｂｅｄｅｖ ｐｒｏｃｅｓｓ））と２ステッププロセス（オストロミスレンスキープロセス（Ｏｓｔｒｏｍｉｓｌｅｎｓｋｙ ｐｒｏｃｅｓｓ））である。

２０世紀初期にレベデフが報告した１ステッププロセスは、酸塩基特性を調整した多機能触媒を用い、エタノールから１，３－ブタジエンへの直接変換によって実施される（非特許文献４、５）。

一方、いわゆる２ステッププロセスは第１ステップでエタノールをアセトアルデヒドに変換することで実施できる。この第１ステップの目的は、そうしたエタノールアセトアルデヒド混合物を第２ステップあるいは第２反応器に供給することである。第２ステップでは、混合液から１，３－ブタジエンへの変換は例えばシリカで担持された酸化タンタル触媒の上で行われる（非特許文献６）。シリカ上に担持された酸化タンタルは、しかしながらエタノールをアセトアルデヒドに酸化する活性はない。そのため、そして２ステッププロセスから１ステッププロセスに移行するため、その１，３－ブタジエン生成触媒に、エタノールをアセトアルデヒドに脱水素化する活性のある化合物をドープする必要がある。この反応活性のある一般に用いられる化合物は銀や金などの担持された貴金属である。特許文献１には、金またはセリアを含む金をドープしたジルコニア・シリカ触媒を用いた時、１，３－ブタジエンの収率が約８１～８２％であったと報告されている。供給物は９％アセトアルデヒドを含有し、反応は重量空間速度（ＷＨＳＶ）が０．３ｈ^－１で行われる。

Ｇ．Ｐｏｍａｌａｚａらは、不規則な３次元細孔系を有するスポンジ状メソポーラスシリカであるＴＵＤ－１に担持され、Ｚｎ（ＩＩ）とＴａ（Ｖ）とを含む触媒を用いた、エタノールから１，３－ブタジエンへの直接変換について開示している（非特許文献７、８）。６８％という１，３－ブタジエンに対する安定的な選択性は、３５０℃、ＷＨＳＶが５．３ｈ^－１でＺｎ_３．１％－Ｔａ_１．９％－ＴＵＤ－１を用い達成された。Ｚｎ（ＩＩ）とＴａ（Ｖ）を含む触媒の合成にはＴＥＡＯＨによるＴＥＯＳのゲル化を伴う。ＴＥＯＳは、テトラエチレングリコールによって錯化されることで分散状態を保証した金属前駆体と共にエタノールに溶解させたものである。結果生じたゲルを乾燥させ、オートクレーブ処理したら、テトラエチレングリコールを構造規定剤として用いたメソポーラス形態になる。結果生じる固体をか焼し、すり鉢ですりつぶし、１２５μｍになるようにふるいにかけ、白色粉を得る。得られた物質は粉状であるため、商業的、大スケールの応用のためには、ビーズ、ペレット、錠剤等に成形および形成されなければならないであろう。１，３－ブタジエンの生産はたった３０ｍｇの触媒を用いたごく小スケールで行われ、これは良好な結果を保証する。なぜなら熱や物質移動に関連するあらゆる潜在的に問題のある現象をこのスケールにおいては無視できるためである。非特許文献７の節「結論」において、沈着した炭素成分を除去するために空気下で行う再生がほんの部分的に成功したことがさらに開示される。すなわち、触媒再生の実現性が商業的、大スケールのプラントを運転するために不可欠であるため上述の触媒は商業的に応用可能でない。そのうえ、供給物中のエタノールガス濃度はたった４．５ｖｏｌ％であった。そのような供給物の低エタノール濃度は重炭化水素副生成物の含量低減につながり、このようにして１，３－ブタジエン選択性が向上する。しかし、供給物中にエタノール濃度がたった４．５ｖｏｌ％しかないことは商業スケールにおいて十分ではない。

特許文献２は少なくとも元素タンタルを含み、少なくとも一つのメソポーラス酸化物母材を含む触媒に関連する。母材は酸洗浄を行ったものであって、洗浄前シリカの少なくとも９０％の重量を備える。元素タンタルの質量は前記メソポーラス酸化物母材の質量の０．１％～３０％である。任意で、触媒は周期表の１１族および１２族からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含み、前記元素の質量が前記メソポーラス酸化物母材の質量の０．５％～１０％である。その文献には、１２族元素、特に亜鉛の含有により１ステッププロセスにおいて触媒の使用が可能になると記載されている。特許文献２の教えにおいて、１，３－ブタジエン選択性を向上させるためにメソポーラス酸化物担体を酸洗浄することが重要である。

このように１，３－ブタジエン選択性と収率が高く、単純で融通の利く１，３－ブタジエンの生産プロセスを提供する現在進行形の需要がある。

国際公開第２０１２／０１５３４０号 米国特許出願公開第２０１８／０２０８５２２号明細書

Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１４，４３，７９１７ ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，２０１３，６，１５９５ Ｃｈｅｍ．Ｃｅｎｔｒａｌ Ｊ．，２０１４，８，５３ Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．，１９３３，３，６９８ Ｃｈｅｍ．Ｚｔｇ．，１９３６，６０，３１３ Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，２０１６，２５９，４４６ Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．，２０１８，２０，３２０３ Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．，２０２０，２２，２５５８

本発明によると、驚くことにエタノールを含む供給物を、１ステッププロセス（エタノールからアセトアルデヒド及び１，３－ブタジエンの両方への変換）を触媒する第１段階触媒に接触させる第１段階と、それに続いて第１段階供給物の少なくとも一部の流出物を、２ステッププロセス（エタノールアセトアルデヒド混合物を１，３－ブタジエンへ変換）を触媒する第２段階触媒に接触させることにより、１，３－ブタジエン選択性と収率が高く、単純で融通の利く、エタノールを含む供給物から１，３－ブタジエンを生産するためのプロセスが提供されることを見出した。

このように第１態様では、本発明は１，３－ブタジエンの生産プロセスに関連し、前記プロセスは、
（ｉ）エタノールを含む第１段階供給物を第１段階触媒に接触させることで、アセトアルデヒドと１，３－ブタジエンとを含む第１段階流出物を生産する第１段階であって、前記第１段階触媒は元素ＭＡ１と元素ＭＢ１とを含み、ＭＡ１は亜鉛、銅、銀、金、クロム、セリウム、マグネシウム、白金、パラジウム、カドミウム、鉄、マンガン、ルテニウム、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれ、ＭＢ１はタンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、チタン、スズからなる群より選ばれる、前記第１段階と、
（ｉｉ）第２段階供給物を第２段階触媒に接触させることで、１，３－ブタジエンを含む第２段階流出物を生産する第２段階であって、前記第２段階供給物は前記第１段階流出物の少なくとも一部を含み、前記第２段階供給物はエタノールとアセトアルデヒドとを含むものであって、前記第２段階触媒は元素ＭＢ２を含み、ＭＢ２はタンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、チタン、スズからなる群より選ばれる、前記第２段階とを備える。

第２態様では、本発明はエタノールからの１，３－ブタジエンの生産に用いるための触媒システムに関連し、前記触媒システムは（ｉ）元素ＭＡ１と元素ＭＢ１とを含む第１段階触媒であって、ＭＡ１は亜鉛、銅、銀、金、クロム、セリウム、マグネシウム、白金、パラジウム、カドミウム、鉄、マンガン、ルテニウム、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれ、ＭＢ１はタンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、チタン、スズからなる群より選ばれる前記第１段階触媒と、（ｉｉ）元素ＭＢ２を含む第２段階触媒であって、ＭＢ２はタンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、チタン、スズからなる群より選ばれる前記第２段階触媒とを含む。

そのうえ第３態様で本発明はここに定義されるように、好ましくは前記第１段階供給物のアセトアルデヒドの必要量を減らす目的での、または前記第１段階供給物のアセトアルデヒドを全量除去する目的での、エタノールを含む供給物からの１，３－ブタジエンを生産するための触媒システムの使用に関連する。

最後に第４態様で本発明はここに定義される触媒システムを備えるプラントに関連する。

本発明の詳細な説明
（１）１，３－ブタジエンの生産プロセス
本発明の１，３－ブタジエンの生産プロセスは、
（ｉ）エタノールを含む第１段階供給物を第１段階触媒に接触させることで、アセトアルデヒドと１，３－ブタジエンとを含む第１段階流出物を生産する第１段階であって、
前記第１段階触媒は元素ＭＡ１と元素ＭＢ１とを含み、
ＭＡ１は亜鉛、銅、銀、金、クロム、セリウム、マグネシウム、白金、パラジウム、カドミウム、鉄、マンガン、ルテニウム、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれ、
ＭＢ１はタンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、チタン、スズからなる群より選ばれる、前記第１段階と、
（ｉｉ）第２段階供給物を第２段階触媒に接触させることで、１，３－ブタジエンを含む第２段階流出物を生産する第２段階であって、
前記第２段階供給物は前記第１段階流出物の少なくとも一部を含み、前記第２段階供給物はエタノールとアセトアルデヒドとを含むものであって、
前記第２段階触媒は元素ＭＢ２を含み、
ＭＢ２はタンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、チタン、スズからなる群より選ばれる、前記第２段階とを備える。

ＭＡ１とＭＢ１が存在することで、ここに定義されるように第１段階触媒はエタノールからアセトアルデヒドへの変換、およびエタノールアセトアルデヒド混合物から１，３－ブタジエンへの変換の両方を触媒する。このように、第１段階触媒は別の場合では１ステッププロセス（レベデフ）で用いられてもよい触媒、すなわちエタノールから１，３－ブタジエンへの直接変換用の触媒である。本発明のプロセスはアセトアルデヒドと１，３－ブタジエンとの両方が既に第１段階において生産可能となるため、このように特に有利である。

好ましくは第１段階流出物がエタノール、アセトアルデヒド、１，３－ブタジエンを含んでいる。
ある実施形態によると第１段階供給物は（唯一の１，３－ブタジエン前駆体として）エタノールしか含まず、アセトアルデヒドを一切含まない。

別の実施形態によると第１段階供給物はエタノールとアセトアルデヒドとの両方を含む。
ここに定義される第２段階触媒は、エタノールとアセトアルデヒドとの混合液から１，３－ブタジエンへの変換を触媒する。それゆえ、第２段階触媒は別の場合では２ステップ（オストロミスレンスキー）プロセスの第２パートで用いられてもよい触媒である。第１段階の流出物の少なくとも一部を第２段階触媒に接触させる工程は、とりわけ第１段階で生産されたアセトアルデヒドの変換によって、そして第１段階で反応しなかったエタノールの１，３－ブタジエンへの変換によって１，３－ブタジエンの収率が向上するため、特に有利である。

ある実施形態によると第１段階触媒の元素ＭＢ１は第２段階触媒の元素ＭＢ２と同一である。
別の実施形態によると第１段階触媒の元素ＭＢ１は第２段階触媒の元素ＭＢ２と異なる。

好ましくは第１段階の接触させる工程、または第２段階の接触させる工程、または第１と第２段階両方の接触させる工程が連続流通固定床式反応器内で行われる。
通常、第１段階流出物はエタノール、アルデヒド、１，３－ブタジエンを含む。

別の実施形態によると第１段階流出物の全量を第２段階に供給する。すなわち、第２段階供給物は第１段階流出物の全量を含む。好ましくは第１段階流出物が第２段階供給物である。

好ましくは第２段階に供給される前に第１段階流出物の特定の画分を第１段階流出物から除去することで、第２段階に提供される前に第１段階流出物の組成を変える。
第１段階流出物から分離した画分は、もし適用可能であれば、
（例えば分離した１，３－ブタジエン画分として）ワークアップに送ってもよいし、
直接、第１段階供給物、第２段階供給物、または第１段階供給物と第２段階供給物の両方に（例えば分離したエタノール画分、アセトアルデヒド画分、またはエタノールアセトアルデヒド画分として）再利用してもよいし、
精製し、その後第１段階供給物、第２段階供給物、または第１段階供給物と第２段階供給物の両方に（例えば分離したエタノール画分、アセトアルデヒド画分、またはエタノールアセトアルデヒド画分として）再利用してもよい。

好ましくは第１段階流出物が、１，３－ブタジエンを含む第１画分、アセトアルデヒドを含む第２画分、エタノールを含む第３画分に分離され、好ましくは第２画分および第３画分の少なくとも一部を第１段階供給物、第２段階供給物、または第１段階供給物と第２段階供給物の両方に再利用する。より好ましくは第２画分および第３画分の全量を第１段階供給物、第２段階供給物、または第１段階供給物と第２段階供給物の両方に再利用する。

通常、第２段階流出物はエタノール、アセトアルデヒド、１，３－ブタジエンを含む。
ある実施形態によると第２段階流出物は全量ワークアップに送られる。
別の実施形態によると第２段階流出物の特定の画分はワークアップに送られる前に第２段階流出物から取り除かれる。その結果、ワークアップに送られる前に第２段階流出物の組成を変える。

第２段階流出物から分離された画分は、もし適用可能であれば、
直接、第１段階供給物、第２段階供給物、または第１段階供給物と第２段階供給物の両方に（例えば分離したエタノール画分、またはアセトアルデヒド画分、またはエタノールアセトアルデヒド画分として）再利用してもよいし、
精製し、その後第１段階供給物、第２段階供給物、または第１段階供給物と第２段階供給物の両方に（例えば分離したエタノール画分、またはアセトアルデヒド画分、またはエタノールアセトアルデヒド画分として）再利用してもよい。

好ましくは第２段階流出物が、１，３－ブタジエンを含む第１画分、アセトアルデヒドを含む第２画分、エタノールを含む第３画分に分離され、好ましくは第２画分および第３画分の少なくとも一部を第１段階供給物、第２段階供給物、または第１段階供給物と第２段階供給物の両方に再利用する。より好ましくは第２画分および第３画分の全量を第１段階供給物、第２段階供給物、または第１段階供給物と第２段階供給物の両方に再利用する。

このように、好ましい実施形態によると第１段階、第２段階、または第１段階と第２段階の両方に少なくとも１つ追加の供給物があり、追加の供給物により第１段階流出物、または第２段階流出物、または両方の流出物の再利用された画分を第１段階、第２段階、または第１段階と第２段階の両方に供給することが可能になる。

ある実施形態において第１段階供給物は、新しいエタノール（つまり本発明におけるプロセスでまだ使用されていないエタノール）と追加の供給物との混合液であり、追加の供給物は再利用したエタノールを含む。

別の実施形態において第１段階供給物は新しいエタノールと追加の供給物の混合液であり、追加の供給物は再利用されたエタノールと再利用されたアセトアルデヒドとを含む。
別の実施形態において第１段階供給物は新しいエタノールと新しいアセトアルデヒド（つまり本発明におけるプロセスで各々まだ使用されていないエタノールとアセトアルデヒド）と追加の供給物の混合液であり、追加の供給物は再利用されたエタノールを含む。

別の実施形態において第１段階供給物は新しいエタノールと新しいアセトアルデヒドと追加の供給物との混合液であり、追加の供給物は再利用されたエタノールと再利用されたアセトアルデヒドを含む。

別の好ましい実施形態によると第２段階に供給される第１段階流出物（の少なくとも一部）に加えて、新しいエタノール、または新しいアセトアルデヒド、または新しいエタノールと新しいアセトアルデヒドの両方を含む追加の供給物がある。

ある実施形態では第２段階供給物が、新しいエタノールを含む追加の供給物と第１段階流出物（の少なくとも一部）との混合液である。
別の実施形態では第２段階供給物が、新しいエタノールと新しいアセトアルデヒドとを含む追加の供給物と、第１段階流出物（の少なくとも一部）との混合液である。

別の好ましい実施形態によると第２段階供給物が、再利用されたエタノールと、または再利用されたアセトアルデヒドと、または再利用されたエタノールおよびアセトアルデヒドの両方と、並びに第１段階流出物（の少なくとも一部）とを含む混合液である。

ある実施形態では第２段階供給物が、再利用されたエタノールと第１段階流出物（の少なくとも一部）との混合液である。
ある実施形態では第２段階供給物が、再利用されたエタノールと再利用されたアセトアルデヒドと第１段階流出物（の少なくとも一部）との混合液である。

好ましくは第１段階の接触させる工程が重量空間速度０．２～１０ｈ^－１で行われ、より好ましくは０．５～７ｈ^－１で行われ、最も好ましくは０．５～５ｈ^－１で行われる。
好ましくは第２段階の接触させる工程が重量空間速度０．２～１０ｈ^－１で行われ、より好ましくは０．５～７ｈ^－１で行われ、最も好ましくは０．５～５ｈ^－１で行われる。

最も好ましくは第１と第２段階の接触させる工程の両方が重量空間速度０．２～１０ｈ^－１で行われ、より好ましくは０．５～７ｈ^－１で行われ、より好ましくは０．５～５ｈ^－１で行われる。

好ましくは第１段階の接触させる工程が圧力０～１０ｂａｒｇで行われ、好ましくは１～５ｂａｒｇで行われ、より好ましくは１～３ｂａｒｇで行われる。
好ましくは第２段階の接触させる工程が圧力０～１０ｂａｒｇで行われ、好ましくは１～５ｂａｒｇで行われ、より好ましくは１～３ｂａｒｇで行われる。

好ましくは第１と第２段階の接触させる工程の両方が圧力０～１０ｂａｒｇで行われ、好ましくは１～５ｂａｒｇで行われ、より好ましくは１～３ｂａｒｇで行われる。
好ましくは第１段階の接触させる工程に向かう注入口における第１段階供給物の温度が２００～４００℃の範囲内であり、好ましくは３２５～３７５℃の範囲内である。

好ましくは本発明の１，３－ブタジエンの生産プロセスの第２段階の接触させる工程は断熱条件下で行われる。すなわち、エタノールアセトアルデヒド混合物から１，３－ブタジエンへの変換に必要な熱は、第２段階供給物によってのみ第２段階の接触ゾーンに供給される。第２段階の接触させる工程が行われる前に、第２段階供給物は加温手段によって適温に加温されることが好ましい。第２段階供給物用の加温手段は、例えば１つまたは複数の熱交換器、または加温された不活性充填剤であってよい。エタノールアセトアルデヒド混合物から１，３－ブタジエンへの変換を可能にするのに十分な温度を維持するため、第２段階供給物の温度が第１段階流出物よりも高いことが好ましい。前記温度上昇は、適した加温手段によって第１と第２段階の接触させる工程の間でなされることが好ましい。前記加温手段は、例えば１つまたは複数の熱交換器、または加温された不活性充填剤（さらなる詳細は下記参照）であってよい。

別法としては本発明の１，３－ブタジエンの生産プロセスの第２段階の接触させる工程が定温条件で行われる。すなわち、エタノールアセトアルデヒド混合物から１，３－ブタジエンへの変換に必要な熱は、加温手段によって第２段階の接触ゾーンに供給される。

さらに別法としては本発明の１，３－ブタジエンの生産プロセスの第１と第２段階の接触させる工程が定温条件で行われる。すなわち、エタノールアセトアルデヒド混合物から１，３－ブタジエンへの変換に必要な熱は、加温手段によって第１と第２段階の接触ゾーンに供給される。

好ましくは第２段階の接触させる工程に向かう注入口における第２段階供給物の温度が２００～４００℃の範囲内であり、好ましくは３２５～３７５℃の範囲内である。
好ましい実施形態によると、第１段階触媒の全重量に基づき元素金属として計算した時、第１段階触媒が元素ＭＡ１を総量０．０２～１４ｗｔ％、好ましくは０．０２～１２ｗｔ％、好ましくは０．０４～６ｗｔ％、より好ましくは０．０４～０．０８ｗｔ％含む。

別の好ましい実施形態によると、第１段階触媒の全重量に基づき元素金属として計算した時、第１段階触媒が元素ＭＢ１を総量０．８～１０ｗｔ％、好ましくは１．５～４ｗｔ％、より好ましくは１．５～３ｗｔ％含む。

別の好ましい実施形態によると、第２段階触媒の全重量に基づき元素金属として計算した時、第２段階触媒が元素ＭＢ２を総量０．８～１０ｗｔ％、好ましくは１．５～４ｗｔ％、より好ましくは１．５～３ｗｔ％含む。

本発明による１，３－ブタジエンの生産プロセスは有利である。なぜなら、１ステッププロセス（第１段階の接触させる工程（ｉ））と２ステッププロセスの第２パート（第２段階の接触させる工程（ｉｉ））を組み合わせるコンセプトによって、さまざまな異なる触媒を用い１，３－ブタジエンを高い収率で生産することが可能になるからである。第１段階はエタノールを含む第１段階供給物からアセトアルデヒドと１，３－ブタジエンとの両方を生産する。このように本プロセスはアセトアルデヒドを有さない第１段階供給物を用いてさえ行われうる。そのうえ、本プロセスは第１段階および第２段階触媒用に特定の担体を使用することに限定されず、担持されない触媒で行うことさえ可能である。本発明のプロセスはこのように第１および第２段階触媒の観点から、すなわち使用されうる触媒活性がある化学種および担体の観点からとても融通が利く。

第１および第２段階触媒は再生する必要があり、そのような再生は断熱または定温条件下で行うことができる。
断熱条件で第２段階供給物を第２段階触媒に接触させる第２段階に関するさらなる詳細は、発明の名称が「断熱的に実施される、エタノールアセトアルデヒド混合物から１，３－ブタジエンを生産するためのプロセス」である出願（本願と同日に出願されたＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２０２２／０５８７３１，代理人参照番号ＳＨ１６５５－０２ＷＯ）に記載されており、当出願の参照によりその全体を本明細書に援用する。発明の名称が「断熱的に実施される、エタノールアセトアルデヒド混合物から１，３－ブタジエンを生産するためのプロセス」である前記出願は２０２１年４月１日に出願された欧州特許出願ＥＰ２１４６１５３１．２に基づく優先権を主張しており、（本願が優先権を主張する基となる）ＥＰ２１４６１５３２．０の出願日も同日である。

断熱条件における第２段階触媒の再生に関するさらなる詳細は、発明の名称が「断熱的に実施され触媒の再生を伴う、エタノールアセトアルデヒド混合物から１，３－ブタジエンを生産するためのプロセス」である出願（本願と同日に出願されたＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２０２２／０５８７１６，代理人参照番号ＳＨ１６５７－０２ＷＯ）に記載されており、当出願の参照によりその全体を本明細書に援用する。発明の名称が「断熱的に実施され触媒の再生を伴う、エタノールアセトアルデヒド混合物から１，３－ブタジエンを生産するためのプロセス」である前記出願は２０２１年４月１日に出願された欧州特許出願ＥＰ２１４６１５３０．４に基づく優先権を主張しており、（本願が優先権を主張する基となる）ＥＰ２１４６１５３２．０の出願日も同日である。

本発明におけるプロセスにおいて、好ましくはＭＡ１が亜鉛、銅、銀、クロム、マグネシウム、ニッケルからなる群より選ばれる。
別法として本発明におけるプロセスにおいて、好ましくはＭＡ１が亜鉛、銅、銀、マグネシウム、コバルト、ルテニウムからなる群より選ばれる。

より好ましくは本発明におけるプロセスにおいて、ＭＡ１が亜鉛、銅、マグネシウムからなる群より選ばれ、より好ましくは亜鉛、銅からなる群より選ばれる。
最も好ましくはＭＡ１が亜鉛である。

最も好ましくはＭＡ１が銅である。
好ましくは本発明におけるプロセスにおいて、第１段階触媒が亜鉛を含む。
ＭＡ１はエタノールからアセトアルデヒドへの変換を触媒する。ＭＡ１が第１段階触媒に含まれることで、第１段階供給物が１，３－ブタジエンの前駆体としてエタノールしか含まずアセトアルデヒドなしでもよい。

ＭＡ１は金属酸化物としておよび／または金属硫化物として金属形態で存在してよい。本発明におけるプロセスにおいてＭＡ１は酸化物形態で存在することが好ましい。
ＭＡ１が酸化物形態で存在するとき、有利なことに触媒は活性化される必要がない。

より好ましくは第１段階触媒が酸化亜鉛および／または酸化銅を含む。
本発明におけるプロセスにおいて、好ましくはＭＢ１がタンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウムからなる群より選ばれる。より好ましくはＭＢ１がタンタルである。

本発明におけるプロセスにおいて、好ましくは第１段階触媒がタンタルを含む。
ＭＢ１はエタノールアセトアルデヒド混合物から１，３－ブタジエンへの変換を触媒する。このようにＭＡ１とＭＢ１が存在することで、第１段階触媒はエタノールからアセトアルデヒドへの変換およびエタノールアセトアルデヒド混合物から１，３－ブタジエンへの変換の両方を触媒する。

本発明におけるプロセスにおいて、好ましくはＭＢ１が酸化物形態で存在する。さらに好ましくは第１段階触媒が酸化タンタルを含む。
酸化タンタルは今まで２ステッププロセスにおいて最良の触媒効果を示してきたため、第１段階触媒が酸化タンタルを含む場合特に有利である。

本発明の好ましい実施形態によると、第１段階触媒の全重量に基づき、第１段階触媒が、
（ａ）酸化亜鉛をＺｎＯとして計算した時、酸化亜鉛を０．０５～１８ｗｔ％、好ましくは０．０５～５ｗｔ％、より好ましくは０．０５～１ｗｔ％、より好ましくは０．０５～０．５ｗｔ％、より好ましくは０．０５～０．３ｗｔ％、より好ましくは０．０５～０．１ｗｔ％、最も好ましくは約０．１ｗｔ％含み、かつ／または、
（ｂ）酸化タンタルをＴａ_２Ｏ_５として計算した時、酸化タンタルを１～１３ｗｔ％、好ましくは２～３ｗｔ％、より好ましくは約２ｗｔ％含む。

最も好ましくは第１段階触媒の全重量に基づき、第１段階触媒が、
（ａ）酸化亜鉛をＺｎＯとして計算した時、酸化亜鉛を０．０５～１８ｗｔ％、好ましくは０．０５～５ｗｔ％、より好ましくは０．０５～１ｗｔ％、より好ましくは０．０５～０．５ｗｔ％、より好ましくは０．０５～０．３ｗｔ％、より好ましくは０．０５～０．２ｗｔ％、最も好ましくは約０．１ｗｔ％含み、および、
（ｂ）酸化タンタルをＴａ_２Ｏ_５として計算した時、酸化タンタルを１～１３ｗｔ％、好ましくは２～３ｗｔ％、より好ましくは約２ｗｔ％含む。

本発明の好ましい実施形態によると、第１段階触媒の全重量に基づき、第１段階触媒が、
（ａ）酸化銅をＣｕＯとして計算した時、酸化銅を０．０５～３０ｗｔ％、好ましくは０．０５～１５ｗｔ％、より好ましくは０．０５～１０ｗｔ％、最も好ましくは０．０５～５ｗｔ％含み、かつ／または、
（ｂ）酸化タンタルをＴａ_２Ｏ_５として計算した時、酸化タンタルを１～１３ｗｔ％、好ましくは２～３ｗｔ％、より好ましくは約２ｗｔ％含む。

最も好ましくは第１段階触媒の全重量に基づき、第１段階触媒が、
（ａ）酸化銅をＣｕＯとして計算した時、酸化銅を０．０５～３０ｗｔ％、好ましくは０．０５～１５ｗｔ％、より好ましくは０．０５～１０ｗｔ％、最も好ましくは０．０５～５ｗｔ％含み、かつ、
（ｂ）酸化タンタルをＴａ_２Ｏ_５として計算した時、酸化タンタルを１～１３ｗｔ％、好ましくは２～３ｗｔ％、より好ましくは約２ｗｔ％含む。

好ましくは第１段階触媒が担持触媒である。より好ましくは第１段階触媒の担体が規則性多孔質のまたは非規則性多孔質の、シリカ担体、酸化アルミニウム担体、アルミノケイ酸塩担体、粘土、他の多孔質酸化物担体（ｏｒｄｅｒｅｄ ａｎｄ ｎｏｎ－ｏｒｄｅｒｅｄ ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｓｕｐｐｏｒｔｓ、ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｓｕｐｐｏｒｔｓ、ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｓｕｐｐｏｒｔｓ、ｃｌａｙｓ、ｏｔｈｅｒ ｐｏｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ ｓｕｐｐｏｒｔｓ）およびその混合物からなる群より選ばれる。

最も好ましくは第１段階触媒の担体がシリカ担体であり、好ましくは規則性多孔質のまたは非規則性多孔質のシリカ担体である。
担持触媒は特に有利である。なぜなら担持触媒により活性部位の集中と分散の制御が簡単になり、担体がどんな形態や形状であっても簡単な含浸によって触媒を容易に準備でき、反応する分子が触媒の活性部位全てに容易にアクセスできるようになるためである。

好ましくは第１段階触媒の担体が比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ、ＳＳＡ）１３０～５５０ｍ^２／ｇを有し、より好ましくは１９０～３５０ｍ^２／ｇを有する。本テキストの枠組みの中で用語「比表面積」は、該当する場合はＩＳＯ１８７５７ ２００３によって補完され、ＩＳＯ９２７７ ２０１０に従ったＢＥＴ１点法によって決定されるＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を意味する。

好ましくは第１段階触媒の担体が（Ｂａｒｒｅｔｔ、ＪｏｙｎｅｒおよびＨａｌｅｎｄａの方法により決定された）平均孔径３０～３００Åを有する。
好ましくは第１段階触媒の担体が（Ｂａｒｒｅｔｔ、ＪｏｙｎｅｒおよびＨａｌｅｎｄａの方法により決定された）細孔体積０．２～１．５ｍＬ／ｇを有する。

より好ましくは第１段階触媒の担体がシリカ担体であり、比表面積１３０～５５０ｍ^２／ｇを有し、最も好ましくは１９０～３５０ｍ^２／ｇを有し、かつ／または平均孔径３０～３００Åを有し、かつ／または細孔体積０．２～１．５ｍＬ／ｇを有するシリカ担体である。

最も好ましくは第１段階触媒の担体がシリカ担体であり、比表面積１３０～５５０ｍ^２／ｇを有し、最も好ましくは１９０～３５０ｍ^２／ｇを有し、かつ平均孔径３０～３００Åを有し、かつ細孔体積０．２～１．５ｍＬ／ｇを有するシリカ担体である。

最も好ましくは第１段階触媒の担体が規則性多孔質のまたは非規則性多孔質のシリカ担体であり、比表面積１３０～５５０ｍ^２／ｇを有し、最も好ましくは１９０～３５０ｍ^２／ｇであり、かつ平均孔径３０～３００Åを有し、かつ細孔体積０．２～１．５ｍＬ／ｇを有する多孔質シリカ担体である。

本発明によるプロセスにおいて、好ましくはＭＢ２がタンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウムからなる群より選ばれ、好ましくはＭＢ２がタンタルである。
好ましくは第２段階触媒がタンタルを含む。

ＭＢ２を含む第２段階触媒はエタノールアセトアルデヒド混合物から１，３－ブタジエンへの変換を触媒する。第２段階触媒は第１段階供給物の流出物の少なくとも一部と接触し、そこでは第２段階供給物がエタノールとアセトアルデヒドを含む。このプロセスは、とりわけ第１段階で生産されたアセトアルデヒドを変換することにより、そして第１段階で反応せず１，３－ブタジエンにならなかったエタノールを変換することにより、１，３－ブタジエンの収率が向上するため特に有利である。

好ましくはＭＢ２が酸化物形態で存在する。より好ましくは第２段階触媒が酸化タンタルを含む。
好ましい実施形態によると、前記第２段階触媒の全重量に基づき、第２段階触媒は酸化タンタルをＴａ_２Ｏ_５として計算した時、酸化タンタルを１～１３ｗｔ％含み、好ましくは１～１１ｗｔ％含み、好ましくは２～３ｗｔ％含み、より好ましくは約２ｗｔ％含む。

好ましくは本発明によるプロセスにおいて、ＭＡ１が亜鉛、銅、銀、マグネシウム、コバルト、ルテニウムからなる群より選ばれ、ＭＢ１がタンタルであり、ＭＢ２がタンタルである。

より好ましくは本発明によるプロセスにおいて、ＭＡ１が亜鉛、銅からなる群より選ばれ、ＭＢ１がタンタルであり、ＭＢ２がタンタルである。
最も好ましくは本発明によるプロセスにおいて、第１段階触媒は亜鉛とタンタルを含み、第２段階触媒はタンタルを含む。

最も好ましくは本発明によるプロセスにおいて、第１段階触媒は銅とタンタルを含み、第２段階触媒はタンタルを含む。
好ましくは第２段階触媒が担持触媒である。より好ましくは第２段階触媒の担体が規則性多孔質のまたは非規則性多孔質の、シリカ担体、酸化アルミニウム担体、アルミノケイ酸塩担体、粘土、他の多孔質酸化物担体およびその混合物からなる群より選ばれる。

最も好ましくは第２段階触媒の担体がシリカ担体であり、好ましくは規則性多孔質のまたは非規則性多孔質のシリカ担体である。
好ましくは第２段階触媒の担体が比表面積（ＳＳＡ）１３０～５５０ｍ^２／ｇを有し、より好ましくは１９０～３５０ｍ^２／ｇを有する。

好ましくは第２段階触媒の担体が（Ｂａｒｒｅｔｔ、ＪｏｙｎｅｒおよびＨａｌｅｎｄａの方法により決定された）平均孔径３０～３００Åを有する。
好ましくは第２段階触媒の担体が（Ｂａｒｒｅｔｔ、ＪｏｙｎｅｒおよびＨａｌｅｎｄａの方法により決定された）細孔体積０．２～１．５ｍＬ／ｇを有する。

より好ましくは第２段階触媒の担体がシリカ担体であり、比表面積１３０～５５０ｍ^２／ｇを有し、最も好ましくは１９０～３５０ｍ^２／ｇを有し、かつ／または平均孔径３０～３００Åを有し、かつ／または細孔体積０．２～１．５ｍＬ／ｇを有するシリカ担体である。

最も好ましくは第２段階触媒の担体がシリカ担体であり、比表面積１３０～５５０ｍ^２／ｇを有し、最も好ましくは１９０～３５０ｍ^２／ｇを有し、かつ平均孔径３０～３００Åを有し、かつ細孔体積０．２～１．５ｍＬ／ｇを有するシリカ担体である。

最も好ましくは第２段階触媒の担体が規則性多孔質のまたは非規則性多孔質のシリカ担体であり、比表面積１３０～５５０ｍ^２／ｇを有し、最も好ましくは１９０～３５０ｍ^２／ｇであり、かつ平均孔径３０～３００Åを有し、かつ細孔体積０．２～１．５ｍＬ／ｇを有する多孔質シリカ担体である。

本発明によるプロセスにおいて、好ましくは第１および第２段階触媒の両方が担持触媒である。
より好ましくは第１および第２段階触媒の両方の担体が規則性多孔質のまたは非規則性多孔質の、多孔質シリカ担体、酸化アルミニウム担体、アルミノケイ酸塩担体、粘土、他の多孔質酸化物担体およびその混合物からなる群より選ばれる。

最も好ましくは第１および第２段階触媒の両方の担体がシリカ担体であり、好ましくは規則性多孔質のまたは非規則性多孔質のシリカ担体である。
好ましくは第１および第２段階触媒の両方の担体が比表面積（ＳＳＡ）１３０～５５０ｍ^２／ｇを有し、より好ましくは１９０～３５０ｍ^２／ｇを有する。

好ましくは第１および第２段階触媒の両方の担体が（Ｂａｒｒｅｔｔ、ＪｏｙｎｅｒおよびＨａｌｅｎｄａの方法により決定された）平均孔径３０～３００Åを有する。
好ましくは第１および第２段階触媒の両方の担体が（Ｂａｒｒｅｔｔ、ＪｏｙｎｅｒおよびＨａｌｅｎｄａの方法により決定された）細孔体積０．２～１．５ｍＬ／ｇを有する。

より好ましくは第１および第２段階触媒の両方の担体がシリカ担体であり、比表面積１３０～５５０ｍ^２／ｇを有し、最も好ましくは１９０～３５０ｍ^２／ｇを有し、かつ／または平均孔径３０～３００Åを有し、かつ／または細孔体積０．２～１．５ｍＬ／ｇを有するシリカ担体である。

最も好ましくは第１および第２段階触媒の両方の担体がシリカ担体であり、比表面積１３０～５５０ｍ^２／ｇを有し、最も好ましくは１９０～３５０ｍ^２／ｇを有し、かつ平均孔径３０～３００Åを有し、かつ細孔体積０．２～１．５ｍＬ／ｇを有するシリカ担体である。

最も好ましくは第１および第２段階触媒の両方の担体が規則性多孔質のまたは非規則性多孔質のシリカ担体であり、比表面積１３０～５５０ｍ^２／ｇを有し、最も好ましくは１９０～３５０ｍ^２／ｇであり、かつ平均孔径３０～３００Åを有し、かつ細孔体積０．２～１．５ｍＬ／ｇを有する多孔質シリカ担体である。

好ましくは第１段階触媒が亜鉛とタンタルとをモル比０．０１～１．５、より好ましくは０．０１～１、より好ましくは０．１～０．７、最も好ましくは０．１～０．２で含む。

亜鉛とタンタルとのモル比は、定義されたとおり（各酸化物ではなく）亜鉛元素とタンタル元素に基づき計算される。
本発明の基礎となる研究において、驚くべきことに第１段階触媒中にたとえ亜鉛がタンタルよりも少ないモル数しか存在しない場合であっても、すなわち第１段階触媒中の亜鉛のタンタルに対するモル比が１より（著しく）小さい場合であっても、本発明によるプロセスは依然として１，３－ブタジエンを高い収率で提供することが見出された。

発明によるプロセスにおいて、好ましくは第１段階供給物がさらにアセトアルデヒドを含む。
第１段階供給物の全体積に基づくアセトアルデヒドの濃度が、好ましくは２～３０ｖｏｌ％の範囲内であり、より好ましくは５～２０ｖｏｌ％、最も好ましくは７～１５ｖｏｌ％である。

少量のアセトアルデヒドを第１段階供給物に添加することは、第１段階触媒床の始まりから１，３－ブタジエンが生産されることにつながり、それゆえ１，３－ブタジエン選択性が向上するため特に有利である。

好ましい実施形態によると、第１段階に供給されるアセトアルデヒドは第１段階流出物、第２段階流出物、または第１と第２段階流出物の両方の再利用画分である。
好ましくは第２段階供給物中のアセトアルデヒドの濃度は、第２段階供給物の全体積に基づき、５～４０ｖｏｌ％であり、より好ましくは１０～３０ｖｏｌ％である。

本発明によるプロセスにおいて、好ましくは、
（ａ）ＭＡ１化合物とＭＢ１化合物とを含む第１段階触媒前駆体に、（ここに定義するように）第１段階担体を含浸させる工程、
（ｂ）含浸させた第１段階担体を乾燥させる工程、
（ｃ）含浸させ乾燥させた第１段階担体をか焼する工程、
を備える方法により第１段階触媒は生産されるかまたは生産可能である。

好ましくは、
（ａ）ＭＡ１化合物とＭＢ１化合物とを含む第１段階触媒前駆体に、シリカを含む第１段階担体を含浸させる工程、
（ｂ）含浸させた第１段階担体を乾燥させる工程、
（ｃ）含浸させ乾燥させた第１段階担体をか焼する工程、
を備える方法により第１段階触媒は生産されるかまたは生産可能である。

好ましくはＭＡ１化合物が亜鉛化合物、銅化合物、銀化合物、金化合物、クロム化合物、セリウム化合物、マグネシウム化合物、白金化合物、パラジウム化合物、カドミウム化合物、鉄化合物、マンガン化合物、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物からなる群より選ばれる。

より好ましくはＭＡ１化合物が亜鉛化合物、銅化合物、クロム化合物、銀化合物、マグネシウム化合物、ニッケル化合物からなる群より選ばれる。
より好ましくはＭＡ１化合物が亜鉛化合物、銅化合物、銀化合物、マグネシウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物からなる群より選ばれる。

より好ましくはＭＡ１化合物が亜鉛化合物、銅化合物、マグネシウム化合物からなる群より選ばれる。
より好ましくはＭＡ１化合物が亜鉛化合物、銅化合物からなる群より選ばれる。

最も好ましくはＭＡ１化合物が亜鉛化合物である。
最も好ましくはＭＡ１化合物が銅化合物である。
最も好ましくは亜鉛化合物が亜鉛塩であり、好ましくは有機酸亜鉛塩または無機酸亜鉛塩である。

好ましい実施形態によると、亜鉛化合物は酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛からなる群より選ばれる。
好ましくはＭＢ１化合物がタンタル化合物、ジルコニウム化合物、ニオブ化合物、ハフニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物からなる群より選ばれる。

より好ましくはＭＢ１化合物がタンタル化合物、ジルコニウム化合物、ニオブ化合物、ハフニウム化合物からなる群より選ばれる。
最も好ましくはＭＢ１化合物がタンタル化合物である。

好ましくはステップ（ａ）で含浸される第１段階担体が規則性多孔質のまたは非規則性多孔質のシリカ担体である。
より好ましくはステップ（ａ）で含浸される第１段階担体が規則性多孔質のまたは非規則性多孔質のシリカ担体であり、比表面積１３０～５５０ｍ^２／ｇを有し、最も好ましくは１９０～３５０ｍ^２／ｇを有し、かつ平均孔径３０～３００Åを有し、かつ細孔体積０．２～１．５ｍＬ／ｇを有するシリカ担体である。

別法として、本発明によるプロセスにおいて、好ましくは、
（ａ）ＭＡ１化合物またはＭＢ１化合物を含む第１段階触媒前駆体に（ここに定義するように）第１段階担体を含浸させる工程、
（ｂ）含浸させた第１段階担体を乾燥させる工程、
（ｃ）含浸させ乾燥させた第１段階担体をか焼する工程、
（ｄ）含浸させ乾燥させか焼した第１段階担体を、別のＭＡ１化合物と別のＭＢ１化合物とを含む第１段階触媒前駆体に含浸させる工程、
（ｅ）含浸させ乾燥させか焼し含浸させた第１段階担体を乾燥させる工程、
（ｆ）含浸させ乾燥させか焼し含浸させ乾燥させた第１段階担体をか焼する工程、
を備える方法により第１段階触媒は生産されるかまたは生産可能である。

好ましくは、
（ａ）ＭＡ１化合物またはＭＢ１化合物を含む第１段階触媒前駆体に、シリカを含む第１段階担体を含浸させる工程、
（ｂ）含浸させた第１段階担体を乾燥させる工程、
（ｃ）含浸させ乾燥させた第１段階担体をか焼する工程、
（ｄ）含浸させ乾燥させか焼した第１段階担体を、別のＭＡ１化合物と別のＭＢ１化合物とを含む第１段階触媒前駆体に含浸させる工程、
（ｅ）含浸させ乾燥させか焼し含浸させた第１段階担体を乾燥させる工程、
（ｆ）含浸させ乾燥させか焼し含浸させ乾燥させた第１段階担体をか焼する工程、
を備える方法により第１段階触媒は生産されるかまたは生産可能である。

好ましくはＭＡ１化合物が亜鉛化合物、銅化合物、銀化合物、金化合物、クロム化合物、セリウム化合物、マグネシウム化合物、白金化合物、パラジウム化合物、カドミウム化合物、鉄化合物、マンガン化合物、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物からなる群より選ばれる。

より好ましくはＭＡ１化合物が亜鉛化合物、銅化合物、クロム化合物、銀化合物、マグネシウム化合物、ニッケル化合物からなる群より選ばれる。
より好ましくはＭＡ１化合物が亜鉛化合物、銅化合物、銀化合物、マグネシウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物からなる群より選ばれる。

より好ましくはＭＡ１化合物が亜鉛化合物、銅化合物、マグネシウム化合物からなる群より選ばれる。
より好ましくはＭＡ１化合物が亜鉛化合物、銅化合物からなる群より選ばれる。

最も好ましくはＭＡ１化合物が亜鉛化合物である。
最も好ましくはＭＡ１化合物が銅化合物である。
好ましくはＭＢ１化合物がタンタル化合物、ジルコニウム化合物、ニオブ化合物、ハフニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物からなる群より選ばれる。

より好ましくはＭＢ１化合物がタンタル化合物、ジルコニウム化合物、ニオブ化合物、ハフニウム化合物からなる群より選ばれる。
最も好ましくはＭＢ１化合物がタンタル化合物である。

好ましくはステップ（ａ）で含浸される第１段階担体が規則性多孔質のまたは非規則性多孔質のシリカ担体である。
より好ましくはステップ（ａ）で含浸される第１段階担体が規則性多孔質のまたは非規則性多孔質のシリカ担体であり、比表面積１３０～５５０ｍ^２／ｇを有し、最も好ましくは１９０～３５０ｍ^２／ｇを有し、かつ平均孔径３０～３００Åを有し、かつ細孔体積０．２～１．５ｍＬ／ｇを有するシリカ担体である。

記述された第１段階触媒用の生産方法により、広い用途範囲の様々な第１段階触媒を単純に生産することが可能になるため、本生産方法は特に有利である。
本発明の別の好ましい実施形態は１，３－ブタジエンの生産プロセスに関連し、
（ｉ）エタノールを含む第１段階供給物を第１段階触媒に接触させることで、アセトアルデヒドと１，３－ブタジエンとを含む第１段階流出物を生産する第１段階であって、
前記第１段階触媒は元素ＭＡ１と元素ＭＢ１とを含み、
ＭＡ１は亜鉛、銅、銀、金、クロム、セリウム、マグネシウム、白金、パラジウム、カドミウム、鉄、マンガン、ルテニウム、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれ、
ＭＢ１はタンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、チタン、スズからなる群より選ばれる、前記第１段階と、
（ｉｉ）第２段階供給物を第２段階触媒に接触させることで、１，３－ブタジエンを含む第２段階流出物を生産する第２段階であって、
前記第２段階供給物は前記第１段階流出物の少なくとも一部を含み、前記第２段階供給物はエタノールとアセトアルデヒドとを含むものであって、
前記第２段階触媒は元素ＭＢ２を含み、
ＭＢ２はタンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、チタン、スズからなる群より選ばれる、前記第２段階とを備えるプロセスであって、
第２段階触媒は亜鉛、銅、銀、金、クロム、セリウム、マグネシウム、白金、パラジウム、カドミウム、鉄、マンガン、ルテニウム、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれる元素ＭＡ１を全く含まない。

本発明の別の好ましい実施形態は１，３－ブタジエンの生産プロセスに関連し、
（ｉ）エタノールを含む第１段階供給物を第１段階触媒に接触させることで、アセトアルデヒドと１，３－ブタジエンとを含む第１段階流出物を生産する第１段階であって、
前記第１段階触媒は元素ＭＡ１と元素ＭＢ１とを含み、
ＭＡ１は亜鉛、銅、銀、マグネシウム、ルテニウム、コバルトからなる群より選ばれ、
ＭＢ１はタンタルである、前記第１段階と、
（ｉｉ）第２段階供給物を第２段階触媒に接触させることで、１，３－ブタジエンを含む第２段階流出物を生産する第２段階であって、
前記第２段階供給物は前記第１段階流出物の少なくとも一部を含み、前記第２段階供給物はエタノールとアセトアルデヒドとを含むものであって、
前記第２段階触媒は元素ＭＢ２を含み、ＭＢ２はタンタルである、
前記第２段階とを備えるプロセスであって、
第２段階触媒は亜鉛、銅、銀、マグネシウム、ルテニウム、コバルトからなる群より選ばれる元素ＭＡ１を全く含まない。

本発明の別の好ましい実施形態は１，３－ブタジエンの生産プロセスに関連し、
（ｉ）エタノールを含む第１段階供給物を第１段階触媒に接触させることで、アセトアルデヒドと１，３－ブタジエンとを含む第１段階流出物を生産する第１段階であって、
前記第１段階触媒は元素ＭＡ１と元素ＭＢ１とを含み、
ＭＡ１は亜鉛、銅からなる群より選ばれ、
ＭＢ１はタンタルである、前記第１段階と、
（ｉｉ）第２段階供給物を第２段階触媒に接触させることで、１，３－ブタジエンを含む第２段階流出物を生産する第２段階であって、
前記第２段階供給物は前記第１段階流出物の少なくとも一部を含み、前記第２段階供給物はエタノールとアセトアルデヒドとを含むものであって、
前記第２段階触媒は元素ＭＢ２を含み、ＭＢ２はタンタルである、
前記第２段階を備えるプロセスであって、
第２段階触媒は亜鉛、銅からなる群より選ばれる元素ＭＡ１を全く含まない。

本発明の別の好ましい実施形態は１，３－ブタジエンの生産プロセスに関連し、
（ｉ）エタノールを含む第１段階供給物を第１段階触媒に接触させることで、アセトアルデヒドと１，３－ブタジエンとを含む第１段階流出物を生産する第１段階であって、
前記第１段階触媒は元素ＭＡ１と元素ＭＢ１とを含み、
ＭＡ１は亜鉛であり、ＭＢ１はタンタルである、前記第１段階と、
（ｉｉ）第２段階供給物を第２段階触媒に接触させることで、１，３－ブタジエンを含む第２段階流出物を生産する第２段階であって、
前記第２段階供給物は前記第１段階流出物の少なくとも一部を含み、前記第２段階供給物はエタノールとアセトアルデヒドとを含むものであって、
前記第２段階触媒は元素ＭＢ２を含み、ＭＢ２はタンタルである、
前記第２段階とを備えるプロセスであって、
第２段階触媒は亜鉛を全く含まない。

本発明の別の好ましい実施形態は１，３－ブタジエンの生産プロセスに関連し、
（ｉ）エタノールを含む第１段階供給物を第１段階触媒に接触させることで、アセトアルデヒドと１，３－ブタジエンとを含む第１段階流出物を生産する第１段階であって、
前記第１段階触媒は元素ＭＡ１と元素ＭＢ１とを含み、
ＭＡ１は銅であり、ＭＢ１はタンタルである、前記第１段階と、
（ｉｉ）第２段階供給物を第２段階触媒に接触させることで、１，３－ブタジエンを含む第２段階流出物を生産する第２段階であって、
前記第２段階供給物は前記第１段階流出物の少なくとも一部を含み、前記第２段階供給物はエタノールとアセトアルデヒドとを含むものであって、
前記第２段階触媒は元素ＭＢ２を含み、ＭＢ２はタンタルである、
前記第２段階とを備えるプロセスであって、
第２段階触媒は銅を全く含まない。

本発明の別の好ましい特定の実施形態は１，３－ブタジエンの生産プロセスに関連し、
（ｉ）エタノールを含む第１段階供給物を第１段階触媒に接触させることで、アセトアルデヒドと１，３－ブタジエンとを含む第１段階流出物を生産する第１段階であって、
前記第１段階触媒は酸化亜鉛と酸化タンタルとを含む、前記第１段階と、
（ｉｉ）第２段階供給物を第２段階触媒に接触させることで、１，３－ブタジエンを含む第２段階流出物を生産する第２段階であって、
前記第２段階供給物は前記第１段階流出物の少なくとも一部を含み、前記第２段階供給物はエタノールとアセトアルデヒドとを含むものであって、
前記第２段階触媒は酸化タンタルである、
前記第２段階とを備えるプロセスであって、
第２段階触媒は酸化亜鉛を全く含まない。

本発明の別の好ましい特定の実施形態は１，３－ブタジエンの生産プロセスに関連し、
（ｉ）エタノールを含む第１段階供給物を第１段階触媒に接触させることで、アセトアルデヒドと１，３－ブタジエンとを含む第１段階流出物を生産する第１段階であって、
前記第１段階触媒は酸化銅と酸化タンタルとを含む、前記第１段階と、
（ｉｉ）第２段階供給物を第２段階触媒に接触させることで、１，３－ブタジエンを含む第２段階流出物を生産する第２段階であって、
前記第２段階供給物は前記第１段階流出物の少なくとも一部を含み、前記第２段階供給物はエタノールとアセトアルデヒドとを含むものであって、
前記第２段階触媒は酸化タンタルである、
前記第２段階とを備えるプロセスであって、
第２段階触媒は酸化銅を全く含まない。

本発明の別の好ましい実施形態は１，３－ブタジエンの生産プロセスに関連し、
（ｉ）エタノールを含む第１段階供給物を第１段階触媒に接触させることで、アセトアルデヒドと１，３－ブタジエンとを含む第１段階流出物を生産する第１段階であって、前記第１段階触媒は元素ＭＡ１と元素ＭＢ１とを含み、ＭＡ１は亜鉛であり、ＭＢ１はタンタルである、前記第１段階と、
（ｉｉ）第２段階供給物を第２段階触媒に接触させることで、１，３－ブタジエンを含む第２段階流出物を生産する第２段階であって、前記第２段階供給物は前記第１段階流出物の少なくとも一部を含み、前記第２段階供給物はエタノールとアセトアルデヒドとを含むものであって、第２段階触媒は元素ＭＢ２を含み、ＭＢ２はタンタルである、前記第２段階とを備えるプロセスであって、
第１段階触媒はマグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、スズのいずれも含まず、
好ましくは第２段階触媒が亜鉛を全く含まない。

本発明の別の好ましい実施形態は１，３－ブタジエンの生産プロセスに関連し、
（ｉ）エタノールを含む第１段階供給物を第１段階触媒に接触させることで、アセトアルデヒドと１，３－ブタジエンとを含む第１段階流出物を生産する第１段階であって、前記第１段階触媒は元素ＭＡ１と元素ＭＢ１とを含み、ＭＡ１は銅であり、ＭＢ１はタンタルである、前記第１段階と、
（ｉｉ）第２段階供給物を第２段階触媒に接触させることで、１，３－ブタジエンを含む第２段階流出物を生産する第２段階であって、前記第２段階供給物は前記第１段階流出物の少なくとも一部を含み、前記第２段階供給物はエタノールとアセトアルデヒドとを含むものであって、第２段階触媒は元素ＭＢ２を含み、ＭＢ２はタンタルである、前記第２段階とを備えるプロセスであって、
第１段階触媒はマグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、スズのいずれも含まず、
好ましくは第２段階触媒が銅を全く含まない。

（２）触媒システム
別の態様によると、本発明はエタノールからの１，３－ブタジエンの生産に用いるための触媒システムに関連し、前記触媒システムは、
（ｉ）元素ＭＡ１と元素ＭＢ１とを含む第１段階触媒であって、
ＭＡ１は亜鉛、銅、銀、金、クロム、セリウム、マグネシウム、白金、パラジウム、カドミウム、鉄、マンガン、ルテニウム、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれ、
ＭＢ１はタンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、チタン、スズからなる群より選ばれる前記第１段階触媒と、
（ｉｉ）元素ＭＢ２を含む第２段階触媒であって、
ＭＢ２はタンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、チタン、スズからなる群より選ばれる前記第２段階触媒とを含む。

本発明による触媒システムでの、ある実施形態によると第１段階触媒の元素ＭＢ１は第２段階触媒の元素ＭＢ２と同一である。
本発明による触媒システムでの別の実施形態によると第１段階触媒の元素ＭＢ１は第２段階触媒の元素ＭＢ２と異なる。

好ましい実施形態によると第１段階触媒の全重量に基づき元素金属として計算した時、本発明による触媒システムの第１段階触媒が元素ＭＡ１を総量０．０２～１４ｗｔ％、好ましくは０．０４～６ｗｔ％、より好ましくは０．０４～０．０８ｗｔ％含む。

別の好ましい実施形態によると第１段階触媒の全重量に基づき元素金属として計算した時、本発明による触媒システムの第１段階触媒が元素ＭＢ１を総量０．８～１０ｗｔ％、好ましくは１．５～４ｗｔ％、より好ましくは１．５～３ｗｔ％含む。

別の好ましい実施形態によると第２段階触媒の全重量に基づき元素金属として計算した時、本発明による触媒システムの第２段階触媒が元素ＭＢ２を総量０．８～１０ｗｔ％、好ましくは１．５～４ｗｔ％、より好ましくは１．５～３ｗｔ％含む。

本発明による触媒システムでの、ある実施形態では第１段階触媒および第２段階触媒は単一の器内で（すなわち同一反応器の中で）相互接触状態にある。
別の実施形態では第１段階触媒および第２段階触媒は単一の器内で（すなわち同一反応器の中で）不活性充填剤によって分離されている。

好ましくは不活性充填剤が炭化ケイ素、不活性セラミックベッド、セラミックビーズ、押出体、直径２～７ｍｍのリング、ステンレススチールメッシュ、発泡体およびそれらの混合物からなる群より選ばれる。

別の実施形態では、第１段階触媒および第２段階触媒は直列に相互接続される別々の反応器の中に設置される。
好ましくは本発明による触媒システムにおいてＭＡ１が亜鉛、銅、銀、クロム、マグネシウム、ニッケルからなる群より選ばれる。

好ましくは本発明による触媒システムにおいてＭＡ１が亜鉛、銅、銀、マグネシウム、コバルト、ルテニウムからなる群より選ばれる。
より好ましくはＭＡ１が亜鉛、銅、マグネシウムからなる群より選ばれる。

より好ましくはＭＡ１が亜鉛、銅からなる群より選ばれる。
最も好ましくはＭＡ１が亜鉛である。
最も好ましくはＭＡ１が銅である。

好ましくは第１段階触媒が亜鉛を含む。
好ましくは第１段階触媒が銅を含む。
本発明による触媒システムでの、ある実施形態によるとＭＡ１は酸化物形態で存在する。

最も好ましくは第１段階触媒が酸化亜鉛を含む。
最も好ましくは第１段階触媒が酸化銅を含む。
好ましくは本発明による触媒システムにおいてＭＢ１がタンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウムからなる群より選ばれる。最も好ましくはＭＢ１がタンタルである。

好ましくは第１段階触媒がタンタルを含む。
本発明による触媒システムでの、ある実施形態によるとＭＢ１は酸化物形態で存在する。最も好ましくは第１段階触媒が酸化タンタルを含む。

好ましくは本発明による触媒システムにおいて第１段階触媒が亜鉛、タンタルを含む。
好ましくは本発明による触媒システムにおいて第１段階触媒が銅、タンタルを含む。
より好ましくは本発明による触媒システムにおいて第１段階触媒が酸化亜鉛、酸化タンタルを含む。

より好ましくは本発明による触媒システムにおいて第１段階触媒が酸化銅、酸化タンタルを含む。
好ましくは本発明による触媒システムにおいてＭＡ１が亜鉛、銅、銀、マグネシウム、コバルト、ルテニウムからなる群より選ばれ、ＭＢ１がタンタルであり、ＭＢ２がタンタルである。より好ましくは本発明による触媒システムにおいてＭＡ１が亜鉛、銅からなる群より選ばれ、ＭＢ１がタンタルであり、ＭＢ２がタンタルである。

好ましくは本発明による触媒システムにおいて第１段階触媒が亜鉛とタンタルを含み、第２段階触媒はタンタルを含む。
好ましくは本発明による触媒システムにおいて第１段階触媒が銅とタンタルを含み、第２段階触媒はタンタルを含む。

好ましくは本発明による触媒システムにおいて第１段階触媒が酸化亜鉛と酸化タンタルを含み、第２段階触媒は酸化タンタルを含む。
好ましくは本発明による触媒システムにおいて第１段階触媒が酸化銅と酸化タンタルを含み、第２段階触媒は酸化タンタルを含む。

本発明による触媒システムの好ましい実施形態によると第１段階触媒は、
第１段階触媒の全重量に基づき、
酸化亜鉛をＺｎＯとして計算した時、酸化亜鉛を好ましくは０．０５～１８ｗｔ％、より好ましくは０．０５～５ｗｔ％、より好ましくは０．０５～１ｗｔ％、より好ましくは０．０５～０．５ｗｔ％、より好ましくは０．０５～０．３ｗｔ％、より好ましくは０．０５～０．２ｗｔ％、最も好ましくは約０．１ｗｔ％含み、かつ／または、
酸化タンタルをＴａ_２Ｏ_５として計算した時、酸化タンタルを好ましくは１～１３ｗｔ％、より好ましくは２～３ｗｔ％、最も好ましくは約２ｗｔ％含む。

本発明による触媒システムの別の好ましい実施形態によると第１段階触媒は、
第１段階触媒の全重量に基づき、
酸化亜鉛をＺｎＯとして計算した時、酸化亜鉛を０．０５～１８ｗｔ％、より好ましくは０．０５～５ｗｔ％、より好ましくは０．０５～１ｗｔ％、より好ましくは０．０５～０．５ｗｔ％、より好ましくは０．０５～０．３ｗｔ％、より好ましくは０．０５～０．２ｗｔ％、最も好ましくは約０．１ｗｔ％含み、かつ、
酸化タンタルをＴａ_２Ｏ_５として計算した時、酸化タンタルを１～１３ｗｔ％、より好ましくは２～３ｗｔ％、最も好ましくは約２ｗｔ％含む。

本発明による触媒システムの好ましい実施形態によると第１段階触媒は、
第１段階触媒の全重量に基づき、
酸化銅をＣｕＯとして計算した時、酸化銅を好ましくは０．０５～３０ｗｔ％、より好ましくは０．０５～１５ｗｔ％、最も好ましくは０．０５～１０ｗｔ％含み、かつ／または、
酸化タンタルをＴａ_２Ｏ_５として計算した時、好ましくは酸化タンタルを１～１３ｗｔ％、より好ましくは２～３ｗｔ％、最も好ましくは約２ｗｔ％含む。

本発明による触媒システムの別の好ましい実施形態によると第１段階触媒は、
第１段階触媒の全重量に基づき、
酸化銅をＣｕＯとして計算した時、酸化銅を０．０５～３０ｗｔ％、より好ましくは０．０５～１５ｗｔ％、最も好ましくは０．０５～１０ｗｔ％含み、かつ、
酸化タンタルをＴａ_２Ｏ_５として計算した時、酸化タンタルを１～１３ｗｔ％、より好ましくは２～３ｗｔ％、最も好ましくは約２ｗｔ％含む。

本発明による触媒システムの別の好ましい実施形態によると第１段階触媒が担持触媒である。
本発明による触媒システムのさらに別の好ましい実施形態によると第２段階触媒が担持触媒である。

好ましくは第１段階触媒および前記第２段階触媒の両方が担持触媒である。
好ましくは第１段階触媒の担体、第２段階触媒の担体、または第１と第２段階触媒両方の担体が規則性多孔質のまたは非規則性多孔質の、シリカ担体、酸化アルミニウム担体、アルミノケイ酸塩担体、粘土、他の多孔質酸化物担体およびその混合物からなる群より選ばれる。

最も好ましくは第１段階触媒の担体が規則性多孔質のまたは非規則性多孔質のシリカ担体である。
最も好ましくは第２段階触媒の担体が規則性多孔質のまたは非規則性多孔質のシリカ担体である。

最も好ましくは第１と第２段階触媒両方の担体が規則性多孔質のまたは非規則性多孔質のシリカ担体である。
本発明の別の実施形態はエタノールからの１，３－ブタジエンの生産に用いるための触媒システムに関連するものであって、第２段階触媒は亜鉛を全く含まず、好ましくは元素ＭＡ１を全く含まず、ＭＡ１は亜鉛、銅、銀、金、クロム、セリウム、マグネシウム、白金、パラジウム、カドミウム、鉄、マンガン、ルテニウム、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれる。

本発明の別の実施形態はエタノールからの１，３－ブタジエンの生産に用いるための触媒システムに関連するものであって、第２段階触媒は亜鉛を全く含まず、好ましくは元素ＭＡ１を全く含まず、ＭＡ１は亜鉛、銅、銀、マグネシウム、ルテニウム、コバルトからなる群より選ばれる。

本発明の別の実施形態はエタノールからの１，３－ブタジエンの生産に用いるための触媒システムに関連するものであって、第２段階触媒は銅を全く含まず、好ましくは元素ＭＡ１を全く含まず、ＭＡ１は亜鉛、銅、銀、金、クロム、セリウム、マグネシウム、白金、パラジウム、カドミウム、鉄、マンガン、ルテニウム、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれる。

本発明の別の実施形態はエタノールからの１，３－ブタジエンの生産に用いるための触媒システムに関連するものであって、第２段階触媒は銅を全く含まず、好ましくは元素ＭＡ１を全く含まず、ＭＡ１は亜鉛、銅、銀、マグネシウム、ルテニウム、コバルトからなる群より選ばれる。

本発明の別の特定の実施形態はエタノールからの１，３－ブタジエンの生産に用いるための触媒システムに関連し、触媒システムは、
（ｉ）酸化亜鉛と酸化タンタルとを含む第１段階触媒と、
（ｉｉ）酸化タンタルを含む第２段階触媒とを含むシステムであって、
第２段階触媒が酸化亜鉛を全く含まない。

本発明の別の特定の実施形態はエタノールからの１，３－ブタジエンの生産に用いるための触媒システムに関連し、触媒システムは、
（ｉ）酸化銅と酸化タンタルとを含む第１段階触媒と、
（ｉｉ）酸化タンタルを含む第２段階触媒とを含むシステムであって、
第２段階触媒が酸化銅を全く含まない。

本発明の別の実施形態はエタノールからの１，３－ブタジエンの生産に用いるための触媒システムに関連し、触媒システムは、
（ｉ）元素ＭＡ１と元素ＭＢ１とを含む第１段階触媒であって、ＭＡ１が亜鉛で、ＭＢ１がタンタルである第１段階触媒と、
（ｉｉ）元素ＭＢ２を含む第２段階触媒であって、ＭＢ２がタンタルである第２段階触媒とを含むシステムであって、
第１段階触媒がマグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、スズのいずれも含まない。

本発明の別の実施形態はエタノールからの１，３－ブタジエンの生産に用いるための触媒システムに関連し、触媒システムは、
（ｉ）元素ＭＡ１と元素ＭＢ１とを含む第１段階触媒であって、ＭＡ１が銅で、ＭＢ１がタンタルである第１段階触媒と、
（ｉｉ）元素ＭＢ２を含む第２段階触媒であって、ＭＢ２がタンタルである第２段階触媒とを含むシステムであって、
第１段階触媒がマグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、スズのいずれも含まない。

本発明の別の実施形態はエタノールからの１，３－ブタジエンの生産に用いるための触媒システムに関連し、触媒システムは、
（ｉ）元素ＭＡ１と元素ＭＢ１とを含む第１段階触媒であって、ＭＡ１が亜鉛で、ＭＢ１がタンタルである第１段階触媒と、
（ｉｉ）元素ＭＢ２を含む第２段階触媒であって、ＭＢ２がタンタルである第２段階触媒とを含むシステムであって、
第１段階触媒がマグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、スズのいずれも含まず、第２段階触媒が亜鉛を全く含まない。

本発明の別の実施形態はエタノールからの１，３－ブタジエンの生産に用いるための触媒システムに関連し、触媒システムは、
（ｉ）元素ＭＡ１と元素ＭＢ１とを含む第１段階触媒であって、ＭＡ１が銅で、ＭＢ１がタンタルである第１段階触媒と、
（ｉｉ）元素ＭＢ２を含む第２段階触媒であって、ＭＢ２がタンタルである第２段階触媒とを含むシステムであって、
第１段階触媒がマグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、スズのいずれも含まず、第２段階触媒が銅を全く含まない。

（３）触媒システムの使用
別の態様において、本発明は好ましくは第１段階供給物のアセトアルデヒドの必要量を減らす目的での、または第１段階供給物のアセトアルデヒドを全量除去する目的での、エタノールを含む供給物からの１，３－ブタジエンを生産するためのここに定義される触媒システムの使用に関連する。

上述の通り、本発明による触媒システムの第１段階触媒はエタノールを含む第１段階供給物からアセトアルデヒドと１，３－ブタジエンの両方を生産する。第１段階流出物の少なくとも一部をその後第２段階触媒と接触させることで、１，３－ブタジエンの収率が向上する。これはとりわけ第１段階で生産されたアセトアルデヒドを変換することによって、そして第１段階で反応せず１，３－ブタジエンにならなかったエタノールを変換することによってなされる。

このようにもし望むなら、本発明による１，３－ブタジエンの生産プロセスはアセトアルデヒドがない、またはごく少量しかアセトアルデヒドを含有しない第１段階供給物を用いて行われてもよい。

（４）プラント
他の態様において本発明はここに定義される触媒システムを備えるプラントに関連する。

好ましくは本発明によるプラントが１つの反応器内に本発明による触媒システムを収容する。
上述のように触媒システムの第１段階触媒および第２段階触媒が単一の器内で、すなわち同一反応器の中で（上述のように）不活性充填剤によって分離されてもよい。

好ましくは前記反応器が連続流通固定床式反応器である。
好ましい実施形態によると、前記不活性充填剤の少なくとも一部は加温手段によって加温される。前記実施形態は、もし望むなら第１段階流出物の温度と比べて第２段階供給物の温度を上昇させることが可能になるため、特に有利である。

別法として本発明によるプラントでは、本発明による触媒システムの第１段階触媒と第２段階触媒が連続して接続される別々の反応器内に収容される。
好ましくは前記反応器が連続流通固定床式反応器である。

より好ましくは加温手段が、第１段階触媒を備える第１反応器と第２段階触媒を備える第２反応器の間の接続部に収容される。加温手段は例えば１つまたは複数の熱交換器であってもよい。これによりもし望むなら、第１段階流出物の温度と比べて第２段階供給物の温度を上昇させることが可能になる。

本発明の第１態様による１，３－ブタジエンの生産プロセスの好ましい実施形態は、本発明の第２態様による触媒システムの好ましい実施形態に対応し、または由来しうるし、逆もまた然りである。そのうえ本発明によるプロセスの好ましい実施形態は上述した本発明による触媒システムの使用、または本発明によるプラントの好ましい実施形態に対応し、または由来しうるし、逆もまた然りである。

後述の例は本発明の効果を示す。特記事項がない限り、すべてのパーセントは重量によって示される。
例
例１
第１段階触媒の全重量に基づきＳｉＯ_２担体上に３ｗｔ％Ｔａ_２Ｏ_５と０．５ｗｔ％ＺｎＯとを含む第１段階触媒（３ｗｔ％Ｔａ_２Ｏ_５－０．５ｗｔ％ＺｎＯ／ＳｉＯ_２）は以下のように調製される（触媒の１ステップ合成）。

４５ｇの担体（ＳｉＯ_２、ＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）Ｑ１０）を、２．２７ｇの塩化タンタル（Ｖ）と０．８５ｇの硝酸亜鉛六水和物とを含有する５０ｍＬのメタノール溶液に含浸する。含浸したシリカを１４０℃、６時間で乾燥させ、その後５００℃５時間でか焼する。

得られた第１段階触媒２ｇを連続流通式のステンレススチール製反応器内に配置する。窒素フロー２０ｍＬ／ｍｉｎで第１および第２段階の接触ゾーンが３５０℃に到達するまで反応器を加温する。反応は重量空間速度（ＷＨＳＶ）１ｈ^－１で９６％エタノール水溶液を第１段階供給物として用い行われる。結果は次のようにして計算される。

例２
第１段階供給物がさらに２０ｖｏｌ％アセトアルデヒドを含有する点を除き、反応は例１と同様に行われる。

例３
第１段階触媒３ｗｔ％Ｔａ_２Ｏ_５－０．５ｗｔ％ＺｎＯ／ＳｉＯ_２が以下のように調製される点（触媒の２ステップ合成）を除き、反応は例１と同様に行われる。

４５ｇの担体（ＳｉＯ_２、ＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）Ｑ１０）を、２．２７ｇの塩化タンタル（Ｖ）を含有する５０ｍＬのメタノール溶液に含浸する。含浸したシリカを１４０℃６時間で乾燥させ、その後５００℃５時間でか焼する。その後０．８５ｇの硝酸亜鉛六水和物を含有する５０ｍＬのメタノール溶液に含浸し、１４０℃６時間で乾燥させ、５００℃、５時間でか焼する。

例４
例３に記載される２ステップで触媒が調製される点を除き、反応は例２と同様に行われる。

例５
第１段階供給物がさらに１０ｖｏｌ％アセトアルデヒドを含有する点を除き、反応は例１と同様に行われる。

例６
第１段階供給物がさらに１５ｖｏｌ％アセトアルデヒドを含有する点を除き、反応は例１と同様に行われる。

例７
第１段階触媒の全重量に基づきＴａ_２Ｏ_５として計算した時、触媒が２ｗｔ％酸化タンタルを含有する点を除き、反応は例３と同様に行われる。

例８
第１段階供給物がさらに５ｖｏｌ％アセトアルデヒドを含有する点を除き、反応は例７と同様に行われる。

例９
第１段階供給物がさらに１０ｖｏｌ％アセトアルデヒドを含有する点を除き、反応は例７と同様に行われる。

例１０
第１段階触媒の全重量に基づき酸化亜鉛をＺｎＯとして計算した時、第１段階触媒が酸化亜鉛を０．２５ｗｔ％含有し、かつ、酸化タンタルをＴａ_２Ｏ_５として計算した時、酸化タンタルを２ｗｔ％含有する点を除き、反応は例１と同様に行われる。ＷＨＳＶは０．７ｈ^－１である。

例１１
ＷＨＳＶが１ｈ^－１である点を除き、反応は例１０と同様に行われる。
例１２
反応温度が３７５℃である点を除き、反応は例１０と同様に行われる。

例１３
反応温度が３７５℃である点を除き、反応は例１１と同様に行われる。
（本発明による）例１４
反応器に第１段階触媒と第２段階触媒とが装填される点を除き、反応は例１と同様に行われる。

第１段階触媒は１．４ｇのＺｎＯ_ｘ－ＴａＯ_ｘ／ＳｉＯ_２である。ＺｎＯとして計算した時、第１段階触媒中のＺｎＯ_ｘの濃度は第１段階触媒の全重量に基づき０．１ｗｔ％である。Ｔａ_２Ｏ_５として計算した時、第１段階触媒中のＴａＯ_ｘの濃度は第１段階触媒の全重量に基づき２ｗｔ％である。

第２段階触媒は０．４ｇのＴａＯ_ｘ／ＳｉＯ_２である。Ｔａ_２Ｏ_５として計算した時、第２段階触媒中のＴａＯ_ｘの濃度は第２段階触媒の全重量に基づき２ｗｔ％である。
第１段階および第２段階触媒の両方が上述のように触媒の１ステップ合成によって調製される。

得られた第１および第２段階触媒は２つの段階の間において、不活性充填剤を全く有さない単一の器内で（すなわち同一反応器の中で）相互接触状態に梱包されている。
第１段階流出物全量を第２段階に供給する。ＷＨＳＶは０．５４ｈ^－１である。

例１５
反応器にシリカに担持された酸化タンタル（第２段階触媒）が装填される点を除き、反応は例１と同様に行われる。Ｔａ_２Ｏ_５として計算した時、前記第２段階触媒中のＴａＯ_ｘの濃度は第２段階触媒の全重量に基づき３ｗｔ％である。反応温度は３５０℃でありＷＨＳＶは１ｈ^－１である。

例１６
第１段階触媒の全重量に基づき酸化亜鉛をＺｎＯとして計算した時、第１段階触媒が酸化亜鉛を５ｗｔ％含有し、酸化タンタルをＴａ_２Ｏ_５として計算した時、酸化タンタルを２ｗｔ％含有する点を除き、反応は例１と同様に行われる。

例１７
第１段階供給物がさらに１０ｖｏｌ％アセトアルデヒドを含有する点を除き、反応は例１６と同様に行われる。

例１～１７の１，３－ブタジエンの生産プロセスの結果を下の表１にまとめる。

（第１段階触媒のみを用いた）例１～１３、（第２段階触媒のみを用いた）例１５、（第１段階触媒のみを用いた）例１６と１７は比較例である。
例１５が示すとおり、供給物中にアセトアルデヒドがない場合ＴａＯ_ｘ／ＳｉＯ_２触媒は１，３－ブタジエンの生産活性がない。比較例１と１５を見ると明らかであるが、シリカで担持されたタンタル触媒に亜鉛をドープする工程（例１参照）により、アセトアルデヒドを全く含まない第１段階供給物から１，３－ブタジエンを生産できるようになる。すなわち、亜鉛をドープすることで２ステップから１ステッププロセスに移行できる。さらに、供給物へのアセトアルデヒドの添加（例２、４～６、８および９参照）により、一緒に供給するアセトアルデヒドがない例1と比較して変換が中程度減少する一方、１，３－ブタジエン選択性が著しく増加し、それゆえ１，３－ブタジエンの収率が増加する。１，３－ブタジエン選択性を増加させるためには、ドープしていないタンタル触媒と比較して、より少量のアセトアルデヒドで充分である。

例１と３（および例２と４）をみると、２ステップでの第1段階触媒合成は（Ｔａ_２Ｏ_５として計算した）タンタルを３ｗｔ％用いた場合、１ステップ触媒合成と比較すると変換、選択性または収率に影響がない。それゆえ亜鉛をドープした第1段階触媒は、亜鉛がタンタルと一緒に担体に装填される場合とそれらが別々に装填される場合のどちらであっても機能する。

例１、３および７をみると、例７のように（Ｔａ_２Ｏ_５として計算した時）タンタルを２ｗｔ％用いた場合に、タンタルをそれぞれ３ｗｔ％用いる１ステップ触媒合成（例１参照）または２ステップ触媒合成（例３参照）と比較すると、触媒に装填されるタンタルがより少ないことで選択性が向上し、それゆえ収率が向上する。

例７～９をみるとそれぞれタンタルを２ｗｔ％用いており、第1段階エタノール供給物にアセトアルデヒドを５ｖｏｌ％加えることで多少変換が低下するが、向上した選択性を考慮すると１，３－ブタジエンの収率は向上する。例９のように、第1段階供給物中のアセトアルデヒドの量をさらに１０ｖｏｌ％まで増加させることは、アセトアルデヒドを５ｖｏｌ％添加するのと比較して（例８参照）１，３－ブタジエンへの変換、選択性および収率に影響がない。それゆえ少量のアセトアルデヒドを第1段階供給物に添加することで１，３－ブタジエン選択性が向上する。アセトアルデヒドを有さない反応の間は主に第1段階触媒の上部がエタノールをアセトアルデヒドに変換するであろう。アセトアルデヒドが十分高い濃度に到達した時、第1段階触媒の残りの触媒床がエタノールアセトアルデヒド混合物を１，３－ブタジエンに変換する。少量のアセトアルデヒドを第1段階供給物に添加することで第１段階の接触させる工程の始まりから１，３－ブタジエンが生産されることにつながり、それゆえ１，３－ブタジエン選択性が向上する。

例１と比較して、より亜鉛が少なく装填されＷＨＳＶがより低い例１０は１，３－ブタジエンの変換がより良く、それゆえより良い収率を示す。一方、亜鉛の装填が少なくＷＨＳＶがより高いこと（例１１参照）で１，３－ブタジエンの変換と選択性（とそれゆえ収率）の両方が低下する。それゆえ亜鉛がドープされた第1段階触媒の場合はＷＨＳＶがより低いことが好ましい。

亜鉛の装填が少なくＷＨＳＶが低い例１２は、反応温度が３５０℃である例１０と比較して３７５℃まで上昇させることによってより高い１，３－ブタジエン選択性とかなり高い変換をもたらし、そして１，３－ブタジエンの収率が顕著に増加することを示す。より高い温度はエタノールがアセトアルデヒドと１，３－ブタジエンとの両方に変換されるのに有利に働く。より高い温度では、アセトアルデヒドを生産するのに第1段階触媒の触媒床はより短い部分で十分であり、それゆえ触媒床のより長い部分で１，３－ブタジエンを生産できるであろう。より低い温度での結果と同様に（３５０℃での例１０および１１参照）、３７５℃というより高い反応温度、亜鉛の装填が少ない条件でＷＨＳＶを増加させることは（例１３参照）、（例１２と比較するように）１，３－ブタジエンへの変換と選択性（とそれゆえ収率）の両方を低下させる。

例７と１６をみると、触媒中の亜鉛の量を増やしタンタルと等量（２ｗｔ％）用いた場合、１，３－ブタジエンへの変換の大幅な向上と１，３－ブタジエン選択性の大幅な低下が観察される。各々タンタルを２ｗｔ％、亜鉛を５ｗｔ％用いた例１６と１７を比較すると、１０ｖｏｌ％アセトアルデヒドをエタノール供給物に加える場合、１，３－ブタジエンへの変換が少し下落し１，３－ブタジエン選択性が顕著に増加することが観察され、これは１，３－ブタジエンの高い収率につながる。

例１４は本発明による１，３－ブタジエンの生産プロセスである。本触媒システムは第1段階触媒ＺｎＯ_ｘ－ＴａＯ_ｘ／ＳｉＯ_２と第２段階触媒ＴａＯ_ｘ／ＳｉＯ_２とを含む。例１４は３５０℃かつＷＨＳＶが０．５４ｈ^－１という選択された反応条件において、たとえ第１段階供給物にアセトアルデヒドを有さなくても全ての例の中で一番良い。これは第１段階触媒がアセトアルデヒドと１，３－ブタジエンの両方を生産するという事実に起因する。未使用の第１段階（エタノール）供給物と第１段階で生産されたアセトアルデヒドとが第２段階で１，３－ブタジエンに変換され、１，３－ブタジエンへの変換、選択性（およびその結果として収率）が向上する。

Claims (28)

1. １，３－ブタジエンの生産プロセスであって、
   （ｉ）エタノールを含む第１段階供給物を第１段階触媒に接触させることで、アセトアルデヒドと１，３－ブタジエンとを含む第１段階流出物を生産する第１段階であって、
   前記第１段階触媒は元素ＭＡ１と元素ＭＢ１とを含み、
   ＭＡ１は亜鉛、銅、銀、金、クロム、セリウム、マグネシウム、白金、パラジウム、カドミウム、鉄、マンガン、ルテニウム、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれ、
   ＭＢ１はタンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、チタン、スズからなる群より選ばれる、前記第１段階と、
   （ｉｉ）第２段階供給物を第２段階触媒に接触させることで、１，３－ブタジエンを含む第２段階流出物を生産する第２段階であって、
   前記第２段階供給物は前記第１段階流出物の少なくとも一部を含み、前記第２段階供給物はエタノールとアセトアルデヒドとを含むものであって、
   前記第２段階触媒は元素ＭＢ２を含み、
   ＭＢ２はタンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、チタン、スズからなる群より選ばれる、前記第２段階と、
   を備えるプロセス。
2. 前記第１段階触媒および前記第２段階触媒は、前記した２つの段階の間において、不活性充填剤を全く有さない単一の器内で相互接触状態に梱包されている、
   請求項１に記載のプロセス。
3. 前記第１段階触媒および前記第２段階触媒は、単一の器内で不活性充填剤によって分離されている、
   請求項１に記載のプロセス。
4. 前記第１段階触媒および前記第２段階触媒は、直列に相互接続される別々の反応器の中に設置される、
   請求項１に記載のプロセス。
5. ＭＡ１は亜鉛、銅、銀、クロム、マグネシウム、ニッケルからなる群より選ばれ、好ましくはＭＡ１が亜鉛である、
   請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. ＭＡ１が酸化物として存在し、好ましくは前記第１段階触媒が酸化亜鉛を含む、
   請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. ＭＢ１はタンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウムからなる群より選ばれ、好ましくはＭＢ１がタンタルである、
   請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. ＭＢ１が酸化物として存在し、好ましくは前記第１段階触媒が酸化タンタルを含む、
   請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記第１段階触媒の全重量に基づき、前記第１段階触媒が、
   （ａ）酸化亜鉛をＺｎＯとして計算した時、酸化亜鉛を０．０５～１８ｗｔ％、好ましくは０．０５～５ｗｔ％、より好ましくは０．０５～１ｗｔ％、より好ましくは０．０５～０．２ｗｔ％、最も好ましくは約０．１ｗｔ％含み、かつ／または
   （ｂ）酸化タンタルをＴａ_２Ｏ_５として計算した時、酸化タンタルを１～１３ｗｔ％、好ましくは２～３ｗｔ％、より好ましくは約２ｗｔ％含む、
   請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記第１段階触媒が担持触媒であり、好ましくはその担体が、規則性多孔質のまたは非規則性多孔質の、シリカ担体、酸化アルミニウム担体、アルミノケイ酸塩担体、粘土、他の多孔質酸化物担体およびその混合物からなる群より選ばれ、
    より好ましくは前記担体がシリカである、
    請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. ＭＢ２は、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウムからなる群より選ばれ、好ましくはＭＢ２がタンタルである、
    請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. ＭＢ２が酸化物として存在し、好ましくは前記第２段階触媒が酸化タンタルを含む、
    請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 前記第２段階触媒の全重量に基づき、酸化タンタルをＴａ_２Ｏ_５として計算した時、前記第２段階触媒が、酸化タンタルを１～１３ｗｔ％、好ましくは１～１１ｗｔ％、好ましくは２～３ｗｔ％、より好ましくは約２ｗｔ％含む、
    請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記第２段階触媒が担持触媒であり、好ましくはその担体は、規則性多孔質のまたは非規則性多孔質の、シリカ担体、酸化アルミニウム担体、アルミノケイ酸塩担体、粘土、他の多孔質酸化物担体およびその混合物からなる群より選ばれ、
    より好ましくは前記担体がシリカである、
    請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
15. 前記第１段階触媒および前記第２段階触媒の両方が担持触媒である、
    請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。
16. 前記第１段階触媒が亜鉛とタンタルとをモル比０．０１～１、好ましくは０．１～０．７、より好ましくは０．１～０．２で含む、
    請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。
17. 前記第１段階供給物がさらにアセトアルデヒドを含み、
    前記第１段階供給物の全体積に基づく前記アセトアルデヒドの濃度は、好ましくは２～３０ｖｏｌ％の範囲内であり、より好ましくは５～２０ｖｏｌ％、最も好ましくは７～１５ｖｏｌ％である、
    請求項１～１６のいずれか一項に記載のプロセス。
18. （ａ）ＭＡ１化合物とＭＢ１化合物とを含む第１段階触媒前駆体に、シリカを含む第１段階担体を含浸させる工程、
    （ｂ）含浸させた前記第１段階担体を乾燥させる工程、
    （ｃ）含浸させ乾燥させた前記第１段階担体をか焼する工程、
    を備える方法により前記第１段階触媒は生産されるかまたは生産可能である、
    請求項１～１７のいずれか一項に記載のプロセス。
19. （ａ）ＭＡ１化合物またはＭＢ１化合物を含む第１段階触媒前駆体に、シリカを含む第１段階担体を含浸させる工程、
    （ｂ）含浸させた前記第１段階担体を乾燥させる工程、
    （ｃ）含浸させ乾燥させた前記第１段階担体をか焼する工程、
    （ｄ）含浸させ乾燥させか焼した前記第１段階担体を、別のＭＡ１化合物と別のＭＢ１化合物とを含む第１段階触媒前駆体に含浸させる工程、
    （ｅ）含浸させ乾燥させか焼し含浸させた前記第１段階担体を乾燥させる工程、
    （ｆ）含浸させ乾燥させか焼し含浸させ乾燥させた前記第１段階担体をか焼する工程、
    を備える方法により前記第１段階触媒は生産されるかまたは生産可能である、
    請求項１～１７のいずれか一項に記載のプロセス。
20. エタノールからの１，３－ブタジエンの生産に用いるための触媒システムであって、
    （ｉ）元素ＭＡ１と元素ＭＢ１とを含む第１段階触媒であって、
    ＭＡ１は亜鉛、銅、銀、金、クロム、セリウム、マグネシウム、白金、パラジウム、カドミウム、鉄、マンガン、ルテニウム、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれ、
    ＭＢ１はタンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、チタン、スズからなる群より選ばれる前記第１段階触媒と、
    （ｉｉ）元素ＭＢ２を含む第２段階触媒であって、
    ＭＢ２はタンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、チタン、スズからなる群より選ばれる前記第２段階触媒と、
    を含む、触媒システム。
21. 前記第１段階触媒および前記第２段階触媒は、前記した２つの段階の間において、不活性充填剤を全く有さない単一の器内で相互接触状態に梱包されている、
    請求項２０に記載の触媒システム。
22. 前記第１段階触媒および前記第２段階触媒は単一の器内で不活性充填剤によって分離されている、
    請求項２０に記載の触媒システム。
23. 前記第１段階触媒および前記第２段階触媒は、直列に相互接続される別々の反応器の中に設置される、
    請求項２０に記載の触媒システム。
24. 前記第１段階触媒が亜鉛とタンタルを含み、前記第２段階触媒がタンタルを含む、
    請求項１～２３のいずれか一項に記載の触媒システム。
25. 前記第１段階触媒の全重量に基づき、前記第１段階触媒が、
    酸化亜鉛をＺｎＯとして計算した時、酸化亜鉛を好ましくは０．０５～１８ｗｔ％、より好ましくは０．０５～５ｗｔ％、より好ましくは０．０５～１ｗｔ％、より好ましくは０．０５～０．２ｗｔ％、最も好ましくは約０．１ｗｔ％含み、かつ／または
    酸化タンタルをＴａ_２Ｏ_５として計算した時、酸化タンタルを好ましくは１～１３ｗｔ％、より好ましくは２～３ｗｔ％、最も好ましくは約２ｗｔ％含む、
    請求項１～２４のいずれか一項に記載の触媒システム。
26. 好ましくは前記第１段階供給物のアセトアルデヒドの必要量を減らす目的での、または前記第１段階供給物のアセトアルデヒドを全量除去する目的での、
    エタノールを含む供給物からの１，３－ブタジエンを生産するための請求項２０～２５のいずれか一項に定義される触媒システムの使用。
27. 請求項２０～２５のいずれか一項に記載の触媒システムを備えるプラント。
28. 前記触媒システムが１つの反応器内に収容され、
    または、前記触媒システムの前記第１段階触媒および前記第２段階触媒が、直列に相互接続される別々の反応器内に収容される、
    請求項２７に記載のプラント。