JP2001500058A - フィッシャー―トロプシュ触媒及び炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、２：３未満のルチル：アナターゼ比と７５ｍ²／ｇ未満の表面積をもつチタニア触媒担体に担持した触媒活性金属の化合物を含むフィッシャー−トロプシュ触媒に関する。本発明は更に、前記触媒の製造方法、及び水素と一酸化炭素の混合物を高温高圧で前記触媒と接触させることを特徴とする炭化水素の製造方法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 フィッシャー−トロプシュ触媒及び炭化水素の製造方法 本発明はフィッシャー−トロプシュ触媒、前記触媒の製法、及び一酸化炭素と 水素の混合物である合成ガスから炭化水素を製造する方法に関する。 合成ガスから炭化水素を製造することは当該技術分野で周知であり、一般にフ ィッシャー−トロプシュ合成と呼ばれている。 フィッシャー−トロプシュ合成法で使用するのに適した触媒即ちフィッシャー −トロプシュ触媒は一般に元素の周期表のＶＩＩＩ族の触媒活性金属を含む（Ｈ ａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第６８ 版，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９８７−１９８８）。特に、鉄、ニッケル、コバル ト及びルテニウムはこのような触媒の触媒活性金属としてよく知られている。合 成ガスを炭素原子数５以上の主にパラフィン系の炭化水素に変換する工程を触媒 するにはコバルトが最適であることがわかっている。換言するならば、このよう な触媒はＣ₅ ⁺選択性が高い。 同一以上の活性で公知触媒よりも高いＣ₅ ⁺選択性をもつことが好ましい代替触 媒を見いだすために多くの研究が費やされている。 ヨーロッパ特許明細書第１７８００８号は多孔質担体に担持したコバルト触媒 を開示しており、この触媒ではコバルトの大半が触媒粒子の表層に集中している 。 ヨーロッパ特許明細書第１６７２１５号は、内表面積と外表面積の関係を満足 する固定触媒床用シリカ担持コバルト／ジルコニア触媒を開示している。 ヨーロッパ特許明細書第３６３５３７号は、好ましくはルチル濃度の高いチタ ニア担体に１５重量％までのシリカを添加することにより、チタニア担持コバル ト触媒の活性を増すことを記載している。 ヨーロッパ特許明細書第３７０７５７号は、好ましくはルチル濃度の高いチタ ニア担体を含むフィッシャー−トロプシュ触媒について記載しており、該触媒は シリカ、アルミナ及びジルコニアから選択される無機結合剤０．１〜２０重量％ を前記チタニア担体に添加することを特徴とする。 ヨーロッパ特許出願公開第５４２５２７号はアナターゼの多形相に担持したコ バルトを含むフィッシャー−トロプシュ触媒について記載している。多形相は式 Ｔｉ_1x、Ｍ_xＯ₂により表され、式中、ｘは０．０１〜０．１４であり、Ｍはケイ 素、ジルコニウム及びタンタルから構成される群から選択される。 ヨーロッパ特許出願公開第４９８９７６号は、（好ましくはルチル濃度の高い ）チタニア担体に担持したコバルトとレニウムを含む触媒について記載している 。これらの触媒は体積当たり生産性（活性）が高いと述べられている。 ヨーロッパ特許明細書第２１６９６７号はメタノール又は合成ガスを炭化水素 に変換するのに有用であり、触媒活性量のコバルト又はコバルトとトリアをチタ ニア又はチタニア含有担体に組み合わせた触媒組成物を請求しており、該組成物 は、チタニア担体が少なくとも約２：３のルチル：アナターゼ比をもつものであ ることを特徴とする。フィッシャー−トロプシュ合成法で使用するのに特に好ま しい触媒組成物は、チタニア担体が４：１〜１００：１又はそれ以上のルチル： アナターゼ比をもつことを特徴とする。 この分野の鋭意研究にも拘わらず、まだ改善の余地がある。従って、例えば代 替触媒が見いだされるならば望ましい。同一又は好ましくはそれ以上の活性で公 知触媒よりも高いＣ₅ ⁺選択性をもつ触媒が見いだされるならば一層望ましい。 従って、本発明は従来技術の触媒及び方法よりも１種以上の側面で有利な触媒 及び炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。 特に、非常に驚くべきことに、担体の表面積を慎重に制御することにより、ア ナターゼ濃度の高い担体の所定の欠点を解決できることが今般判明した。 従って、本発明の１側面によると、２：３未満のルチル：アナターゼ比と７５ ｍ²／ｇ未満の表面積をもつチタニア触媒担体に担持した触媒活性金属の化合物 を含むフィッシャー−トロプシュ触媒が提供される。 ルチル：アナターゼ比はＡＳＴＭ Ｄ ３７２０−７８に準じてＸ線回折によ り測定すると適切である。 表面積はＡＳＴＭ Ｄ ４５６７−８６に記載されているＮ₂吸着法により測 定すると適切である。 触媒担体の表面積は好ましくは６５ｍ²／ｇ未満、より好ましくは５５ｍ²／ｇ 未満である。特定理論に結び付ける意図はないが、ヨーロッパ特許明細書第２１ ６９６７号の比較実験に記載されているアナターゼ濃度の高いフィッシャー−ト ロプシュ触媒のようにアナターゼ濃度が高く且つ表面積の大きい担体には、触媒 活性金属とチタニアの触媒不活性化合物（例えばチタン酸コバルト）が形成され 易いと思われる。 触媒担体の表面積は好ましくは＞１５ｍ²／ｇ、好ましくは＞２５ｍ²／ｇ、よ り好ましくは３５ｍ²／ｇである。 好ましくは、チタニア触媒担体は３：５未満、より好ましくは１：２未満、更 に好ましくは１：３未満のルチル：アナターゼ比をもっ。 ルチル：アナターゼ比は一般に＞１：１００、好ましくは＞１：５０、より好 ましくは＞１：１５である。 １好適態様によると、フィッシャー−トロプシュ触媒担体は少なくとも０．４ ５ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．５０ｍｌ／ｇ、特に少なくとも０．５５ ｍｌ／ｇの細孔容積をもつ。 少なくとも０．４５ｍｌ／ｇの細孔容積をもつ担体から製造した触媒はこれよ りも小さい細孔容積をもつ担体から製造した触媒よりも活性且つ選択性であるこ とが意外にも判明した。 細孔容積はＡＳＴＭ Ｄ ４２８４−９２に準じて圧力６００００ｐｓｉ（４ ．１ｋｂａｒ）まででＨｇポロシメトリーにより測定すると適切である。 細孔容積は一般に０．８５ｍｌ／ｇ未満、特に０．７５ｍｌ／ｇ未満である。 もっと大きい細孔容積も原理上可能であるが、触媒担体の強度に有害となる恐れ がある。これは、担体の０．１〜２０重量％のシリカ、アルミナ又はジルコニア 等の結合剤を加えることにより解決することができる。しかし、結合剤は触媒の 性能にマイナスの影響を及ぼす恐れがある。例えば、失活速度が高くなる。従っ て、結合剤は加えないほうが好ましい。 触媒の細孔容積は好ましくは少なくとも０．２０ｍｌ／ｇ、より好ましくは少 なくとも０．２５ｍｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．３０ｍｌ／ｇである 。細孔容積は一般に０．８０ｍｌ／ｇ未満、特に０．７０ｍｌ／ｇ未満である。 合成ガスからのＣ₅ ⁺炭化水素の製造を選択的に触媒するのに好ましい触媒活性 金属はコバルト、鉄及び／又はルテニウム、好ましくはコバルト及び／又はルテ ニウムである。コバルトが特に好ましい。 触媒中に存在する触媒活性金属の好適量は使用する触媒活性金属により異なる ことが理解されよう。しかし、一般には触媒中に存在する触媒活性金属の量は担 体１００重量部当たり金属０．１〜１００重量部とする。ルテニウムを添加する 場合には、好適量は０．１〜１０重量部とする。コバルト又は鉄を添加する場合 には、好適量は３〜６０重量部、より好ましくは５〜５０重量部とする。 コバルトを含む本発明によるフィッシャー−トロプシュ触媒では、少なくとも ０．２ｇコバルト／ｍｌ触媒、より好ましくは少なくとも０．２５ｇコバルト／ ｍｌ触媒の量のコバルトを使用すると有利である。 コバルトの量は好ましくは０．８ｇコバルト／ｍｌ触媒未満、より好ましくは ０．６ｇ／ｍｌ未満、更に好ましくは０．５ｇ／ｍｌ未満である。 コバルトの上記量はコバルト金属としてのコバルトの総量であり、公知元素分 析法により測定することができる。 例えばＩＩＡ族元素、アクチニド及びランタニド並びに遷移金属等の当業者に 公知の１種以上の助触媒を更に触媒に添加してもよい。好ましくは、触媒は元素 の周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩＩｂ及び／又はＶＩＩＩ族から選択さ れる少なくとも１種の助触媒を含む。特に好ましい助触媒はジルコニウム、マン ガン、スカンジウム、バナジウム、レニウム、白金及びパラジウムから選択され る。 最適な触媒の１例は触媒活性金属としてコバルトと、助触媒としてジルコニウ ムを含む。最適な触媒の別の例は、触媒活性金属としてコバルトと、助触媒とし てマンガン及び／又はバナジウムを含む。助触媒は触媒活性成分について後述す る方法の任意のものを使用して触媒に添加することができる。 触媒中に助触媒が存在する場合には、一般に担体材料１００重量部当たり０． １〜６０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部の量で存在する。但し、助触媒 の最適量は助触媒として作用する各元素により異なることが理解されよう。 触媒活性金属としてコバルトと少量のマンガン及び／又はバナジウムを含む触 媒は、コバルトのみを含むという点以外は同一の触媒に比較して、炭化水素製造 方法で使用した場合に高いＣ５⁺選択性と高い活性を示すことが意外にも判明し た。 従って、１好適態様によると、本発明はコバルトとマンガン及び／又はバナジ ウムを含み、コバルト：（マンガン＋バナジウム）原子比が少なくとも１２：１ である触媒に関する。 一般に、本発明の好適態様によるコバルト含有触媒は、触媒の製造工程で出発 材料に混入した不純物以外にアルカリ又はアルカリ土類金属を含まない。一般に 、アルカリ又はアルカリ土類金属とコバルト金属のモル比は０．０１未満、好ま しくは０．００５未満である。 好ましくは、コバルト：（マンガン＋バナジウム）原子比は最大１５００：１ 、より好ましくは最大５００：１、更に好ましくは最大１００：１、最も好まし くは最大３８：１である。コバルト：（マンガン＋バナジウム）原子比は好まし くは少なくとも１５：１、より好ましくは少なくとも１６：１、更に好ましくは 少なくとも１８：１である。 マンガン及び／又はバナジウム以外に、元素の周期表のＩＶＢ族、ＶＩＩＩ族 の貴金属又はレニウム、スカンジウム、ニオブもしくはタンタルから選択される １種以上の付加助触媒を触媒に添加してもよい。好ましい付加助触媒としては、 ジルコニウム、チタン、ルテニウム、白金、パラジウム及び／又はレニウムが挙 げられる。付加助触媒が存在する場合、その量は一般に耐火性酸化物担体１００ 重量部当たり１〜１５０重量部である。 本発明による触媒は、ａ）２：３未満のルチル：アナターゼ比をもっチタニア 又は前記ルチル：アナターゼ比をもつチタニアに変換することが可能なチタニア 前駆物質の粉末を液体と混合し、ｂ）混合物から液体を蒸発させ、固体凝集粒子 を得、その後、場合によりｃ）粉砕段階を実施し、少なくとも１種の触媒活性金 属化合物を触媒に添加することにより適切に製造することができる。 触媒を更に焼成処理すると好ましい。焼成処理は段階ｂ）及び／又は段階ｃ） の後に実施してもよいし、及び／又は少なくとも１種の触媒活性金属化合物を触 媒に添加した後に実施してもよい。 一般に、チタニア粉末のルチル：アナターゼ比又はチタニアに変換する場合の チタニア前駆物質の予想ルチル：アナターゼ比は所望の最終生成物即ち本発明に よるフィッシャー−トロプシュ触媒中のルチル：アナターゼ比以下である。 この方法では、他の方法で得られる触媒よりも比較的小さい表面積で高い細孔 容積をもつ触媒を製造できることが今般判明した。 製法の段階ａ）によると、チタニア又はチタニア前駆物質の粉末を液体と混合 する。チタニア前駆物質は一般に空気中で焼成するとチタニアに変換することが 可能なチタン化合物の沈殿である。利用可能なチタニア前駆物質の例は水和チタ ニアと水酸化チタンである。 チタニア前駆物質沈殿を形成するために利用可能な方法の１例は、チタンアル コキシドの溶液から沈殿させる方法である。利用可能なアルコキシドの例はチタ ンエトキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ− ブトキシド、チタンイソブトキシド及びチタンｔｅｒｔ−ブトキシドである。 上記製法の段階ａ）ではチタニア粉末を使用することが好ましい。チタニア粉 末はチタン化合物を含む溶液から沈殿させて例えば水酸化チタン等のチタニア前 駆物質沈殿を調製した後、焼成によりチタニアを調製するなど、当業者に公知の 方法により製造することができる。可溶性チタン化合物の例はチタンアルコキシ ド、塩化チタン及び他の無機又は有機チタン塩である。他方、硫黄が微量でも存 在すると触媒の性能に有害な影響を及ぼすことが判明した。従って、製造工程で 硫黄含有化合物を使用する方法により製造されていないチタニア粉末を利用する ことが好ましい。 好ましいチタニア粉末の１例は四塩化チタン等の揮発性チタン化合物の高温加 水分解により高温で製造されたものである。利用可能な方法の１例はドイツ特許 明細書第８７０２４２号に開示されている。この方法により獲得可能なチタニア を以下の文中ではヒュームドチタニアと呼ぶ。従って、１好適態様では、本発明 による触媒で使用するチタニア担体の製造にヒュームドチタニアを使用する。 チタニア又はチタニア前駆物質の粉末は一般に段階ａ）で使用する液体に実質 的に不溶性である。液体は水及び／又は有機化合物が適切である。利用可能な有 機化合物は乾燥及び／又は焼成後に触媒担体中にコークス等の微量有機物を残さ ず、チタニア及び／又はチタニア前駆物質の粉末と混合した場合に実質的に不活 性なものである。 一般に、混合物は２０〜９５容量％、好ましくは５０〜９５容量％の液体を含 む。 製法の段階ｂ）によると、液体を混合物から蒸発させ、固体凝集粒子を得る。 この段階は一般に噴霧乾燥、フラッシュ乾燥又はオーブン乾燥等の公知乾燥法に より実施することができる。噴霧乾燥は、所望粒度が３〜３００μｍの場合に粉 砕段階を必要とせずに所望粒度を直接製造できるという点で有利である。他の乾 燥方法では一般にもっと大きい粒度になる。しかし、例えば追って詳述するよう に含浸法により触媒活性金属を粒子に添加することが所望される場合等、３〜３ ００μｍの触媒粒子の製造にもこれらの方法が望ましい場合もある。 当業者に自明の通り、最も好ましい乾燥方法は例えば触媒粒子の所望粒度等に より異なる。所定の状況と要件に最適な方法と最適な条件は当業者に容易に選択 されよう。 場合により、製法の段階ｃ）によると、製法の段階ｂ）で得られた粒子を所望 の平均粒度まで粉砕する。別の態様によると、段階ｂ）で得られた粒子を付加焼 成処理後に粉砕してもよい。 触媒活性金属は例えば含浸、吹付塗又は沈殿等の当業者に公知の技術の任意の ものにより担体に添加できる。 本発明による触媒の好適製造方法は触媒活性金属又は前駆物質をチタニア担体 に含浸させる方法である。一般に、担体を液体の存在下に触媒活性金属の化合物 と接触させるか、金属化合物の溶液として接触させると最も簡便である。活性金 属の化合物は無機化合物でも有機化合物でもよいが、無機化合物、特に硝酸塩が 好ましい。使用する液体は有機液体でも無機液体でもよい。最も簡便な液体は水 である。水の少なくとも一部は、高温含浸時に金属化合物から遊離する結晶水を 利用してもよいことが理解されよう。 含浸処理後、一般に乾燥する。乾燥は一般に５０〜３００℃の温度で２４時間 まで、好ましくは０．２〜４時間実施する。 １態様によると、製法は粉砕段階ｃ）を含む。固体のほうが一般に取り扱い易 く、比較的大きい粒子のほうが一般に含浸させ易いので、粉砕段階の前に担体に 含浸させることが望ましい場合もある。 例えばヨーロッパ特許明細書第１７８００８号に開示されているように触媒活 性金属の外縁を含む触媒を製造することが好ましい場合には、粉砕段階後に含浸 段階を実施する。あるいは、粉砕段階後に吹付塗法を利用してこのような触媒を 製造してもよい。 別の好適態様によると、製法の段階ａ）で１種以上の触媒活性金属の１種以上 の化合物をチタニア又はチタニア前駆物質の粉末と混合する。 上述のように、触媒を更に焼成処理することが好ましい。焼成処理は段階ｂ） 及び／又は段階ｃ）の後に実施してもよいし、及び／又は少なくとも１種の触媒 活性金属化合物を触媒に添加した後に実施してもよい。 焼成処理は一般に空気等の酸素含有雰囲気下に２００〜８００℃の温度で０． ２〜４８時間実施する。温度が高く、焼成処理時間が長いほど、細孔容積は小さ く、表面積は小さく、チタニア粒子中のルチル濃度は高くなる。最適焼成条件は 当業者が容易に決定できる。焼成処理は３５０〜６５０℃の範囲の温度で実施す ることが好ましい。処理時間は０．５〜４時間が好ましい。 焼成処理中の平均温度は通常は段階ｂ）の乾燥処理中の平均温度よりも高いこ とが理解されよう。更に、乾燥及び焼成段階は１段法として実施できることも理 解されよう。 １好適態様によると、焼成処理は段階ｂ）又はｃ）の後に実施し、焼成物に触 媒活性化合物の溶液又は溶融塩を含浸させ、含浸物に第２の焼成処理を実施する 。この場合には、第２の焼成段階の焼成条件は第１の焼成段階で適用される焼成 条件よりも温和であることが一般に好ましい。 本発明による触媒は一般に合成ガスから炭化水素を製造する工程を触媒するた めに使用される。一般に、この工程で使用する場合には、コバルトの少なくとも 一部、一般には少なくとも８０重量％はその金属状態で存在する。コバルトの少 なくとも９０重量％が金属状態であることが好ましい。しかし、製造工程後に触 媒中のコバルトの大部分は金属状態でなくなる。従って、使用前に高温で水素の 存在下に還元処理により触媒を活性化すると一般に有利である。一般に、還元処 理は、一般には１〜５０絶対ｂａｒの高圧で１００〜４５０℃の範囲の温度で１ 〜４８時間触媒を処理する。還元処理では純水素を使用してもよいが、水素と窒 素等の不活性ガスを利用するほうが好ましい。混合物中に存在する水素の相対量 は０〜１００容量％とする。１好適態様では、触媒を窒素ガス雰囲気下で所望温 度及び圧力レベルにする。その後、ほんの少量の水素ガスを含み、残余を窒素ガ スとするガス混合物に触媒を接触させる。還元処理中に、ガス混合物中の水素ガ スの相対量は５０容量％、あるいは１００容量％まで漸増する。 特に触媒中のコバルトの大部分が焼成処理後に酸化状態にある場合には、還元 された金属化合物の量は、製造工程中に累積生成水量を測定することにより適切 に監視できる。当業者に公知の他の方法としては、熱重量分析や、温度プログラ ム還元がある。 還元処理は当該技術分野で公知の手段により制御すると適切である。一般には 、排ガス中の水濃度が所定の限界を越えないようにすることにより還元処理を制 御するが、このような限界は還元される触媒によって異なり、通常の実験により 決定できる。 可能であるならば、ｉｎ−ｓｉｔｕ、即ち反応器の内側で触媒を活性化するこ とが好ましい。特に、反応器を製造工程でスラリーバブルカラム又は沸騰床反応 器で使用する場合には、触媒を部分的又は完全に液体炭化水素の存在下で活性化 することが望ましいと思われる。ヨーロッパ特許出願公開第０５８９６９２号に は、炭化水素の存在下に触媒を部分的に還元する方法が開示されている。しかし 、触媒を完全に炭化水素の存在下に還元するほうが好ましい。最適方法は同時係 属ヨーロッパ特許出願第９５２０３０４０．１号に開示されており、この方法で は触媒を少なくとも１５絶対ｂａｒの水素分圧で水素含有ガスと接触させている 。 別の側面では、本発明は一酸化炭素と水素の混合物を高温高圧で上記のような 触媒と接触させることを特徴とする炭化水素の製造方法に関する。 前記方法は一般に１２５〜３５０℃、好ましくは１７５〜２７５℃の温度で実 施される。圧力は一般に５〜１５０絶対ｂａｒ、好ましくは５〜８０絶対ｂａｒ である。 水素と一酸化炭素（合成ガス）は一般に０．４〜２．５のモル比で工程に供給 される。水素と一酸化炭素のモル比を特に低くすると、フィッシャー−トロプシ ュ触媒のＣ₅ ⁺選択性は増すことが知られている。しかし、約２の水素対一酸化炭 素モル比を適用すると望ましいと思われ、この値は実質的にＣＯ変換反応活性を もたない触媒を使用した場合に合成ガスが通常消費される比に対応する。 非常に驚くべきことに、高い水素対一酸化炭素モル比をもつ合成ガスを使用す る場合でも本発明による触媒のＣ₅ ⁺選択性は著しく高いことが今般判明した。従 って、本発明の炭化水素合成法の１好適態様では、水素と一酸化炭素のモル比は １．０〜２．５、より好ましくは１．５〜２．５である。 ガス毎時空間速度は広い範囲をとることができるが、一般には４００〜１００ ００Ｎｌ／ｌ／ｈ（標準リットルガス／リットル触媒粒子／時）である。 炭化水素製造方法は種々の反応器型と反応方式、例えば固定床方式、スラリー 相方式又は沸騰床方式を使用して実施することができる。触媒粒子の粒度は所期 反応方式により異なることが理解されよう。所定反応方式に最適な触媒粒度は当 業者に容易に選択される。 更に、当業者であれば特定反応器構造及び反応方式に最適な条件を選択できる ことも理解されよう。例えば、好ましいガス毎時空間速度は適用する反応方式の 種類により異なる。例えば固定床方式で炭化水素合成法を実施することが所望さ れる場合には、５００〜２５００Ｎｌ／ｌ／ｈのガス毎時空間速度を選択するこ とが好ましい。スラリー相方式で炭化水素合成法を実施することが所望される場 合には、１５００〜７５００Ｎｌ／ｌ／ｈのガス毎時空間速度を選択することが 好ましい。 以下、実施例により本発明を更に説明する。実施例Ｉ （比較例） 硝酸コバルトと硝酸マンガンを含有する濃厚溶液をルチル種（ルチル：アナタ ーゼ９８：２）の市販チタニア粒子（３０〜８０ＭＥＳＨ）に含浸させた。 溶液は、固体硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ）と固体硝酸マンガン（ Ｍｎ(ＮＯ₃)₂・４Ｈ₂Ｏ）を温度６０℃まで加熱し、金属硝酸塩をそれ自体の結 晶水に溶解させることにより調製した。含浸チタニア粒子を２時間１２０℃ で乾燥した後、空気中で１時間４００℃で焼成した。 触媒（Ｉ）は金属として表した場合に金属化合物１０重量％を含有していた。 コバルト：マンガン原子比は２０：１であった。触媒の多孔度は３０％であり、 触媒の細孔容積は０．１ｍｌ／ｇ、チタニア担体の細孔容積は０．３ｍｌ／ｇで あり、触媒の表面積は１３ｍ²／ｇであった。コバルト添加量は０．２７ｇ／ｍ ｌ触媒であった。実施例ＩＩ 噴霧乾燥チタニア粉末を次のように調製した。市販ヒュームドチタニア粉末（ Ｄｅｇｕｓｓａ社製品Ｐ２５）を水と混合した。混合物がヒュームドチタニア粉 末３０重量％を含むようにした。Ｎｉｒｏ Ａｔｏｍｉｚｅｒを使用して混合物 を噴霧乾燥した。入口温度は２５０℃、出口温度は１１７℃とした。得られた生 成物を１時間５００℃で焼成した。焼成物の平均粒度は３８μｍ、ルチル；アナ ターゼ比は１：４であった。 噴霧乾燥チタニア粉末を触媒担体として使用した以外は実施例Ｉの含浸手順を 繰り返した。 触媒（ＩＩ）の多孔度は６５％、触媒の細孔容積は０．３８ｍｌ／ｇ、チタニ ア担体の細孔容積は０．６ｍｌ／ｇ、担体の表面積は５０ｍ²／ｇであった。コ バルト添加量は０．２９ｇ／ｍｌ触媒であった。実施例ＩＩＩ 触媒Ｉ及びＩＩを炭化水素製造方法で試験した。マイクロフロー反応器Ａ及び Ｂに夫々３．５ｍｌの触媒Ｉ及びＩＩを入れ、温度２６０℃まで加熱し、連続窒 素ガス流で圧力２絶対ｂａｒまで加圧した。触媒を窒素及び水素ガスの混合物で ２４時間ｉｎ−ｓｉｔｕ還元した。還元中に、混合物中の水素の相対量は０％か ら１００％まで漸増した。排ガス中の水濃度は３０００ｐｐｍｖ未満に維持した 。 還元後、圧力を２６絶対ｂａｒまで上げた。２：１のＨ₂／ＣＯモル比で水素 と一酸化単位の混合物を使用して反応を実施した。ＧＨＳＶは２４００Ｎｌ／ｌ ／ｈ、反応温度は２２５℃とした。 １００時間運転後に反応器の各々で炭化水素生成物ｇ／ｌ触媒粒子（粒子間の 空隙は除く）／時として表した空間時間収率（ＳＴＹ）と、総炭化水素生成物の 重量百分率として表したＣ₅ ⁺選択性を測定した。 結果を表Ｉに示す。 表Ｉ 反応器： Ａ Ｂ 触媒 Ｉ ＩＩ ＳＴＹ（ｇ／１／ｈ） ４６５（４９９） ５４０ Ｃ₅ ⁺ 選択性（％） ８５ ８８ 本発明による触媒ＩＩの活性と選択性はいずれも本発明外の触媒Ｉの活性と選 択性よりも著しく良好であることが理解されよう。これは、触媒１ｍｌ当たりの コバルト添加量が僅かに低いことを考慮して触媒ＩのＳＴＹを補正しても同じで ある。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１２月２日（１９９８．１２．２） 【補正内容】 補正明細書 フィッシャー−トロプシュ合成法で使用するのに特に好ましい触媒組成物は、チ タニア担体が４：１〜１００：１又はそれ以上のルチル：アナターゼ比をもつこ とを特徴とする。 この分野の鋭意研究にも拘わらず、まだ改善の余地がある。従って、例えば代 替触媒が見いだされるならば望ましい。同一又は好ましくはそれ以上の活性で公 知触媒よりも高いＣ₅ ⁺選択性をもつ触媒が見いだされるならば一層望ましい。 従って、本発明は従来技術の触媒及び方法よりも１種以上の側面で有利な触媒 及び炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。 特に、非常に驚くべきことに、担体の表面積を慎重に制御することにより、ア ナターゼ濃度の高い担体の所定の欠点を解決できることが今般判明した。 従って、本発明の１側面によると、チタニア触媒担体に担持したコバルト化合 物及び／又は鉄化合物と、元素の周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩＩｂ及 び／又はＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の助触媒を含むフィッシャー −トロプシュ触媒が提供され、前記チタニア触媒担体は１：１００よりも大きく 且つ２：３よりも小さいルチル：アナターゼ比と７５ｍ²／ｇ未満の表面積をも つ。 ルチル：アナターゼ比はＡＳＴＭ Ｄ ３７２０−７８に準じてＸ線回折によ り測定すると適切である。 表面積はＡＳＴＭ Ｄ ４５６７−８６に記載されているＮ₂吸着法により測 定すると適切である。 触媒担体の表面積は好ましくは６５ｍ²／ｇ未満、より好ましくは５５ｍ²／ｇ 未満である。特定理論に結び付ける意図はないが、ヨーロッパ特許明細書第２１ ６９６７号の比較実験に記載されているアナターゼ濃度の高いフィッシャー−ト ロプシュ触媒のようにアナターゼ濃度が高く且つ表面積の大きい担体には、触媒 活性金属とチタニアの触媒不活性化合物（例えばチタン酸コバルト）が形成され 易いと思われる。 しかし、結合剤は触媒の性能にマイナスの影響を及ぼす恐れがある。例えば、失 活速度が高くなる。従って、結合剤は加えないほうが好ましい。 触媒の細孔容積は好ましくは少なくとも０．２０ｍｌ／ｇ、より好ましくは少 なくとも０．２５ｍｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．３０ｍｌ／ｇである 。細孔容積は一般に０．８０ｍｌ／ｇ未満、特に０．７０ｍｌ／ｇ未満である。 合成ガスからのＣ₅ ⁺炭化水素の製造を選択的に触媒するための触媒活性金属は コバルト及び／又は鉄、好ましくはコバルトである。 触媒中に存在する触媒活性金属の好適量は使用する触媒活性金属により異なる ことが理解されよう。しかし、一般には触媒中に存在する触媒活性金属の量は担 体１００重量部当たり金属０．１〜１００重量部とする。コバルト又は鉄を添加 する場合には、好適量は３〜６０重量部、より好ましくは５〜５０重量部とする 。 コバルトを含む本発明によるフィッシャー−トロプシュ触媒では、少なくとも ０．２ｇコバルト／ｍｌ触媒、より好ましくは少なくとも０．２５ｇコバルト／ ｍｌ触媒の量のコバルトを使用すると有利である。 コバルトの量は好ましくは０．８ｇコバルト／ｍｌ触媒未満、より好ましくは ０．６ｇ／ｍｌ未満、更に好ましくは０．５ｇ／ｍｌ未満である。 コバルトの上記量はコバルト金属としてのコバルトの総量であり、公知元素分 析法により測定することができる。 触媒は元素の周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩＩｂ及び／又はＶＩＩＩ 族から選択される少なくとも１種の助触媒を更に含む。好ましい助触媒はジルコ ニウム、マンガン、スカンジウム、バナジウム、レニウム、白金及びパラジウム から選択される。 最適な触媒の１例は触媒活性金属としてコバルトと、助触媒としてジルコニウ ムを含む。最適な触媒の別の例は、触媒活性金属としてコバルトと、助触媒とし てマンガン及び／又はバナジウムを含む。助触媒は触媒活性成分について後述す る方法の任意のものを使用して触媒に添加することができる。 触媒中に助触媒が存在する場合には、一般に担体材料１００重量部当たり０． １〜６０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部の量で存在する。但し、助触媒 の最適量は助触媒として作用する各元素により異なることが理解されよう。 触媒活性金属としてコバルトと少量のマンガン及び／又はバナジウムを含む触 媒は、コバルトのみを含むという点以外は同一の触媒に比較して、炭化水素製造 方法で使用した場合に高いＣ₅ ⁺選択性と高い活性を示すことが意外にも判明した 。 従って、１好適態様によると、本発明はコバルトとマンガン及び／又はバナジ ウムを含み、コバルト：（マンガン＋バナジウム）原子比が少なくとも１２：１ である触媒に関する。 一般に、本発明の好適態様によるコバルト含有触媒は、触媒の製造工程で出発 材料に混入した不純物以外にアルカリ又はアルカリ土類金属を含まない。一般に 、アルカリ又はアルカリ土類金属とコバルト金属のモル比は０．０１未満、好ま しくは０．００５未満である。 好ましくは、コバルト：（マンガン＋バナジウム）原子比は最大１５００：１ 、より好ましくは最大５００：１、更に好ましくは最大１００：１、最も好まし くは最大３８：１である。コバルト：（マンガン＋バナジウム）原子比は好まし くは少なくとも１５：１、より好ましくは少なくとも１６：１、更に好ましくは 少なくとも１８：１である。 マンガン及び／又はバナジウム以外に、元素の周期表のＩＶＢ族、ＶＩＩＩ族 の貴金属又はレニウム、スカンジウム、ニオブもしくはタンタルから選択される １種以上の付加助触媒を触媒に添加してもよい。好ましい付加助触媒としては、 ジルコニウム、チタン、ルテニウム、白金、パラジウム及び／又はレニウムが挙 げられる。付加助触媒が存在する場合、その量は一般に耐火性酸化物担体１００ 重量部当たり１〜１５０重量部である。 本発明による触媒は、ａ）２：３未満のルチル：アナターゼ比をもつチタニア 又は前記ルチル：アナターゼ比をもつチタニアに変換することが可能なチタニア 前駆物質の粉末を液体と混合し、ｂ）混合物から液体を蒸発させ、固体凝集粒子 を得、その後、場合によりｃ）粉砕段階を実施し、コバルト化合物及び／又は鉄 化合物を触媒に添加することにより適切に製造することができる。 触媒を更に焼成処理すると好ましい。焼成処理は段階ｂ）及び／又は段階ｃ） の後に実施してもよいし、及び／又は少なくとも１種の触媒活性金属化合物を触 媒に添加した後に実施してもよい。 補正請求の範囲 １． チタニア触媒担体に担持したコバルト化合物及び／又は鉄化合物と、元素 の周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩＩｂ及び／又はＶＩＩＩ族から選択さ れる少なくとも１種の助触媒を含み、前記チタニア触媒担体が１：１００よりも 大きく且つ２：３よりも小さいルチル：アナターゼ比と７５ｍ²／ｇ未満の表面 積をもつフィッシャー−トロプシュ触媒。 ２． 担体が６５ｍ²／ｇ未満の表面積をもつ請求項１に記載のフィッシャー− トロプシュ触媒。 ３． チタニア触媒担体が３：５未満のルチル：アナターゼ比をもち、担体がＨ ｇポロシメトリーにより測定した場合に少なくとも０．４５ｍｌ／ｇ、好ましく は少なくとも０．５０ｍｌ／ｇの細孔容積をもつ請求項１又は２に記載のフィッ シャー−トロプシュ触媒。 ４． コバルト化合物を含む請求項１から３のいずれか一項に記載のフィッシャ ー−トロプシュ触媒。 ５． コバルトが少なくとも０．２ｇコバルト／ｍｌ触媒の量で存在し、好まし くはマンガン及びバナジウムから選択される少なくとも１種の助触媒を含む請求 項４に記載のフィッシャー−トロプシュ触媒。 ６． コバルト：（マンガン＋バナジウム）原子比が少なくとも１２：１である 請求項５に記載のフィッシャー−トロプシュ触媒。 ７． 触媒活性金属の少なくとも一部が金属状態であり、好ましくは触媒活性金 属がコバルトであり、コバルトの少なくとも９０重量％が金属状態である請求項 １から６のいずれか一項に記載のフィッシャー−トロプシュ触媒。 ８． ａ）２：３未満のルチル：アナターゼ比をもつチタニア又は前記ルチル： アナターゼ比をもつチタニアに変換することが可能なチタニア前駆物質の粉末を 液体と混合し、 ｂ）混合物から液体を蒸発させ、固体凝集粒子を得、その後、場合により ｃ）粉砕段階を実施し、 コバルト化合物及び／又は鉄化合物を触媒に添加することを特徴とする請求項１ から６のいずれか一項に記載のフィッシャー−トロプシュ触媒の製造方法。 ９． 請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒を水素の存在下に還元処理す る段階を含む請求項７に記載のフィッシャー−トロプシュ触媒の製造方法。 １０． 一酸化炭素と水素の混合物を高温高圧、好ましくは温度１２５〜３５０ ℃及び圧力５〜１５０絶対ｂａｒで請求項７に記載の触媒と接触させることを特 徴とする炭化水素の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヒユイスマン，ハンス，ミヒエル オランダ国エヌエル―1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 レドノール，ピーター，ウイリアム オランダ国エヌエル―1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ウアン・リームト，ベルナルドス，ヨーゼ フス オランダ国エヌエル―1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ２：３未満のルチル：アナターゼ比と７５ｍ²／ｇ未満の表面積をもつチ タニア触媒担体に担持した触媒活性金属の化合物を含むフィッシャー−トロプシ ュ触媒。 ２． 担体が６５ｍ²／ｇ未満の表面積をもつ請求項１に記載のフィッシャー− トロプシュ触媒。 ３． チタニア触媒担体が３：５未満のルチル：アナターゼ比をもち、担体がＨ ｇポロシメトリーにより測定した場合に少なくとも０．４５ｍｌ／ｇ、好ましく は少なくとも０．５０ｍｌ／ｇの細孔容積をもつ請求項１又は２に記載のフィッ シャー−トロプシュ触媒。 ４． 触媒活性金属がコバルト、鉄及び／又はルテニウム、好ましくはコバルト である請求項１から３のいずれか一項に記載のフィッシャー−トロプシュ触媒。 ５． コバルトが少なくとも０．２ｇコバルト／ｍｌ触媒の量で存在し、好まし くは元素の周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩＩｂ及び／又はＶＩＩＩ族か ら選択される少なくとも１種の助触媒、特にマンガン及び／又はバナジウムを含 む請求項４に記載のフィッシャー−トロプシュ触媒。 ６． コバルト：（マンガン＋バナジウム）原子比が少なくとも１２：１である 請求項５に記載のフィッシャー−トロプシュ触媒。 ７． 触媒活性金属の少なくとも一部が金属状態であり、好ましくは触媒活性金 属がコバルトであり、コバルトの少なくとも９０重量％が金属状態である請求項 １から６のいずれか一項に記載のフィッシャー−トロプシュ触媒。 ８． ａ）２：３未満のルチル：アナターゼ比をもつチタニア又は前記ルチル： アナターゼ比をもつチタニアに変換することが可能なチタニア前駆物質の粉末を 液体と混合し、 ｂ）混合物から液体を蒸発させ、固体凝集粒子を得、その後、場合により ｃ）粉砕段階を実施し、 少なくとも１種の触媒活性金属化合物を触媒に添加することを特徴とする請求項 １から６のいずれか一項に記載のフィッシャー−トロプシュ触媒の製造方法。 ９． 請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒を水素の存在下に還元処理す る段階を含む請求項７に記載のフィッシャー−トロプシュ触媒の製造方法。 １０． 一酸化炭素と水素の混合物を高温高圧、好ましくは温度１２５〜３５０ ℃及び圧力５〜１５０絶対ｂａｒで請求項７に記載の触媒と接触させることを特 徴とする炭化水素の製造方法。