CN107405607B - 使用还原钴催化剂的费-托方法 - Google Patents

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Abstract

一种将包括氢气和一氧化碳的混合物的进料转化为烃的方法，进料中氢气和一氧化碳存在的比例为1:9‑9:1体积，该方法包括以下步骤：在升高的温度和大气压或升高的压力下使进料与包括二氧化钛和钴的催化剂接触；其中所述催化剂最初包括按钴重量计30%‑95%的金属钴。

Description

使用还原钴催化剂的费-托方法
本发明涉及用于在包括二氧化钛(氧化钛)载体的钴催化剂上将包括一氧化碳气体和氢气的混合物(例如合成气体(合成气))的进料转化为烃的费-托(FT)方法，用于该方法的催化剂和所述催化剂的用途。
已知的FT方法通常利用稳定的催化剂组合物，该组合物包括氧化的钴，如钴(II)二钴(III)氧化物(也称为氧化钴或氧化钴(II,III)，即Co3O4)，其可以负载在二氧化钛上，并使用还原步骤，以通过将氧化钴(II，III)还原为被认为是催化活性物质的元素(或金属)钴(Co0)来活化催化剂。因此，认为需要还原尽可能多的存在的钴以提高所得催化剂的活性，换句话说，得到尽可能接近100%的钴的还原度。参见Batholomew等，Journal ofCatalysis 128, 231-247 (1991)。US7851404公开了FT方法，利用还原的钴催化剂，其包括二氧化钛载体。仍然继续需要改进或维持这种FT催化剂的性质，特别是有关它们的活性，即，使得能够得到相同的温度下合成气至烃的更大的转化率(或在较低温度下相等的转化率)，并使得能够得到更理想的选择性，如对于产生具有至少5个碳原子的烃(C5+)的选择性，或避免产生甲烷的选择性，尤其是当以较低能量密集条件(即较低的温度或较少的持续时间)操作时。令人惊奇的是，现已发现，可以利用二氧化钛负载的钴催化剂有限的还原度(或程度)，即达到较低水平的还原，(相应于随后暴露于进料时催化剂的还原度)，同时仍然实现在FT方法中至少是可接受的，甚至增强的催化剂活性和C5+选择性。
根据第一方面，本发明因而涉及将包括氢气和一氧化碳的混合物的进料转化为烃的方法，进料中氢气和一氧化碳存在的比例为1:9-9:1体积，该方法包括以下步骤：在升高的温度和大气压或升高的压力下使进料与包括二氧化钛和钴的催化剂接触，其中所述催化剂最初包括按钴重量计30%-95%的金属钴。该方面还可以适宜地包括通过还原预处理催化剂组合物以产生上述催化剂的步骤，该催化剂组合物包括二氧化钛载体和氧化的钴(例如氧化钴)或可分解为氧化的钴(例如氧化钴)的钴化合物。
有利的是，在本发明的方法中，催化剂最初包括按钴重量计35%-90%的金属钴，优选按钴重量计40%-85%(或50%-85%)的金属钴，例如按钴重量计70%-80%的金属钴。如本文中所使用的，通用术语“钴”包括金属(元素)形式的钴或作为钴化合物的部分的钴(即，指全部存在的钴)，因此例如当称催化剂“包括钴”时，意图指所述催化剂包括金属/元素钴和/或至少一种钴化合物。相应地，钴的质量包括存在的钴原子和离子的总质量，即忽略任何钴化合物中的任何其他离子。如本文所使用的，更具体的术语“金属钴”或“元素钴”是指氧化态为零的钴，即Co0。
根据本发明的催化剂按钴重量计的金属钴百分比(这里可以和还原度互换)适用于最初催化剂，是指过程起始，即催化剂开始与进料接触的时刻。因此，按钴重量计的金属钴百分比适用于即将把进料引至催化剂以产生烃之前和/或基本同时的催化剂，或者可以附加地或替代地指通过还原步骤得到的还原度，特别是如果这样的还原步骤在原位进行。特别地，因此认识到，在升高的温度下使催化剂暴露于进料本身可进一步影响还原度，例如达到所限定的范围之外的水平，例如完全还原。然而，已经发现，即使在暴露于进料之时或之后发生催化剂的进一步还原，本发明的益处仍保持，这具体包括在本发明的范围内。
本发明中采用的催化剂可以通过用还原剂预处理催化剂组合物得到，该催化剂组合物包括二氧化钛载体和氧化的钴或可分解为氧化的钴的钴化合物。因此，预处理或还原步骤可以用来获得还原度，即通过还原催化剂获得还原度。本发明没有特别限定该预处理。
适当地，可以使用可以是气体还原的预处理步骤，即使用还原气体流。如果使用还原气体流，它有利地包括至少25体积%的还原气体，优选至少50体积%的还原气体，更优选至少75体积%的还原气体，甚至更优选至少90体积%的还原气体，甚至更优选至少95体积%的还原气体，并且还优选基本上完全由还原气体组成。任何剩余部分可以包括或为惰性稀释剂，如氩气、氦气、氮气和/或水蒸气，或次要组分如烃(例如甲烷)或二氧化碳。上面提到的还原气体可以特别是一氧化碳或氢气。
有利的是，因为在使用包括氢气和一氧化碳气体的混合物的进料的方法所在的地方，这种气体容易获得，可使用还原气体例如包括分子氢的气体(氢气)和/或包括一氧化碳的气体(一氧化碳气体)预处理催化剂。如果使用氢气，则合适的是还原气体流包括小于10%的一氧化碳气体(按氢气和一氧化碳气体的体积计)以防止过早反应启动及所得性质差的催化剂。类似地，如果使用一氧化碳气体，则适合的是还原气体流包括小于10%的氢气(按氢气和一氧化碳气体的体积计)。为避免任何疑问，本文所报导的还原气体流中可存在的氢气的上限是仅相对于气体流中一氧化碳的体积，而不是相对于一氧化碳和任何惰性稀释剂或其他组分的合并体积。相应地，本文所报导的还原气体中可存在的一氧化碳的上限仅相对于气体流中分子氢的体积，而不是相对于氢气和任何惰性稀释剂或其他组分的合并体积。
适当地，可以在100℃-500℃，优选200℃-350℃的温度下，和/或在任何期望的压力下，例如10-5500kPa，优选20-3000kPa，更优选50-1000kPa，甚至更优选100-800kPa，进行所述预处理步骤。在该步骤中，还原气体(例如氢气或一氧化碳气体)适当地以100-10000h-1，优选250-5000 h-1，例如250-3000 h-1，更优选250-2000 h-1，例如1000 h-1的气体时空速度(GHSV)通过催化剂床。如本文使用的，除非另有指定，GHSV是指基于催化剂床体积的转化为标准温度和压力的气体体积的气体时空速度。
为了有效地获得催化剂中所需水平的金属钴，还原催化剂的所述预处理步骤有利地发生在200℃-300℃，优选220℃-280℃，更优选230℃-250℃的温度。这些温度范围特别地与使用一氧化碳气体和/或氢气还原催化剂结合应用(非排他性地)。在这些温度范围内，认为更容易控制还原度。如本文所用的，温度可以指进料温度，施加的温度和/或催化剂床温度。
预处理步骤精确的持续时间仅为获得所需的还原度时是重要的。预处理步骤示例性的持续时间可以与任何上述的温度范围结合，包括0.1-100小时，优选1-50小时，更优选5-35小时，甚至更优选7-20小时，甚至更优选10-15小时。
为了方便起见，该预处理步骤可理想地发生在随后将合成气转化为烃使用的相同的反应器中(“原位”)以减少装载和卸载催化剂所需要的时间和努力。原位还原还缓解了对于任何确保预处理步骤期间获得的还原度在将合成气转化为烃开始时仍然存在的步骤的需要。然而，预处理步骤也可以在离开FT反应器的另一位置进行(“非原位”)。
如本文中所使用的，还原度可使用程序升温还原(TPR)测量。TPR是用于表征固体材料的技术，其中催化剂(例如氧化钴(II，III))经历程序升温，同时使还原气体通过样品。可以用热导检测器(TCD)或质谱仪(MS)分析排出气体，以确定还原剂气体浓度的减少或其他物质例如水的产生。
为了测定本文中的还原度，通过干燥样品并进行TPR直至存在于催化剂中的钴原子100%还原(例如，相应于Co3O4被100%还原为Co0)，产生标准数据集。因此可以通过首先将样品暴露于干燥步骤，所述干燥步骤包括使样品与1800h-1的GHSV的氩气接触，将温度以5℃/分钟的速率从20℃坡道升高至120℃，然后在120℃下停留15分钟，随后同样在氩气下冷却回到20℃，原位(即在TPR单元中)获得所述标准数据。可以利用4% H2气(氩气中)进行TPR本身，气体时空速度(GHSV)为3800 h-1，温度以5℃/分钟的速率从20℃坡道升高至800℃。通常通过如上述进行干燥步骤，接着进行所需还原步骤(例如在100%的氢气下，在240、260、280或300℃，以1800 h-1的GHSV进行10小时)，再进行TPR直到100%还原，产生样品数据。因此可以通过首先将样品暴露于干燥步骤，所述干燥步骤包括使样品与1800h-1的GHSV的氩气接触，将温度以5℃/分钟的速率从20℃坡道升高至120℃，然后在120℃下停留15分钟，随后同样在氩气下冷却回到20℃，原位(即在TPR单元中)获得所述样品数据。对于还原步骤本身，可以利用100%的H2气，也在1800h-1的GHSV下进行，温度以2℃/分钟的速率从20℃坡道升高至150℃，然后以l℃/分钟的速率更慢地从150℃坡道升高至所需的还原温度，随后在所需还原温度停留10小时，在氩气下冷却到20℃。然后如上所述进行TPR本身。利用TCD，可以产生热导率对温度的曲线图，热导率趋近完全还原时的基线值。样品TPR数据中得到的TCD曲线下面积(相对于基线)与标准TPR数据的相应面积的比较允许计算样品和标准数据之间预还原期间消耗的氢气的相对量。实践中，这包括将对样品数据得到的TCD曲线下的积分面积从对标准数据的TCD曲线下的面积中减去，然后将所得值表示为相对于标准数据的积分面积的百分比。以等式表示为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式1：使用TPR数据计算相对氢气消耗的方法。
TPR是用于测定还原度的有利的技术，因为对样品的技术测量在还原步骤之后进行。因此，虽然通过上述公式计算消耗的%H2，获得的数据即使在使用了另外的还原气体(例如一氧化碳)时也适用，只是表示为当量消耗的%H2，使得来自氢气还原的化学计量能被用于计算还原度，即作为Co0存在的钴原子的百分比。这是优选的方法，因为仅仅测定消耗的%H2可对应于不同催化剂还原产生的Co0的不同相对量，但Co0被认为是催化活性物质，因此在本发明的上下文中，希望了解还原产生的Co0的实际量。
氧化钴(Co3O4)的完全还原是两步法(先还原为氧化钴(II)，也称为氧化亚钴，然后将氧化钴(II)还原为金属钴)，如以下化学式所示：
Co3O4 + H2 → 3CoO + H2O
CoO + H2 → Co0 + H2O
式2和3：氧化钴(II,III)分步还原为金属钴。
或者，总体还原可以被表示为单一的化学计量式：
Co3O4 + 4H2 → 3CoO + H2O + 3H2 → 3Co0 + 4H2O
式4：氧化钴(II,III)至金属钴的总体还原。
因此，在第一步中，1当量H2被消耗，而没有产生任何金属钴，而在第二步中，消耗了3当量。因此，完全还原总共需要4当量的H2，以将3当量Co还原为Co0。然而，第一步被认为是比第二步快得多，因而在此假定在任何Co0的形成发生之前，第一步进行完全。因此，产生金属钴所需氢气的量在还原度较低时是每摩尔金属钴需较高的量，随着趋近100%的还原，趋向于每3摩尔Co需4摩尔H2的化学计量比。
考虑到这一点，样品中获得的还原度可以使用下面的公式计算：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式5：从TPR数据计算还原度。
更一般地，对于具有化学计量的还原，其中在还原的速率确定步骤之前需要x当量H2，在速率确定步骤期间和之后需要y当量的H2，还原度可以使用下面的公式计算：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式6：从TPR数据一般性地计算还原度。
如上所述使用TPR，因而可确定已经非原位还原的催化剂的还原度，例如在储存、运输或在催化剂被用来产生烃之前可能发生的其他中间步骤中的任何时间段后进行确定，从而确保按钴重量计存在的钴金属的量保持在本发明的范围内。如果不是，则可以采取额外的措施以达到所需的还原度，例如额外的原位还原或避免在储存和运输过程中使催化剂暴露于氧化气氛。可通过将催化剂在惰性气氛(例如氮气)中填装，将催化剂在还原气氛(例如按体积计5%H2，95%氮气)中填装，通过在催化剂表面上产生薄的保护性氧化物层进行钝化，或蜡涂覆催化剂以便储存和运输，从而实现所述的避免氧化气氛。
根据本发明使用的催化剂可以包括旨在被还原成金属钴的钴化合物。对钴化合物的特性没有特别限制，除了钴化合物应该可直接地或间接地(例如经由中间体)分解成金属钴，包括这些化合物的混合物。优选地，钴化合物是氧化的钴、可分解为氧化的钴的钴化合物或它们的混合物，例如氧化钴(III)、氧化钴(II,III)和/或氧化钴(II)，可分解为氧化钴(III)、氧化钴(II,III)和/或氧化钴(II)的化合物，以及它们的混合物。更优选地，钴化合物为氧化钴(II,III)、氧化钴(II)、可分解为氧化钴(II,III)和/或氧化钴(II)的钴化合物，或它们的混合物，例如氧化钴(II,III)、氧化钴(II)、硝酸钴(例如硝酸钴六水合物)、乙酸钴或氢氧化钴。甚至更优选地，该钴化合物为氧化钴(II,III)、氧化钴(II)或它们的混合物，因为这就不需要附加的煅烧/氧化/分解步骤以制备氧化物，甚至更优选地，钴化合物为氧化钴(II,III)。如果使用不同于氧化的钴的钴化合物，这在本文中可称为催化剂前体，可以相对于烃合成反应器或相对于还原步骤原位或非原位地进行煅烧/氧化/分解步骤，用于由所述前体形成氧化钴。
存在于催化剂中的钴化合物的量没有特别的限制。根据本发明的一些实施方案，所述催化剂包括按催化剂重量计5%-30%，优选5%-25%，更优选10%-20%的钴化合物。
所述催化剂还包括二氧化钛(在此也称为氧化钛)作为钴化合物的载体材料。该催化剂可以进一步包括一种或多种助催化剂，以提高催化剂的活性。助催化剂的非限制性实例包括：铬、镍、铁、钼、钨、锰、硼、锆、镓、钍、镧、铈、钌、铑、铼、钯、铂和/或它们的混合物。所述一种或多种助催化剂可以作为元素金属或作为化合物例如氧化物存在。在一些实施方案中，助催化剂包括或选自铂、钼或它们的混合物，例如钼。这样的助催化剂可以催化剂的至多15%重量的量存在，但可以有利地以催化剂的0%-5%重量，催化剂的0.1%-3%重量，或催化剂的0.5%-2.5%重量，例如1%-2.5%或1.5%-2.25%，例如2%的量存在。
所述催化剂可以通过任何已知的方法制备，包括浸渍、沉淀或凝胶化。合适的方法例如包括用钴化合物浸渍二氧化钛，所述钴化合物能热分解为金属钴(例如经由氧化物)，如硝酸钴、乙酸钴或氢氧化钴。可以使用任何合适的浸渍工艺，包括初湿工艺或过量溶液工艺，都是本领域中公知的。初湿工艺之所以得名，是因为它要求预先确定浸渍溶液的体积以提供刚好润湿载体的整个表面所必须的最小溶液体积而没有过量液体。过量溶液工艺正如其名称所暗示的，需要过量的浸渍溶液，然后除去溶剂，通常是通过蒸发除去溶剂。所述浸渍溶液可以适当地为钴化合物的水溶液或非水的有机溶液。合适的非水有机溶剂包括例如醇、酮、液体烷烃和醚。或者，可使用可热分解的钴化合物的含水有机溶液，例如含水醇溶液。
制备后，催化剂还可通过任何已知技术形成，包括挤出、粉碎、粉末化、粒化、造粒和/或凝固。优选地，所述催化剂被挤出，例如使反应器中的压降较小并且该催化剂的直径高度一致。在挤出中，可挤出的糊状物可以由例如催化剂组分在水中的混合物形成，然后将可挤出的糊状物挤出成所需的形状，并干燥以形成催化剂。或者，二氧化钛的可挤出糊状物可以由粉末二氧化钛和水的混合物形成。然后该糊状物可以被挤出并通常被干燥和/或煅烧以形成所需的形状，然后可以将其与钴化合物的溶液接触以便用钴化合物浸渍挤出的载体材料。随后，所得到的浸渍载体材料可以被干燥以形成催化剂，所述催化剂如果还没有包括氧化的钴，如氧化钴(III)、氧化钴(II,III)或氧化钴(II)，则也可以被煅烧。
如上所述，本发明在第一方面提供将包括氢气和一氧化碳的混合物的进料转化为烃的方法，该混合物优选为合成气混合物的形式，该方法包括使该进料与如上文所述的还原活化的催化剂组合物接触。
在这里描述的烃合成方法中，进料中氢气与一氧化碳的体积比(H2:CO)在1:9-9:1的范围内，优选在0.5:1-5:1的范围内，更优选为1:1-3:1，最优选为1.6:1-2.2:1。这样的比例特别适用于反应器的进料，例如在反应器入口处。所述进料还可以包括其他气体组分，如氮气、二氧化碳、水、甲烷和其他饱和的和/或不饱和的轻质烃，各自优选存在的浓度小于30%体积。反应(或反应器)温度被升高，优选为100-400℃，更优选为150-350℃，最优选为150-250℃。反应(或反应器)的压力为大气压或升高的，优选为1-100巴(0.1-10MPa)，更优选为5-75巴(0.5-7.5MPa)，最优选为10-50巴(1.0-5.0MPa)。在此关于条件所使用的“升高的”是指大于标准条件的条件，例如大于标准温度和压力(STP)的温度和压力。
用于本方法的气体反应物(进料)可以单独或预混合(例如，合成气的情况)加入到反应器中。它们可最初都在固体催化剂的相同部分接触固体催化剂，或者它们可在固体催化剂的不同位置被添加。氢气与一氧化碳气体的比例因此可由两种流流动时的相对流速确定。优选地，所述一种或多种气体反应物并流地流过固体催化剂。
用于本发明方法的进料也可以包括从该方法其他处提取的循环材料，如从与本发明方法相关的任何还原步骤分离的未反应的反应物。
氢气和一氧化碳混合物适当地以100-10000 h-1(气体体积转化为标准温度和压力)，优选250至5000 h-1，例如250至3000 h-1，更优选250至2000 h-1的气体时空速度(GHSV)通过催化剂床。
如本领域所公知的，合成气，优选用作本发明方法的进料，主要包括一氧化碳和氢气，并且可能还包括少量的二氧化碳、氮气和其他惰性气体，这取决于它的来源和纯度。合成气的制备方法在本领域是确立的，通常包括部分氧化含碳物质，例如煤。或者，合成气可例如通过甲烷的催化蒸气重整制备。存在于合成气中的一氧化碳与氢气的比例可通过加入一氧化碳或氢气适当地改变，或可通过本领域技术人员所熟知的所谓的变换反应调节。
本发明的方法可以在固定床、流化床或淤浆相反应器内分批或连续地进行。当在固定床方法中使用本发明所述的催化剂时，粒径应具有一定形状和尺寸，以便达到催化剂床可接受的压降。本领域技术人员能够确定用于这样的固定床反应器的最佳颗粒尺寸。具有所需形状和尺寸的颗粒可通过挤出糊状物而得到，任选地，可向该糊状物任选地加入挤出助剂和/或粘合剂。
根据第二和第三方面，本发明涉及包括二氧化钛载体和钴的催化剂用于将包括氢气和一氧化碳气体的混合物的进料转化为烃和提高将包括氢气和一氧化碳气体的混合物的进料转化为烃的方法的选择性和/或生产率的用途，其中所述催化剂包括按钴重量计30%-95%的金属钴。由于如此使用的催化剂是用于将包括氢气和一氧化碳气体的混合物的进料转化为烃的方法(本发明的第一方面所涉及的)，上面关于第一方面描述的催化剂或与之相关的任何方法的任何特征都单独地或以任何组合方式适用于所述第二和第三方面。
在第四方面，本发明涉及包括二氧化钛载体和钴的费-托催化剂，其中所述催化剂包括按钴重量计30%-95%的金属钴。由于所述催化剂是为了用于将包括氢气和一氧化碳气体的混合物的进料转化为烃的方法(本发明的第一方面所涉及的)，上面关于第一方面描述的催化剂或与之相关的任何方法的任何特征都单独地或以任何组合方式适用于所述第四方面。
在第五方面，本发明涉及用于制备根据第四方面的费-托催化剂的方法，该方法包括以下步骤：将包括二氧化钛载体和氧化的钴或可分解为氧化的钴的钴化合物的催化剂还原，以产生所述费-托催化剂。由于所述催化剂是为了用于将包括氢气和一氧化碳气体的混合物的进料转化为烃的方法(本发明的第一方面所涉及的)，上面关于第一方面描述的催化剂或与之相关的任何方法的任何特征都单独地或以任何组合方式适用于所述第五方面。
在第六方面，本发明还提供包括从根据第一方面的方法获得的烃的产物(优选为燃料)。由于该产物产生自将包括氢气和一氧化碳气体的混合物的进料转化为烃的方法(本发明的第一方面所涉及的)，上面关于第一方面描述的方法的任何特征都单独地或以任何组合方式适用于所述第六方面。
实施例
实施例1-6
通过用硝酸钴六水合物的水溶液浸渍二氧化钛粉末，接着挤出所形成的糊状物，然后干燥和煅烧，得到具有催化剂的10%重量的钴负载量和催化剂的1%重量的锰负载量的催化剂挤出物，从而制造负载于二氧化钛上的氧化钴作为催化剂。将0.25g催化剂装入TPR单元的石英u形管反应器中，在100%氢气下并在下面的表1中的温度下进行还原(GHSV为3800h-1)15小时。如上所述，使用TPR通过将样品TCD曲线的积分面积与已经历TPR而没有还原步骤的标准对比，以便得到氢气消耗百分比，利用上文详细描述的式5将还原度计算为以Co0存在的Co的百分比，从而确定还原度。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
表1. 二氧化钛载体上氧化钴/锰的程序升温还原(TPR)
实施例7-10
催化剂样品为二氧化钛载体上的氧化钴，具有10重量%的钴负载量，1重量%的锰负载量。将9.6g催化剂样品装入多通道催化剂筛选微反应器的金属衬里。微反应器的每个通道平行地经历相同的干燥程序，然后在GHSV为3800h-1的100%的H2气体下和1atm压力下根据以下方案活化所述催化剂：
实施例7(对比)：以2℃/min的速率从室温坡道升高至150℃，随后以1℃/min的速率坡道升高至200℃，然后在200℃停留15小时。
实施例8(本发明)：以2℃/min的速率从室温坡道升高至150℃，随后以1℃/min的速率坡道升高至240℃，然后在240℃停留15小时。
实施例9(对比)：以2℃/min的速率从室温坡道升高至150℃，随后以1℃/min的速率坡道升高至260℃，然后在260℃停留15小时。
实施例10(对比)：以2℃/min的速率从室温坡道升高至150℃，随后以1℃/min的速率坡道升高至300℃，然后在300℃停留15小时。
衬里然后冷却，用氮气吹扫，在1.8:1的H2:CO摩尔比的合成气流下，在18%的N2中，以30巴表压的总压力，1250 h-1的GHSV，同样地坡道升高温度。每个实施例在201-214℃的温度操作以实现相同水平的转化，并在相同操作条件下操作，结果示于表2。发明实施例的数据显示出与对比实施例9和10相比对C5+和CH4的可接受的选择性，以及达到相同的CO转化率的类似温度，尽管采用了导致较低的还原度的较温和的还原条件。实施例8还显示出与实施例7相比改进的对C5+和CH4的选择性，以及达到相同的CO转化率的更低温度。
实施例 7 8 9 10
预还原温度(℃) 200 240 260 300
GHSV (h<sup>-1</sup>) 1250 1250 1250 1250
温度(℃) 214 201 200 198
CO转化率(%) 67 65 65 65
C<sub>5+</sub>选择性(%) 74.8 81.8 85.0 86.8
CH<sub>4</sub>选择性(%) 15.0 10.8 8.9 7.4
表2. 实施例7-10将合成气转化为烃的效果数据
实施例11-13
催化剂样品为二氧化钛载体上的氧化钴，具有10重量%的钴负载量，2重量%的锰负载量。将各催化剂样品(质量提供于表3中)装入多通道催化剂筛选微反应器的金属衬里。微反应器的每个通道平行地经历相同的干燥程序，然后在GHSV为3800h-1的100%的H2气体下和1atm压力下根据以下方案活化所述催化剂：
以2℃/min的速率从室温坡道升高至150℃，然后以1℃/min的速率坡道升高至240℃(实施例11)，260℃(实施例12)或300℃(实施例13)，再停留在该最终温度15小时。
衬里然后冷却，用氮气吹扫，在1.8:1的H2:CO摩尔比的合成气流下，在18%的N2中，以30巴表压的总压力，1250 h-1的GHSV，同样地坡道升高温度。每个实施例在195℃的温度在相同操作条件下操作，结果示于表3。实施例11的数据清楚显示了与实施例13相比对C5+的改进的选择性和对CH4的类似的选择性，以及达到相同的CO转化率的类似温度，尽管采用了导致较低的还原度的较温和的还原条件，甚至采用了较低的催化剂质量，这表明了改善的活性。
实施例 11 12 13
催化剂的质量(g) 8.6 8.8 9.4
预还原温度(℃) 240 260 300
GHSV (h<sup>-1</sup>) 1250 1250 1250
温度(℃) 204 206 203
CO转化率(%) 64 64 63
C<sub>5+</sub>选择性(%) 83.7 81.0 82.5
CH<sub>4</sub>选择性(%) 9.3 10.1 9.2
表3. 实施例11-13将合成气转化为烃的效果数据
本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格限于所述确切数值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲均是指所述的值和围绕该值的功能上等同的范围。例如，所公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。
本文所引用的每篇文献，包括任何交叉引用的或相关的专利或专利申请，在此通过引用而全文并入本文，除非明确排除或另外限制。对任何文献的引用均不是承认其为相对于本文所公开的或者所要求的任何发明的现有技术，或其单独或者与任何其他一篇或多篇参考文件结合教导、暗示或公开了任何该发明。此外，当本文的术语的任何含义或定义与通过引用而结合的文献中相同术语的任何含义或定义冲突时，应以本文中对该术语赋予的含义或定义为准。
尽管本发明的特定实施方案已被例证和描述，本领域技术人员显而易见的是，可进行各种其他改变和修改而不脱离本发明的精神和范围。因此，所附权利要求意图覆盖本发明的范围和精神之内的所有这些改变和修改。

Claims (30)

1.一种将包括氢气和一氧化碳的混合物的进料转化为烃的方法，进料中氢气和一氧化碳存在的比例为1:9-9:1体积，该方法包括以下步骤：
a. 在升高的温度和大气压或升高的压力下使进料与包括二氧化钛和钴的催化剂接触；
其中所述催化剂最初包括按钴重量计50%-95%的金属钴；并且所述方法最初包括以下步骤：
i. 在220℃-250℃的温度下用还原剂预处理催化剂组合物以形成步骤a中使用的催化剂，该催化剂组合物包括：
a) 二氧化钛载体，和
b) 氧化的钴或能分解为氧化的钴的钴化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂最初包括按钴重量计50%-90%的金属钴。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂最初包括按钴重量计50%-85%的金属钴。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂最初包括按钴重量计70%-80%的金属钴。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤i是通过将催化剂组合物暴露于含氢气的流进行，其中所述含氢气的流包括按一氧化碳气体和氢气的体积计小于10%的一氧化碳气体。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤i是通过将催化剂组合物暴露于含一氧化碳气体的流进行，其中所述含一氧化碳气体的流包括按一氧化碳气体和氢气的体积计小于10%的氢气。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氢气和一氧化碳的混合物为合成气的形式。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述合成气包括的氢气与一氧化碳气体的比在0.5:1-5:1体积的范围内。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述合成气包括的氢气与一氧化碳气体的比在1:1-3:1体积的范围内。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述合成气包括的氢气与一氧化碳气体的比在1.6-2.2:1体积的范围内。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂包括按催化剂重量计5%-30%的钴。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂包括按催化剂重量计5%-25%的钴。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂包括按催化剂重量计10%-20%的钴。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂进一步包括一种或多种助催化剂，该助催化剂选自铬、镍、铁、钼、钨、锰、硼、锆、镓、钍、镧、铈、钌、铼、钯、铂、其化合物和/或混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述助催化剂存在的量为按催化剂重量计0%-5%。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述助催化剂存在的量为按催化剂重量计0.1%-3%。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述助催化剂存在的量为按催化剂重量计0.5%-2.5%。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氧化的钴或能分解为氧化的钴的钴化合物选自氧化钴(III)、氧化钴(II，III)、氧化钴(II)、能分解为它们的化合物或其混合物。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中预处理催化剂组合物的步骤发生在230℃-250℃的温度。
20.包括二氧化钛载体和钴的催化剂用于将包括氢气和一氧化碳的混合物的进料转化为烃的用途，其中所述催化剂包括按钴重量计50%-95%的金属钴，并且其是通过在220℃-250℃的温度下用还原剂预处理包括a)二氧化钛载体，和b)氧化的钴或能分解为氧化的钴的钴化合物的催化剂组合物而形成的。
21.根据权利要求20所述的用途，其中所述催化剂包括按钴重量计50%-90%的金属钴。
22.根据权利要求20所述的用途，其中所述催化剂包括按钴重量计50%-85%的金属钴。
23.根据权利要求20所述的用途，其中所述催化剂包括按钴重量计70%-80%的金属钴。
24.费-托催化剂，其包括：
i. 二氧化钛载体，和
ii. 钴，
其中所述催化剂包括按钴重量计50%-95%的金属钴，并且其是通过在220℃-250℃的温度下用还原剂预处理包括a)二氧化钛载体，和b)氧化的钴或能分解为氧化的钴的钴化合物的催化剂组合物而形成的。
25.根据权利要求24所述的费-托催化剂，其中所述催化剂包括按钴重量计50%-90%的金属钴。
26.根据权利要求24所述的费-托催化剂，其中所述催化剂包括按钴重量计50%-85%的金属钴。
27.根据权利要求24所述的费-托催化剂，其中所述催化剂包括按钴重量计70%-80%的金属钴。
28.制备根据权利要求24-27中任一项所述的费-托催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
I. 在220℃-250℃的温度下用还原剂还原催化剂组合物以产生费-托催化剂，所述催化剂组合物包括：
a) 二氧化钛载体，和
b) 氧化的钴或能分解为氧化的钴的钴化合物。
29.一种产品，包括通过根据权利要求1-19中任一项所述的方法得到的烃。
30.根据权利要求29所述的产品，其中所述产品是燃料。
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