CN1127376C - 催化剂活化和再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在烃类液体存在下、通过催化剂与氢分压至少为15巴绝压的含氢气体接触来活化或再生催化剂的方法，该催化剂含有第Ib、VIIb或VIII族金属化合物。本发明还涉及这样一种烃类合成方法，该方法包括，在烃类液体存在下，通过使催化剂与氢分压至少为15巴绝压的含氢气体接触来活化或再生烃类合成催化剂；随后在烃类合成条件下，使催化剂与一种氢和一氧化碳的混合物接触。

Description

催化剂活化和再生方法
本发明涉及一种催化剂、特别是烃类合成催化剂在烃类液体中用含氢气体活化和再生的方法。
烃类合成催化剂，即能由氢和一氧化碳催化合成烃类(如费-托合成)的催化剂通常在催化剂载体上负载有第VIII族金属。第VIII族金属优选自铁、镍、钴和/或钌、更优选铁或钴、特别是钴。催化剂载体优选为无机难熔氧化物，更优选氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或其混合物。
为了使催化剂在催化一氧化碳和氢合成烃类中是活性的，通常在烃类合成催化剂中、特别是在含铁、钴、镍和/或钌的催化剂中存在的第VIII族金属应至少一部分处于金属状态。因此在使用以前，使催化剂在氢存在下进行一次或多次还原、活化步骤。
在本专业中，使烃类合成催化剂活化的各种方法是已知的。例如，欧洲专利申请No.0533227公开了一种通过与含氢气体接触、使费-托合成催化剂活化的方法；在活化过程中，使气体的氢浓度和空速逐步提高或连续提高。欧洲专利申请No.0533228公开了一种使费-托合成催化剂活化的方法；该方法包括，使催化剂在第一段中、在至多5巴的总压下与含氢气体接触，然后将压力迅速提高到至少10巴，并在这一压力下，在第二段中与含氢气体接触。美国专利申请书No.4,670,414公开了一种包括以下顺序的活化步骤：(a)用含氢的气体还原，(b)用含氧的气体氧化，以及(c)用含氢的气体还原。
使烃类合成催化剂活化的方法可在器外进行，但也可在反应器中，特别是在固定床装置中在反应开始以前原位进行。
烃类合成过程可在各种类型催化剂床层中进行，例如流化床、固定床、移动床、沸腾床和浆液床。在沸腾床和浆液床操作中，使催化剂在液体中、通常在烃类液体中分散。反应物气泡(一氧化碳和氢)通过含催化剂的液体向上(通常是这样)或向下流动。
应当理解，能使催化剂在烃类液体存在下进行活化是希望的。对于浆液催化剂床和沸腾催化剂床来说，这是特别希望的。
但是，主要的问题是出现烃类液体的氢解，这一氢解被(部分)活化的烃类合成催化剂催化。烃类液体的氢解可生成不希望有的甲烷以及使绝热温度升高。此外，可生成焦炭，从而影响催化剂的寿命和活性。氢解的问题特别影响到含有多种金属的烃类合成催化剂。例如，从US4,588,708可看出，在氢解反应中，Co/Mn催化剂比仅含钴的催化剂的活性要高约15倍。
欧洲专利申请No.0589692公开了一种使烃类合成催化剂活化的方法，其中催化剂首先在没有烃类液体存在下，在器外还原(活化)，然后经还原的催化剂在氢和烃类液体存在下进一步活化。在该申请的第3列、第40-48行中指出，由于处理时间相当短，避免了氢解和焦炭生成。
欧洲专利申请No.0590882公开了一种类似的方法，其中将部分失活但仍为还原的催化剂在烃类液体存在下进行再生处理。
如这里使用的，活化是这样一种方法，其中用氢处理新鲜的催化剂，使(氧化的)金属化合物还原成催化活性的金属，从而使催化剂活化。通常，在还原以前、在升温下与含氧的气体反应，将催化剂焙烧。
如在这里使用的，再生是这样一种方法，其中用氢处理废催化剂，使之至少部分恢复经活化的新鲜催化剂的初活性。不希望受特定的理论的束缚，看来在再生过程中特别是会出现以下过程：除去焦炭前体、除去金属-载体化合物和还原金属化合物。
希望能在烃类液体存在下完全活化或再生催化剂、特别是烃类合成催化剂，同时避免氢解和焦炭生成，以及不需要预还原步骤。
现在令人吃惊地发现，有可能在烃类液体存在下，通过催化剂与氢或含氢气体接触使催化剂活化或再生，其中氢分压超过某一限度。
所以，本发明涉及一种在烃类液体存在下，通过催化剂与氢分压至少为15巴绝压的含氢气体接触，使催化剂、特别是含有第Ib、VIIb或VIII族金属化合物的烃类合成催化剂活化或再生的方法。
对于本说明书来说，含氢气体是一种含有氢的气体，任选含有一种或多种象氮气那样的惰性气体组分。含氢和(主要数量的)一氧化碳的合成气混合物不包括在这里使用的含氢气体术语中。
优选的是，氢分压至少为20巴绝压、更优选至少30巴绝压。
通常，氢分压至多为200巴绝压、优选至多100巴绝压。最优选的是，氢分压在50-60巴绝压范围内。
根据本发明的方法，要活化或再生的优选催化剂含有第VIII族金属化合物。术语“金属化合物”除包括金属氧化物、氢氧化物、碳化物等外，也包括金属本身，特别是在再生的情况下。更优选的是钴、镍或钌金属化合物或其混合物。最优选的是，催化剂含有钴金属化合物，特别是氧化钴。要活化或再生的优选催化剂通常是烃类合成催化剂。
通常将金属化合物负载在催化剂载体上。适合的催化剂载体可选自难熔的氧化物，优选氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或其混合物，更优选氧化硅、氧化钛、氧化锆或其混合物。
可用本专业已知的任何技术将催化活性金属涂布到载体上，如共研磨、浸渍、喷涂或沉淀法，特别是共研磨、浸渍或喷涂法。浸渍是特别优选的技术，其中载体在一种液体存在下，最方便以金属化合物的溶液形式与催化活性金属的化合物接触。活性金属化合物可为无机的或有机的化合物，无机化合物是优选的，特别是硝酸盐。所用的液体也可为有机的或无机的。水是最方便的液体。应当理解，水至少可在升温下浸渍时部分由金属化合物释放的结晶水得到。按每100重份载体材料计，载体上存在的催化活性金属的数量通常为1-100重份、优选10-50重份。
在催化剂中，催化活性金属可与一种或多种金属助催化剂或共催化剂一起存在。视所用的具体助催化剂而定，助催化剂可以金属或金属氧化物形式存在。适合的助催化剂包括元素周期表第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB和/或VIIB族金属的氧化物，镧系和/或锕系金属的氧化物。优选的是，催化剂含有周期表第IVB、VB和/或VIIB族元素中的至少一种元素的氧化物，特别是钛、锆、锰和/或钒的氧化物。作为另一替代方案，或者除了金属氧化物助催化剂外，催化剂可含有选自周期表第VIIB和/或VIII族金属助催化剂。优选的金属助催化剂包括铼、铂和钯。
最适合的催化剂含有作为催化活性金属的钴和作为助催化剂的锆。另一最适合的催化剂含有作为催化活性金属的钴和作为助催化剂的锰和/或钒。助催化剂可用这里所述的任何方法、在催化活性组分以前加到催化剂中。
助催化剂如果在催化剂中存在，按100重份载体材料计，它通常存在的数量为0.1-60重份、优选0.5-40重份。但是，应当理解，助催化剂的最佳数量可随用作助催化剂的各元素而变化。如果催化剂含有作为催化活性金属的钴以及作为助催化剂的锰和/或钒，那么钴∶(锰+钒)原子比优选至少为12∶1。
用于本发明方法的烃类液体最宜为烃类合成法、特别是这里所述的烃类合成法的产物。另一方面，也可使用(精制的)原油馏分或液体聚烯烃。优选的是，烃类液体是高度石蜡基的。通常，高度石蜡基的烃类液体至少含有70％、优选80％、更优选90％(重量)石蜡基烃类。
该法通常在180-400℃、优选200-350℃、更优选220-320℃下进行。最优选的温度范围、特别是对含钴的催化剂来说为240-320℃。但是，对于某些含有难还原的催化活性金属化合物的催化剂来说，使该法主要在180-400℃范围内较高温度端操作可能是优选的。在这样的情况下，使该法在高的氢分压下、通常至少在30巴绝压、优选至少50巴绝压下操作是特别希望的。在220℃以下、特别是在200℃以下、更特别是在180℃以下，氢分压可低于实际进行还原的氢分压。在这些温度下，氢解率是相当低的，因此可使用较低的氢分压。
对于上述温度来说，氢分压通常大于最终压力的75％，特别是50％或更高，更特别是25％或更高。在低于180℃下，特别是在低于160℃下，氢分压甚至可更低，例如最终氢分压的50％或更高、特别是25％或更高。因此，可用氢分压程序升压/程序升温曲线来达到最终的反应条件。
在最初的反应阶段，已经出现一部分还原反应，例如占最终还原反应的至多40％、优选至多20％、更优选至多10％。
本发明的活化过程宜在恒温下或在上述的程序升温下进行。在一优选的实施方案中，活化过程进行如下。
首先将与烃类液体混合的新鲜催化剂加热到初始温度，通常为150-180℃或者甚至200℃，优选在惰性气体如氮气存在下进行加热。一旦达到这一初始温度，使催化剂在适当的氢分压下与含氢气体接触。以0.1-10℃/分的速率将温度逐步或连续升温到最终温度，通常至少240℃、优选至少250℃，但应在上述的温度范围内。应当理解，如果采用逐步升温，上述升温速率是指升温期间中的速率，而不是指在初始温度和最终温度之间的平均升温速率。
使催化剂和烃类液体的混合物在最终温度下保持足以使催化剂基本上活化的一段时间，通常至少0.25小时、优选至少2小时。如果需要，然后以0.1-10℃/分的速率将混合物的温度逐步或连续降到最终温度。由于安全原因，该温度至少要比预计的烃类合成步骤的温度要低10℃。
根据一个实施方案，然后可用含有氢和一氧化碳的合成气混合物置换含氢气体，以便开始烃类合成步骤。
根据另一实施方案，首先用隋性气体如氮气置换含氢气体，随后再用合成气混合物置换隋性气体，以便开始烃类合成步骤。现已发现，在后一情况下，当与隋性气体接触时，催化剂和烃类液体混合物的温度低于开始出现明显氢解的温度是有利的。优选的是，该温度低于200℃、更优选低于185℃。
根据一特别优选的实施方案，升温速率由还原(活化)速率决定，它可用生成的水量来监测。优选的是，活化按受控的方式进行。例如，将生成水(水蒸汽)的速率保持在某一水平以下。这一水平可由要活化的催化剂决定，可用常规的实验方法来确定。例如，含氧化硅载体的催化剂常常对活化过程中所存在的太大数量的水蒸汽很敏感。例如，如果活化含有氧化硅载体的催化剂，在含氢废气中存在的水蒸汽数量优选小于4000ppmv、更优选小于3000ppmv。对于含氧化钛或氧化锆的催化剂来说，在含氢废气中的水蒸汽数量宜更高一些，例如在0.4-10％(体积)范围内。对于后一催化剂来说，甚至希望在活化步骤中另外加入一些水蒸汽。
优选的是，使用通常在活化步骤中使用的相同升温程序来进行再生过程。但是，应当理解，在再生过程中，废催化剂通常已处在升温下，通常在烃类合成温度至至多比该温度低100℃的温度范围内。因此，程序升温可能是不必要的。
再生步骤可间歇进行或连续进行。在间歇操作方式中，通常将烃类合成反应器中全部催化剂藏量进行再生处理。再生处理优选原位进行，通过中断合成气进料并将含氢气体送入反应器，使烃类合成过程暂时停止。在连续操作方式中，从烃类合成反应器中抽出一少部分催化剂，并在单独的再生器中进行再生。应当理解，在间歇操作方式中抽出一部分催化剂也是可能的。
再生步骤优选在这样一温度范围内进行：从比烃类合成操作温度低50℃至比烃类合成操作温度高50℃；但是这一温度范围仍应在上述的宽温度范围内。
该温度可按0.5-20℃/分的速率逐步地或连续地升温或降温到所需的再生温度。将该温度在所需的再生温度下保持足以基本上使催化剂完全再生的一段时间，通常至少为10分钟、优选至少30分钟、更优选至少1小时。
如果需要，然后按0.5-20℃/分的速率将温度逐步地或连续地降温或升温至所需的最终温度；由于安全原因，所需的最终温度比设想的烃类合成步骤的温度至少低10℃。
应当理解，要再生催化剂的合成气进料可简单地用含氢气体置换，而在再生步骤以后，含氢气体可简单地用合成气进料置换。但是视情况而定，首先用惰性气体如氮气置换合成气进料和/或含氢气体进料，随后再用含氢气体或合成气置换惰性气体可能是希望的。
在这种情况下，在隋性气体存在下，催化剂和烃类液体混合物的温度低于开始出现明显氢解的温度是有利的。该温度优选小于200℃、更优选小于185℃。
含氢气体中氢气的体积百分数可在宽范围内变化。通常，使用含有25-100％(体积)氢的含氢气体。由于经济原因，含氢气体优选含有50-100％(体积)氢、更优选80-100％(体积)氢。
该含氢气体可由各种已知的来源得到。适合的例子包括专用的制氢装置以及烃类合成过程的尾气。用于活化过程和再生过程的尾气通常含有氢、二氧化碳、一氧化碳、气态烃类产物和水。任选的是，该尾气经处理，以除去气态烃类产物、二氧化碳和/或水。一氧化碳的含量应小于5％(体积)、优选小于2％(体积)。如果尾气含有较多的一氧化碳，首先将尾气送入能从尾气中分离出富氢的、一氧化碳含量低的气体的设备。这样的设备的一个例子是变压吸附器。
通常使这一过程进行足以使催化剂活化或再生的一段时间。应当理解，这一时间范围是可变化的，它与催化剂的组成、平均反应温度和氢分压有关。通常，催化剂与含氢气体接触0.5-48小时、优选6-36小时。
根据一优选的实施方案，催化剂与含氢气体接触这样一段时间，一直到至少25％(重量)、优选至少50％(重量)、更优选至少80％(重量)的金属化合物被还原成金属态为止。
宜通过测量在这一过程中累积生成的水量来监测已还原的金属化合物量。熟悉本专业的技术人员已知的其他方法包括热重分析和程序升温还原。
对于用于沸腾催化剂床或浆液催化剂床操作的烃类合成过程来说，在烃类液体存在下进行活化和再生过程是特别有利的。
对于熟悉本专业的技术人员来说，沸腾催化剂床和浆液催化剂床是大家熟悉的。
在沸腾床和浆液床操作中，使催化剂分散在一种液体中，通常为烃类液体。使反应物气泡(氢和一氧化碳)通过含催化剂的液体(通常)向上流动。
根据一优选的实施方案，在浆液催化剂床或沸腾催化剂床的活化/再生过程中，使催化剂在烃类液体中保持分散。该过程是放热的。通过使催化剂在液体中保持分散，使传热变得很容易。
通过使烃类液体保持高的向上表观速度和/或通过以足够高的表观气体速度注入含氢气体，可使催化剂在烃类液体中保持分散。
沿浆液鼓泡反应塔使用低的液体速度，即低的烃类液体表观速度进行操作可能是优选的，因为这样可能减少或完全不需要液体、浆液循环。这样可能简化反应器的操作步骤以及可能降低操作费用和投资费用。
但是，沿浆液鼓泡反应塔使用高的液体速度操作也可能是优选的。如果需要在反应器外分离液体产物和催化剂，或者如果希望在单独的容器中连续再生催化剂，情况可能就是这样。
已发现，对于含氧化硅的催化剂来说，在反应器中就地活化催化剂是特别有利的。
通常，将表观液体空速保持在0.05-4.0厘米/秒范围内。应当理解，正如上面讨论的，优选的范围可能取决于优选的操作方式。
如果希望在低的表观液体速度下操作，那么优选将速度保持在0.05至1.0厘米/秒范围内，更优选0.2至0.8厘米/秒。
如果希望在高的表观液体速度下操作，那么优选将速度保持在0.5至4.0厘米/秒范围内，更优选1.0至3.0厘米/秒，这一范围特别是与催化剂颗粒的大小和密度有关。
通常，含氢气体的表观气体速度为0.5至50、优选0.5至40、更优选1至30、更优选1至15厘米/秒。
根据另一方面，本发明涉及这样一种烃类合成方法，该法包括以下步骤：在烃类液体存在下，通过催化剂与氢分压至少为15巴绝压的含氢气体接触，使烃类合成催化剂活化或再生；随后在烃类合成反应条件下，使催化剂与氢和一氧化碳的混合物接触。
烃类合成过程通常在125至350、优选200至275℃下进行。压力通常为5至80、优选20至60巴绝压。
氢和一氧化碳(合成气)通常以摩尔比0.4-2.5送入该过程。在烃类合成法的优选实施方案中，氢与一氧化碳的摩尔比在1.0-2.5、优选1.5-2.5范围内。
气体体积小时空速可在宽范围内变化，通常在400-14000小时-1，如400-4000小时-1范围内变化。
该烃类制备方法可用各种类型反应器和反应方式进行，例如固定床方式、浆液相方式或沸腾床方式。应当理解，催化剂的粒度可随打算采用的反应方式变化。对于一定的反应方式来说，选择最适合的催化剂粒度为熟悉本专业的技术人员的技能。
此外，还应当理解，对于具体的反应器结构和反应方式来说，熟悉的技术人员能选择最适合的条件。例如，优选的气体体积小时空速可根据采用的反应方式来选择。例如，如果希望烃类合成法以固定床方式操作，气体体积小时空速优选在500-2500标升/升/小时范围内。如果希望烃类合成法以浆液相方式操作，气体体积小时空速优选在1500-8000、特别是3000-3500小时-1范围内。
烃类合成步骤优选在沸腾催化剂床或浆液催化剂床中、在烃类液体存在下进行。至少在烃类合成步骤中，使催化剂分散在烃类液体中。在活化或再生步骤中和在烃类合成步骤中，优选使催化剂分散。
合成气的表观气体速度优选在0.5-50、更优选5-35厘米/秒范围内。
通常将表观液体速度保持在0.05-4.0厘米/秒范围内。应当理解，正如上述有关活化/再生步骤中描述的，优选的范围可能取决于优选的操作方式。
如果希望在低的表观液体速度下操作，优选将速度保持在0.05-1.0、更优选0.2-0.8厘米/秒范围内。
如果希望在高的表观液体速度下操作，优选将速度保持在0.5-4.0、更优选1.0-3.0厘米/秒范围内，它特别是与催化剂的粒度和密度有关。
根据本发明的一实施方案，活化和/或再生以及烃类合成步骤在相同的反应器中进行，更优选在相同的催化剂床层中进行。
根据本发明的另一实施方案，活化和/或再生以及烃类合成步骤在分开的容器中进行，即烃类合成步骤的反应器，以及合并的活化/再生容器，或分开的活化和再生容器。
例如，将要再生的催化剂与烃类液体一起从烃类合成容器送入活化/再生容器或再生容器，而经再生的催化剂与烃类液体一起又返回到烃类合成容器。
将要活化的新鲜催化剂送入活化/再生容器或活化容器，而经活化的催化剂与烃类液体一起送入烃类合成容器。烃类液体优选为烃类合成步骤的产物。
根据本发明的一实施方案，活化/再生或再生步骤与加氢步骤组合，其中烃类液体经加氢，从而得到加氢产物。
现在参考图1-3更详细地描述本发明的各实施方案。但是，熟悉本发明的技术人员很容易理解，在不违背本发明的精神实质的条件下，各种供选择的实施方案是可能的。
图1图示说明这样一实施方案，其中催化剂在有浆液催化剂床或沸腾催化剂床的反应器中原位活化和/或再生。
图2图示说明这样一实施方案，其中浓缩的催化剂浆液被活化和再生。
图3图示说明这样一实施方案，其中将至少一部分催化剂浆液与含烃产物一起送入加氢反应器，同时使含烃产物加氢和使催化剂再生。
参考图1，有催化剂浆液床或沸腾床以及冷却设备(未示出)的反应器1装有气体进入设备2和气体出口设备3 。反应器中的催化剂现可通过在适宜的条件下将含氢气体通过气体进口设备2送入反应器1进行活化或再生。含有未转化的氢、惰性气体和水蒸汽的气体流出物通过气体出口设备3离开反应器。
催化剂活化或再生以后，将合成气通过气体进口设备2送入反应器1。由于烃类合成反应的高度放热性，在合成气送入反应器1中以前，浆液催化剂床或沸腾催化剂床优选处于低于设想的反应温度的温度下，更优选比设想的反应温度至少低10℃。
含有烃类产物的催化剂浆液通过管线4和泵9送入分离设备5。不含催化剂的烃类产物通过管线6排出，而浓缩的催化剂浆液由分离设备5，通过管线7和8返回反应器1。
废催化剂可通过管线10排出；如果需要，它可在未示出的设备中再生或在下文中讨论的活化容器16中再生，此后再返回反应器1。
如果需要，分离设备5的一部分或全部可组合到反应器1中。此外，如果反应器还有催化剂出口设备，那么管线10可省去。如果分离设备5组合到反应器1中，上述这一点是特别希望的。
在一优选的实施方案中，将新鲜的经活化的催化剂从单独的活化容器16送入反应器1。活化容器16有气体进口设备11、催化剂进口设备14和气体出口设备15。经活化的催化剂通过管线12或通过管线13和8送入反应器1。容器16中进行的活化通常在烃类液体存在下进行，烃类液体可从管线6得到，并与催化剂一起通过催化剂进口设备14送入容器16。
应当理解，在一供选择的实施方案中，反应器1未用于催化剂的活化或再生，而连续用于烃类合成。象在上述实施方案中那样，新鲜催化剂在活化容器16中活化，然后通过管线12或13和8送入反应器1，而废催化剂通过管线10排出。应当理解，开工时，新鲜催化剂分批在活化容器16中活化。然后将经活化的催化剂批料送入使催化剂保持在不生成焦炭和/或不进行氢解的条件下的反应器中，即在低温下、优选低于185℃和/或在氢分压至少为15巴绝压、优选至少20或30巴绝压的含氢气体存在下。
参考图2和3，对应于图1中数字的编号与图1中有相同的含义。
熟悉本专业的技术人员很容易理解，针对图1所讨论的、优选的或变通的实施方案在需要时可用于图2或3中图示的过程或用于其他变通的过程。
图2图示说明这样一个实施方案，其中将管线7中至少一部分浓缩的催化剂浆液送入再生容器20。将含氢气体通过管线21送入容器20。任选的是，可能已在未示出的设备中部分或全部活化的新鲜催化剂通过管线22送入容器20。经再生的催化剂浆液通过管线23和泵25送入反应器1。含有未转化的氢、惰性气体和水蒸汽的气体流出物通过气体出口设备24离开容器20。
另一方面，可省去泵25，密度比反应器1中的催化剂浆液高的浓缩催化剂浆液可借助重力返回反应器。
图3图示说明这样一个实施方案，其中将至少一部分催化剂和含烃类产物的浆液通过管线4、泵30和管线31送入加氢反应器33，以便同时使含烃类的产物加氢和使催化剂再生。将含氢气体通过管线32送入反应器33。气体流出物通过管线34离开反应器33。
任选的是，反应器33也用于同时使新鲜催化剂活化，新鲜催化剂作为抽出的废催化剂的补充量送入反应器33。将新鲜催化剂放在容器36中，该容器装有催化剂浆液进口设备38，任选装有气体进口设备37和气体出口设备39，使催化剂在送入容器33以前至少一部分预先还原。任选部分或全部活化的新鲜催化剂从容器36通过管线35和泵46送入容器33。应当理解，根据一替代的实施方案，直接将完全活化的催化剂从容器36通过未示出的设备送入浆液鼓泡反应塔。
将来自反应器33的含经再生的催化剂和经加氢的含烃类产物的浆液流出物通过管线40和泵47送入分离设备41。经加氢的含烃类产物通过管线42离开分离设备。浓缩的经再生的催化剂浆液通过管线43送入反应器1。废催化剂可从循环管线中通过管线44或45适当抽出。
现借助以下实施例进一步描述本发明。
实施例1
以下实验说明氢分压对含有22％(重量)钴/氧化锆-氧化硅载体的完全活化催化剂的氢解活性的影响。
在这些实验中，微型流动反应装置装有9.5ml催化剂。催化剂在没有烃类存在下，在温度290℃和氢分压3巴下活化。
随后，在升温下、在氢存在下，将正十六烷通过催化剂床层。通过测量废气中甲烷的数量来确定氢解活性。结果列入表I。
正如可从表I看出的，在高的氢分压下，氢解活性比低的氢分压下的活性要低得多。
                 表I序号    1      2      3      4      5      6T(℃)   255    273    260    270    250    274n-C16  3.1    3.1    3.2    3.4    3.4    3.4GHSV    1.7    1.7    1.7    1.2    1.2    1.2p(H2)  29.0   29.5   11.3   7.0    38.7   38.9CH4    0.6    2.0    4.6    12.6   0.3    1.5符号说明：
n-C16＝正十六烷物流，g/l
GHSV＝气体体时空速，Nm3/l/h
p(H2)＝氢分压，巴
CH4＝甲烷产量，mmol/h
实施例II
将平均粒度约为40μm的新鲜钴/氧化锆-氧化硅催化剂在烃类液体存在下，在直径10厘米的浆液鼓泡反应塔中原位活化。烃类液体和催化剂的浆液含有30％(体积)催化剂。
将催化剂悬浮在Shell Comanies以商品名ONDINA-68销售的市售开工烃油中，并在3巴绝压和表观气体速度Ug为6厘米/秒的氮气下干燥。将温度以5℃/小时的速率连续从25℃升温至180℃。
在180℃下，将浆液鼓泡反应塔加压至60巴绝压，并用氢(100％(体积))一次通过来置换氮。温度以5℃/小时的速率升至260℃。将催化剂浆液在这一温度下保持2小时。如果需要，将温度暂时保持恒定或者降低，以便使废气中的水蒸汽浓度低于4000ppmv。
通过在线分析废气中的CH4来监测氢解。在260℃下，在废气中观测到的最大CH4含量为0.05％(体积)。
活化后，将温度降到180℃，而压力降到40巴绝压。将合成气在表观气体速度Ug为10厘米/秒下送入。在浆液鼓泡反应塔的进口处，H2/CO比为1∶1(体积比)。将温度升至210℃，让浆液鼓泡反应塔操作48小时。对于费-托合成，得到的一级速率常数为0.11mol已转化的CO/kg催化剂/巴H2。
为了比较，将相同的催化剂在固定床微型流动反应装置中，在不存液体烃类下进行活化，并按气相一次通过操作进行测试，以测定催化剂固有的活性，也就是排除任何颗粒外传质限制的活性。
在总压为2巴绝压下，在GHSV为2600Nl/l/h和260℃下，用氢/氮气体混合物进行活化。通过改变气体混合物的氢分压，使水的浓度保持在4000ppmv以下。 3小时后，用100％氢气置换气体混合物。将催化剂在这一条件下保持16小时。
随后，将温度降至180℃，并以800Nl/l/h的空速送入合成气。在微型流动反应装置的进口处的H2/CO比为1∶1(体积比)。将温度升至210℃，并将体系操作48小时。
对于费-托合成，得到的一级反应速率常数为0.10mol已转化的CO/kg催化剂/巴H2。
因此，在烃类液体存在下活化的催化剂与在不存在烃类液体下活化的催化剂相比，有大致相同的活性。
在烃类液体存在下的活化过程中，氢解活性可忽略。

Claims (10)

1.一种在烃类液体存在下活化或再生催化剂的方法，该催化剂含有第Ib、VIIb或VIII族金属化合物，该方法是通过使催化剂与氢分压至少为15巴绝压的含氢气体接触来进行的。
2.根据权利要求1的方法，其中氢分压至少为20巴绝压。
3.根据权利要求2的方法，其中氢分压至少为30巴绝压，而至多为200巴绝压。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中催化剂为一种烃类合成催化剂。
5.根据权利要求4的方法，其中催化剂含有一种钴化合物以及一种选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或其混合物的载体。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中将温度保持在180-400℃范围内。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中含氢气体的表观气体速度为0.5-30厘米/秒，而使用的是含有25-100％(体积)氢的含氢气体。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中催化剂与氢或含氢气体接触0.5-48小时。
9.一种烃类合成方法，该方法包括，在烃类液体存在下，通过使催化剂与其氢分压至少为15巴绝压的含氢气体接触来活化或再生烃类合成催化剂，随后在烃类合成条件下使催化剂与一种氢和一氧化碳的混合物接触。
10.根据权利要求9的方法，其中将含有烃类合成步骤的产物的烃类液体从烃类合成步骤送到再生步骤，在该步骤中，烃类液体被加氢，从而得到加氢产物。
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