NO315358B1 - Fremgangsmåte ved hydrokarbonsyntese - Google Patents
Fremgangsmåte ved hydrokarbonsyntese Download PDFInfo
- Publication number
- NO315358B1 NO315358B1 NO19982086A NO982086A NO315358B1 NO 315358 B1 NO315358 B1 NO 315358B1 NO 19982086 A NO19982086 A NO 19982086A NO 982086 A NO982086 A NO 982086A NO 315358 B1 NO315358 B1 NO 315358B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- hydrocarbon
- gas
- temperature
- Prior art date
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 107
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 107
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 99
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 70
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 53
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 166
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 91
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 91
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 82
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 55
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 35
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 32
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 15
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 14
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 14
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 9
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 9
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000010795 gaseous waste Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000310 actinide oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- -1 cobalt metal compound Chemical class 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
- B01J38/58—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids and gas addition thereto
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
- C10G2300/703—Activation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved hydrokarbonsyntese hvor en katalysator for hydrokarbonsyntesen blir aktivert eller fornyet med en hydrogenholdig gass i nærvær av et flytende hydrokarbon.
Katalysatorer for hydrokarbonsyntese, det vil si katalysatorer med evne til å katalysere fremstilling av hydrokarboner fra hydrogen og karbonmonoksid (f.eks. Fischer-Tropsch-syntese), omfatter typisk et metall fra gruppe VIII båret på en katalysatorbærer. Metallet fra gruppe VIII er fortrinnsvis jern, nikkel, kobolt og/eller ruthenium, mer foretrukket jem eller kobolt, særlig kobolt. Katalysatorbæreren er fortrinnsvis et uorganisk ildfast oksid, mer foretrukket alumina, silika, titania, zirkonia eller blandinger derav.
Metallet fra gruppe VIII som typisk er til stede i
hydrokarbonsyntesekatalysatoren, særlig katalysatorer som omfatter jern, kobolt, nikkel og/eller ruthenium, bør i alle fall delvis være i metallisk tilstand for å være aktivt som katalysator ved fremstilling av hydrokarboner fra karbonmon-oksid og hydrogen. Før bruk underkastes således katalysatoren ett eller flere reduksjons-aktiverings-trinn i nærvær av hydrogen.
Forskjellige måter å aktivere hydrokarbonsyntesekatalysatorer på er kjent i faget. Således beskrives i EP 0 533 227 en fremgangsmåte for aktivering av en Fischer-Tropsch-katalysator gjennom kontakt med en hydrogenholdig gass, hvor gassens hydrogenkonsentrasjon og volumhastighet økes trinnvis eller kontinuerlig under aktiveringen. I EP 0 533 228 beskrives en fremgangsmåte for aktivering av en Fischer-Tropsch-katalysator, hvor prosessen omfatter å bringe katalysatoren i kontakt med en hydrogenholdig gass i et første trinn ved et totaltrykk på opp til 5 bar, trykket økes hurtig til minst 10 bar, og katalysatoren bringes i kontakt med en hydrogenholdig gass i et andre trinn ved dette trykk. I US 4 670 414 beskrives en fremgangsmåte for aktivering som i rekkefølge omfatter trinnene: (a) reduksjon med en hydrogenholdig gass, (b) oksidasjon med en oksygenholdig gass og (c) reduksjon med en hydrogenholdig gass.
Fremgangsmåten for aktivering av hydrokarbonsyntesekatalysatorer kan utføres ex situ, men den kan også utføres in situ i reaktoren umiddelbart før oppstarting, særlig for enheter med fast sjikt.
Hydrokarbonsynteseprosesser kan utføres med flere typer katalysatorsjikt, så som fluidiserte sjikt, faste sjikt, bevegelige sjikt, ebullerende sjikt og slurry-sjikt. Ved drift av ebullerende sjikt og slurry-sjikt holdes katalysatoren dispergett i en væske, typisk et flytende hydrokarbon. Reaktantgassbobler (hydrogen og karbonmonoksid) strømmer oppover (vanligvis) eller nedover gjennom den katalysatorholdige væske.
Det vil forstås at det ville være ønskelig å kunne aktivere katalysatoren i nærvær av det flytende hydrokarbon. Dette ville særlig være ønskelig for sjikt med slurry-katalysator og ebullerende katalysatorer.
Et hovedproblem er imidlertid at det forekommer hydrogenolyse av hydrokarbonvæsken og at dette katalyseres av den (delvis) aktiverte hydrokarbonsyntesekatalysator. Hydrogenolyse av hydrokarbonvæsken kan resultere i uønsket dannelse av metan og adiabatisk temperaturøkning. Videre kan det dannes koks som påvirker katalysatorens levetid og aktivitet. Problemet med hydrogenolyse gjelder særlig hydrokarbonsyntesekatalysatorer som omfatter mer enn ett metall. For eksempel fremgår det av US 4 588 708 at Co/Mn-katalysatorer er omkring 15 ganger mer aktive i hydrogenolysereaksjonen enn katalysatorer som omfatter kun kobolt.
I EP 0 589 692 beskrives en fremgangsmåte for aktivering av en hydrokarbonsyntesekatalysator hvor katalysatoren først reduseres (aktiveres) ex situ uten at flytende hydrokarboner er til stede, og den reduserte katalysator aktiveres deretter videre i nærvær av hydrogen og et flytende hydrokarbon. Det er angitt i spalte 3, linjer 40-48 i publikasjonen, at hydrogenolyse og koksdannelse unngås på grunn av den forholdsvis korte behandlingstid.
I EP 0 590 882 beskrives en tilsvarende prosess hvor en delvis aktivert, men fortsatt redusert, katalysator underkastes en fornyelsesbehandling i nærvær av et flytende hydrokarbon.
Aktivering, som anvendt her, er en prosess hvor frisk katalysator behandles med hydrogen for å redusere metall-(oksid)-forbindelser til katalytisk aktive metaller og derved aktivere katalysatoren. Vanligvis blir katalysatoren kalsinert ved omsetning med en oksygenholdig gass ved forhøyede temperaturer før reduksjon.
Fornyelse, som anvendt her, er en prosess hvor brukt katalysator behandles med hydrogen for å gjenskape i det minste en del av den opprinnelige aktivitet hos en aktivert frisk katalysator. Det ser ut til at blant annet følgende prosesser skjer under fornyelsen: fjerning av forløpere for koks, fjerning av metallbærende forbindelser og reduksjon av metallforbindelser.
Det ville være ønskelig å kunne fullt ut aktivere eller fornye katalysatorer, særlig hydrokarbonsyntesekatalysatorer, i nærvær av et flytende hydrokarbon samtidig som hydrogenolyse og/eller koksdannelse unngås, og unngå behovet for et .forreduksjons-trinn.
Det er nå uventet funnet at det er mulig å aktivere eller fornye katalysatorer i nærvær av et flytende hydrokarbon ved å bringe katalysatorene i kontakt med hydrogen eller en hydrogenholdig gass hvor partialtrykket av hydrogen ligger over en bestemt grense.
Den foreliggende oppfinnelse angår derfor en fremgangsmåte ved hydrokarbonsyntese, kjennetegnet ved at den omfatter å aktivere eller fornye en hydrokarbonsyntesekatalysator i nærvær av et flytende hydrokarbon ved å bringe katalysatoren i kontakt med en hydrogenholdig gass hvor hydrogenets partialtrykk er på minst 15 bar abs., og deretter bringe katalysatoren i kontakt med en blanding av hydrogen og karbonmonoksid ved reaksjonsbetingelser for hydrokarbonsyntese.
På figur 1 vises skjematisk en utførelsesform hvor katalysatoren aktiveres og/eller fornyes in situ i et reaktorkar som omfatter et oppslemmet eller ebullerende katalysatorsjikt.
På figur 2 vises skjematisk en utførelsesform hvor en konsentrert katalysatorslurry aktiveres og fornyes.
På figur 3 vises skjematisk en utførelsesform hvor minst en del av en katalysatorslurry sammen med et hydrokarbonholdig produkt føres til en hydrogener-ingsreaktor for samtidig å hydrogenere det hydrokarbonholdige produkt og fornye katalysatoren.
Når det gjelder denne beskrivelse, er en hydrogenholdig gass en gass som inneholder hydrogen og eventuelt én eller flere inerte gasskomponenter som nitrogen. En syntesegassblanding, omfattende hydrogen og (vesentlige mengder av) karbonmonoksid, er ikke innbefattet i begrepet hydrogenholdig gass slik det anvendes her.
Fortrinnsvis er hydrogenets partialtrykk minst 20 bar abs., mer foretrukket minst 30 bar abs.
Typisk er hydrogenets partialtrykk høyst 200 bar abs., fortrinnsvis høyst 100 bar abs. Mest foretrukket holdes hydrogenets partialtrykk i området fra 50 til 60 bar abs.
En katalysator som skal aktiveres eller fornyes i henhold til fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, omfatter en forbindelse med metall fra gruppe VIII. "Metallforbindelse" innbefatter foruten metalloksider, -hydroksider, -karbider etc., også metallet selv, særlig i tilfellet fornyelse. Mer foretrukket omfatter katalysatoren en kobolt-, nikkel- eller ruthenium-metallforbindelse eller blandinger derav. Mest foretrukket omfatter katalysatoren en koboltmetallforbindelse, særlig et koboltoksid. Den foretrukne katalysator som skal aktiveres eller fornyes, er typisk en hydrokarbonsyntesekatalysator.
Metallforbindelsen er typisk båret på en katalysatorbærer. En egnet katalysatorbærer kan være valgt blant ildfaste oksider, fortrinnsvis alumina, silika, titania, zirkonia eller blandinger derav, mer foretrukket silika, titania, zirkonia og blandinger, derav.
Det katalytisk aktive metall kan påføres på bæreren ved å anvende enhver teknikk kjent i faget, f.eks. blanding, impregnering, sprøytebelegging eller utfelling, særlig de tre førstnevnte. Impregnering er en særlig foretrukket teknikk hvor bæreren bringes i kontakt med en forbindelse av det katalytisk aktive metall i nærvær av en væske, mest hensiktsmessig i form av en løsning av metallforbindelsen. Forbindelsen av det aktive metall kan være uorganisk eller organisk, med uorganiske forbindelser som foretrukne, særlig nitrater. Den benyttede væske kan også være enten organisk eller uorganisk. Vann er en svært hensiktsmessig væske. Det vil forstås at vannet kan, i det minste delvis, komme fra krystallvann som frigjøres fra metallforbindelsen som følge av impregnering ved forhøyet temperatur.
Mengden katalytisk aktivt metall til stede på bæreren, er typisk i området fra 1 til 100 vektdeler, fortrinnsvis 10-50 vektdeler, pr. 100 vektdeler bærermateriale.
Det katalytisk aktive metall kan være til stede i katalysatoren sammen med én eller flere metallaktivatorer eller kokatalysatorer. Aktivatorene kan være til stede som metaller eller som metalloksid, avhengig av den bestemte aktuelle aktivator. Egnede aktivatorer innbefatter oksider av metaller fra grupper HA, UIB, IVB, VB, VIB og/eller VIIB i det periodiske system, lantanid- og/eller aktinid-oksider. Fortrinnsvis omfatter katalysatoren minst ett oksid av et grunnstoff fra gruppe IVB, VB og/eller VIIB i det periodiske system, særlig titan, zirkonium, mangan og/eller vanadium. Alternativt eller i tillegg til metalloksidaktivatoren, kan katalysatoren omfatte en metallaktivator fra gruppe VIIB og/eller VIII i det periodiske system. Foretrukne metallaktivatorer innbefatter rhenium, platina og palladium.
En særlig egnet katalysator omfatter kobolt som det katalytisk aktive metall og zirkonium som aktivator. En annen særlig egnet katalysator omfatter kobolt som det katalytisk aktive metall og mangan og/eller vanadium som aktivator. Aktivatoren kan være innlemmet i katalysatoren ved å anvende en av fremgangsmåtene diskutert foran angående den katalytisk aktive bestanddel.
Når aktivatoren er til stede i katalysatoren, utgjør den typisk en mengde fra 0,1 til 60 vektdeler, fortrinnsvis fra 0,5 til 40 vektdeler, pr. 100 vektdeler bærermateriale. Det vil imidlertid forstås at den optimale mengde aktivator kan variere for de forskjellige grunnstoffer som virker som aktivator. Dersom katalysatoren omfatter kobolt som det katalytisk aktive metall og mangan og/eller vanadium som aktivator, er atomforholdet kobolt: (mangan + vanadium) med fordel minst 12:1.
Det flytende hydrokarbon som skal anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, er mest hensiktsmessig et produkt fra en hydrokarbonsyntese-prosess, særlig en prosess som beskrevet her. Alternativt kan det anvendes (raffinerte) råoljefraksjoner eller flytende polyolefiner. Fortrinnsvis er det flytende hydrokarbon høyt parafinisk. Typisk inneholder et flytende høyt parafinisk hydrokarbon minst 70 vekt%, fortrinnsvis 80 vekt%, og mer foretrukket 90 vekt%, parafiniske hydrokarboner.
Prosessen får typisk foregå ved en temperatur i området fra 180 °C til
400 °C, fortrinnsvis fra 200 °C til 350 °C, mer foretrukket fra 220 °C til 320 °C. Et særlig foretrukket temperaturområde, særlig for koboltholdige katalysatorer, er fra 240 °C til 320 °C. Imidlertid kan det for noen katalysatorer som inneholder katalytisk aktive metallforbindelser som er vanskelige å redusere, være ønskelig at prosessen utføres hovedsake-lig i den høyere del av området fra 180 °C til 400 °C. I et slikt tilfelle er det særlig ønskelig at prosessen foregår ved et høyt hydrogen-partialtrykk, typisk på minst 30 bar abs., fortrinnsvis på minst 50 bar abs. Ved temperaturer under 220 °C, spesielt under 200 °C, mer spesielt under 180 °C, kan det partielle hydrogentrykk være lavere enn det partielle hydrogentrykk som den aktuelle reduksjon utføres ved. Ved disse temperaturer er
hydrogenolysehastighetene forholdsvis lave, og således kan det anvendes et lavere partielt hydrogentrykk.
Vanligvis vil de partielle hydrogentrykk utgjøre mer enn 75% av sluttrykket, spesielt 50% eller mer, mer spesielt 25% eller mer for de ovenfor angitte temperaturer. Ved temperaturer under 180 °C, særlig under 160 °C, kan hydrogenets partialtrykk til og med være lavere, f.eks. 50% eller mer, spesielt 25% eller mer av hydrogenets partialtrykk til slutt. Således kan det anvendes en programmert hydrogentrykkøknings/temperatur-øknings-profil for å nå de endelige reaksjonsbetingelser.
Under disse første reaksjonstrinn kan allerede en del av reduksjonsreaksjon-en foregå, f.eks. opp til 40% av den endelige omsetning ved reduksjonen, fortrinnsvis opp til 20%, mer foretrukket opp til 10%.
Aktiveringsprosessen utføres hensiktsmessig ved et konstant temperaturnivå eller på programmert måte som beskrevet over. Ved en foretrukket utførelsesform gjen-nomføres aktiveringsprosessen som følger.
Frisk katalysator i blanding med et flytende hydrokarbon oppvarmes først til en starttemperatur, typisk i området fra 150 °C til 180 °C eller 200 °C, fortrinnsvis i nærvær av en inert gass som nitrogen. Så snart denne starttemperatur er nådd, bringes katalysatoren i kontakt med en hydrogenholdig gass med passende partialtrykk. Temperaturen økes inkrementelt (trinnvis) eller kontinuerlig med en hastighet i området fra 0,1 til 10 °C/min til en sluttemperatur typisk på minst 240 °C, fortrinnsvis minst 250 °C, men innen temperaturområdene angitt over. Det vil være underforstått at dersom temperaturen økes trinnvis, gjelder temperaturøkningshastigheten periodene med temperaturøkning, og ikke den gjennomsnittlige temperaturøkningshastighet mellom start- og slutt-temperatur.
Blandingen av katalysator og flytende hydrokarbon holdes på sluttempera-turnivået i tilstrekkelig lang tid til å oppnå vesentlig aktivering av katalysatoren, typisk i minst 0,25 timer, fortrinnsvis i minst 2 timer. Om ønsket, senkes så temperaturen i blandingen trinnvis eller kontinuerlig med en hastighet i området fra 0,1 til 10 °C/min til en sluttemperatur som av sikkerhetsmessige årsaker er minst 10 °C lavere enn den antatte temperatur for hydrokarbonsyntesetrinnet.
Ifølge én utførelsesform kan den hydrogenholdige gass deretter erstattes med en syntesegassblanding omfattende hydrogen og karbonmonoksid, for å starte hydrokar-onsyntesetrinnet.
Ifølge en annen utførelsesform kan den hydrogenholdige gass først erstattes med en inert gass, slik som nitrogen, og deretter erstattes den inerte gass med en syntese-assblanding for å starte hydrokarbonsyntesetrinnet. I det siste tilfelle er det funnet at det er gunstig om temperaturen i blandingen av katalysator og flytende hydrokarbon er lavere enn den temperatur hvor det begynner å skje vesentlig hydrogenolyse i kontakt med den inerte gass. Fortrinnsvis er temperaturen lavere enn 200 °C, mer foretrukket lavere enn 185 °C.
I en utførelsesform er temperaturøkningens hastighet avhengig av reduk-jons(aktiverings)-hastigheten som kan registreres gjennom mengden produsert vann. Fortrinnsvis utføres aktiveringen på en kontrollert måte. Således holdes hastigheten av vann(damp)-produksjon under et bestemt nivå. Dette nivå avhenger av katalysatoren som blir aktivert og kan bestemmes gjennom rutineforsøk. For eksempel har katalysatorer som omfatter en silikaholdig bærer, en tendens til å være følsomme med hensyn til for høye mengder damp til stede under aktivering. Dersom en katalysator som skal aktiveres omfatter en silikaholdig bærer, er således mengden damp til stede i den hydrogenholdige avgass fortrinnsvis mindre enn 4 000 ppmv, mer foretrukket mindre enn 3 000 ppmv. For titania- eller zirkonia-holdige katalysatorer kan mengden damp i den hydrogenholdige avgass gjerne være høyere, f.eks. i området fra 0,4 til 10 vo!um%. For de sistnevnte katalysatorer kan det også være ønskelig å tilsette ytterligere damp under aktiveringstrinnet.
Hensiktsmessig utføres fornyelsesprosessen ved å benytte samme tempera-urprogram som typisk benyttes under aktiveringstrinnet. Imidlertid vil det forstås at ved fornyelsesprosessen er brukt katalysator normalt allerede ved forhøyet temperatur, typisk mellom temperaturen for hydrokarbonsyntese og inntil 100 °C lavere. Et program for temperaturøkning kan således være unødvendig.
Fornyelsestrinnet kan utføres satsvis eller kontinuerlig. Ved en satsvis utførelse blir normalt hele katalysatorinnholdet i et reaktorkar for hydrokarbonsyntese
underkastet en fornyelsesbehandling. Fortrinnsvis utføres fornyelsesbehandlingen in situ. Hydrokarbonsynteseprosessen blir midlertidig stoppet ved å stanse tilførselen av syntese-ass, og det innføres hydrogenholdig gass i reaktoren. Ved en kontinuerlig utførelsesform blir en liten del av katalysatoren tatt ut fra hydrokarbonsyntesereaktoren og fornyet i et separat fornyelseskammer. Det vil forstås at det også er mulig å ta ut deler av katalysa-oren ved en satsvis utførelsesform.
Fornyelsestrinnet utføres fortrinnsvis ved en temperatur som er i området fra 50 °C under driftstemperaturen for hydrokarbonsyntesen til 50 °C over temperaturen for hydrokarbonsyntesen, men fortsatt innen det brede temperaturområde angitt over.
Temperaturen kan heves eller senkes trinnvis eller kontinuerlig til den ønsk-de fornyelsestemperatur med en hastighet i området fra 0,5 til 20 °C/min. Temperaturen holdes på det ønskede temperaturnivå for fornyelse i tilstrekkelig lang tid til å oppnå en vesentlig fornyelse av katalysatoren, typisk i minst 10 minutter, fortrinnsvis i minst 30 minutter, mer foretrukket i minst 1 time.
Om ønsket blir deretter temperaturen trinnvis eller kontinuerlig senket eller hevet til den ønskede sluttemperatur med en hastighet i området fra 0,5 til 20 °C/min, som av sikkerhetsårsaker er minst 10 °C lavere enn den antatte temperatur for hydrokarbon-synesetrinnet.
Det vil forstås at tilførselen av syntesegass til katalysatoren som skal fornyes, ganske enkelt kan erstattes med en hydrogenholdig gass og at den hydrogenholdige gass ganske enkelt kan erstattes med en tilførsel av syntesegass, fulgt av fornyelsestrinnet. Det kan imidlertid være ønskelig å erstatte tilførselen av syntesegass og/eller den hydrogenholdige gass, etter hva som er aktuelt, hvoretter den inerte gass byttes ut med hydrogenholdig gass eller syntesegass. I dette tilfelle er det gunstig at temperaturen i blandingen av katalysator og flytende hydrokarbon er lavere enn den temperatur hvor omfattende hydrogenolyse begynner å skje i nærvær av inert gass. Fortrinnsvis er temperaturen lavere enn 200 °C, mer foretrukket lavere enn 185 °C.
Volumprosent hydrogen til stede i den hydrogenholdige gass, kan variere innen vide grenser. En hydrogenholdig gass som benyttes, inneholder typisk fra 25 til 100 volum% hydrogen. Av økonomiske årsaker omfatter den hydrogenholdige gass fortrinnsvis fra 50 til 100 vo!um% hydrogen, mer foretrukket fra 80 til 100 volum% hydrogen.
Den hydrogenholdige gass kan oppnås fra kjente kilder. Egnede eksempler innbefatter et passende anlegg for fremstilling av hydrogen og en avløpsgass fra en hydro-karbonsynteseprosess. Avløpsgassen for bruk ved aktiverings- og fornyelsesprosessen inneholder typisk hydrogen, karbondioksid, karbonmonoksid, gassformige hydrokarbonprodukter og vann. Eventuelt kan avløpsgassen bli behandlet for å fjerne gassformige hydrokarbonprodukter, karbondioksid og/eller vann. Mengden karbonmonoksid bør være mindre enn 5 volum%, fortrinnsvis mindre enn 2 volum%. Dersom avløpsgassen inneholder mer karbonmonoksid, ledes den først til utstyr egnet for å skille ut en hydrogenrik, karbonmonoksid-fattig gass fra avløpsgassen. Et eksempel på slikt utstyr er en trykk-svingadsorber.
Prosessen får typisk pågå i tilstrekkelig lang tid til å aktivere eller fornye katalysatoren. Det vil forstås at denne tidsperiode kan variere, avhengig av katalysatorens sammensetning, gjennomsnittlig reaksjonstemperatur og hydrogenets partialtrykk. Fortrinnsvis holdes katalysatoren i kontakt med den hydrogenholdige gass i 0,5-48 timer, fortrinnsvis 6-36 timer.
Ifølge en utførelsesform holdes katalysatoren i kontakt med den hydrogenholdige gass inntil minst 25 vekt%, fortrinnsvis minst 50 vekt%, mer foretrukket minst 80 vekt%, av metallforbindelsen er redusert til metallisk tilstand.
Mengden metallforbindelse som skal reduseres, kan hensiktsmessig registreres ved å måle kumulativ vannproduksjon under prosessen. Andre metoder kjent av fagfolk på området, innbefatter termogravimetrisk analyse og temperaturprogrammert reduksjon.
Aktiverings- og fornyelsesprosessen i nærvær av flytende hydrokarboner er særlig fordelaktig ved bruk av prosesser for hydrokarbonsyntese hvor det opereres med ebullerende eller oppslemmede katalysatorsjikt.
Ebullerende og oppslemmede katalysatorsjikt er vel kjent for fagfolk på området.
I ebullerende og oppslemmede sjikt holdes katalysator ved drift dispergert i en væske, typisk et flytende hydrokarbon. Reaktantgassbobler (hydrogen og karbonmon-oksid) strømmer (vanligvis) oppover gjennom den katalysatorholdige væske.
Ifølge en utførelsesform av fremgangsmåten for aktivering/fornyelse av katalysator for slurry-sjikt eller ebullerende sjikt, holdes katalysatoren dispergert i det flytende hydrokarbon. Prosessen er eksoterm. Ved å holde katalysatoren dispergert i væsken gjøres varmeoverføringen lettere.
Katalysatoren kan holdes dispergert i det flytende hydrokarbon ved å opprettholde en høy oppadrettet fiktiv hastighet på det flytende hydrokarbon, og/eller ved å injisere hydrogenholdig gass med tilstrekkelig høy fiktiv gasshastighet.
Det kan være foretrukket å operere med lav væskehastighet langs slurry-klokkeplatekolonnen, dvs. lav fiktiv hastighet på det flytende hydrokarbon, fordi dette kan redusere eller overflødiggjøre behovet for en væske/slurry-resirkulering. Dette kan redusere kompleksiteten ved drift av reaktoren og kan redusere driftskostnader og kapital-kostnader.
Det kan imidlertid også være foretrukket å anvende høy væskehastighet langs slurry-klokkeplatekolonnen. Dette kan være tilfelle dersom det er ønskelig å skille væskeproduktet og katalysatoren utenfor reaktoren, eller dersom det f.eks. er ønskelig å fornye katalysatoren kontinuerlig i et separat kar.
Det er funnet særlig fordelaktig for katalysatorer omfattende silika, å aktivere katalysatoren in situ i reaktorkaret.
Typisk holdes den fiktive væskehastighet i området fra 0,05 til 4,0 cm/s. Det vil forstås at det foretrukne område avhenger av den foretrukne driftsform, som diskutert over.
Dersom det er ønskelig å anvende en lav fiktiv væskehastighet, holdes væskehastigheten fortrinnsvis i området fra 0,05 opp til 1,0 cm/s, mer foretrukket fra 0,2 til 0,8 cm/s.
Dersom det er ønskelig å anvende høy fiktiv væskehastighet, holdes væskehastigheten fortrinnsvis i området fra 0,5 til 4,0 cm/s, avhengig blant annet av katalysatorpartiklenes størrelse og densitet, mer foretrukket fra 1,0 til 3,0 cm/s.
Typisk har den hydrogenholdige gass en fiktiv gasshastighet i området fra 0,5 til 50 cm/s, fortrinnsvis fra 0,5 til 40 cm/s, mer foretrukket fra 1 til 30 cm/s, enda mer foretrukket fra 1 til 15 cm/s.
Hydrokarbonsynteseprosessen foregår typisk ved en temperatur i området fra 125 °C til 350 °C, fortrinnsvis fra 200 °C til 275 °C. Trykket er typisk i området fra 5 til 80 bar abs., fortrinnsvis fra 20 til 60 bar abs.
Hydrogen og karbonmonoksid (syntesegass) tilføres til prosessen ved et molforhold typisk i området fra 0,4 til 2,5. Ved en foretrukket utførelsesform av hydrokarbonsynteseprosessen er molforholdet mellom hydrogen og karbonmonoksid i området fra 1,0 til 2,5, særlig 1,5 til 2,5.
Gassens romhastighet kan variere innen vide områder og er typisk i området fra 400 til 14 000 h"<1>, f.eks. 400 til 4 000 h"<1>.
Fremgangsmåten for fremstilling av hydrokarboner kan utføres ved å anvende forskjellige reaktortyper og reaksjonsutførelser, f.eks. utførelse med fast sjikt, slurry-fase eller et ebullerende sjikt. Det vil forstås at katalysatorpartiklenes størrelser kan variere avhengig av hvilken reaksjonsutførelse de er ment for. Det ligger innen en fag-persons område å velge den mest hensiktsmessige katalysatorpartikkelstørrelse for en gitt reaksj onsutførelse.
Videre vil det være underforstått at en fagperson er i stand til å velge de mest hensiktsmessige betingelser for en bestemt reaktorkonfigurasjon og reaksjonsutførelse. For eksempel kan gassens foretrukne romhastighet avhenge av hvilken type reaksjons-utførelse som blir anvendt. Dersom det er ønskelig at driften av hydrokarbonsynteseprosessen skal foregå med et fast sjikt, blir således gassens romhastighet fortrinnsvis valgt i området fra 500 til 2 500 Nl/l/h. Dersom det er ønskelig at driften av hydrokarbonsynteseprosessen skal foregå med en slurry-fase, blir gassens romhastighet fortrinnsvis valgt i området fra 1 500 til 8 000 h"<1>, særlig fra 3 000 til 3 500 h"<1>.
Fortrinnsvis utføres hydrokarbonsyntesetrinnet i et ebullerende eller oppslemmet katalysatorsjikt i nærvær av et flytende hydrokarbon. I det minste under hydrokarbonsyntesetrinnet holdes katalysatoren dispergert i det flytende hydrokarbon. Fortrinnsvis holdes katalysatoren dispergert under aktiveringen eller fornyelsestrinnet og under hydrokarbonsyntesetrinnet.
Fortrinnsvis er syntesegassens fiktive gasshastighet i området fra 0,5 til 50 cm/s, mer foretrukket i området fra 5 til 35 cm/s.
Typisk holdes den fiktive væskehastighet i området fra 0,05 til 4,0 cm/s. Det vil forstås at det foretrukne område kan avhenge av den foretrukne driftsmåte som diskutert over med hensyn til aktiverings/fornyelsestrinnet.
Dersom det er ønskelig at det ved driften skal anvendes lav fiktiv væskehastighet, er hastigheten fortrinnsvis i området fra 0,05 opp til 1,0 cm/s, mer foretrukket fra 0,2 til 0,8 cm/s.
Dersom det er ønskelig å benytte en høy fiktiv væskehastighet, holdes væskehastigheten fortrinnsvis i området fra 0,5 til 4,0 cm/s, avhengig blant annet av katalysatorpartiklenes størrelse og densitet, mer foretrukket fra 1,0 til 3,0 cm/s.
Ifølge én utførelsesform av oppfinnelsen blir trinnene med aktivering og/eller fornyelse og hydrokarbonsyntese utført i samme reaktorkar, mer foretrukket i samme katalysatorsjikt.
Ifølge en annen utførelsesform av oppfinnelsen blir trinnene med aktivering og/eller fornyelse og hydrokarbonsyntese utført i separate kar, dvs. et reaktorkar for hydrokarbonsyntesetrinnet og et kombinert aktiverings-fornyelseskar, eller separate kar for aktivering og fornyelse.
Således blir katalysator som skal fornyes, ledet sammen med flytende hydrokarbon fra hydrokarbonsyntesekaret til aktiverings/fornyelses-karet eller fornyel-seskaret, og fornyet katalysator blir sammen med det flytende hydrokarbon ledet tilbake til hydrokarbonsyntesekaret.
Frisk katalysator som skal aktiveres, blir ført inn i aktiverings/fornyelses-karet eller aktiveringskaret, og aktivert katalysator blir ledet sammen med flytende hydrokarbon til hydrokarbonsyntesekaret. Fortrinnsvis omfatter det flytende hydrokarbon et produkt fra hydrokarbonsyntesetrinnet.
Ifølge én utførelsesform av oppfinnelsen blir aktiverings/fornyelses- eller fornyelses-trinnet kombinert med et hydrogeneirngstrinn hvor det flytende hydrokarbon hydrogeneres og det oppnås et hydrogenert produkt.
Utførelsesformer av oppfinnelsen skal nå beskrives mer detaljert med henvisning til figurer 1 til 3.
Med henvisning til figur 1 er et reaktorkar 1, som omfatter et oppslemmet eller ebullerende katalysatorsjikt og avkjølingsanordninger (ikke vist), utstyrt med anordninger for gassinnløp 2 og gassutløp 3. Katalysatoren som er til stede i reaktorkaret, kan nå bli aktivert eller fornyet ved at en hydrogenholdig gass under passende betingelser føres inn i reaktorkaret 1 via gassinnløpsanordning 2. En gassformig avløpsstrøm, omfattende uomsatt hydrogen, inerte gasser og damp, forlater reaktorkaret via gass-utløpsanordning 3.
Etter aktivering eller fornyelse av katalysatoren føres syntesegass inn i reaktorkar 1 via gassinnløpsanordning 2. På grunn av at hydrokarbonsyntesereaksjonen er kraftig eksoterm, har det oppslemmede eller ebullerende katalysatorsjikt fortrinnsvis en temperatur som' er lavere enn den ønskede reaksjonstemperatur, mer foretrukket minst 10 °C under den ønskede reaksjonstemperatur, før syntesegassen føres inn i reaktorkar 1. En katalysatorslurry omfattende hydrokarbonprodukt, ledes gjennom ledning 4 og pumpe 9 til separasjonsanordning 5. Katalysatorfritt hydrokarbonprodukt tas ut gjennom ledning 6, og en konsentrert katalysatorslurry ledes fra separasjonsanordning 5 gjennom ledninger 7 og 8 tilbake til reaktorkar 1.
Brukt katalysator kan tas ut gjennom ledning 10, og, om ønsket, kan den bli regenerert eller fornyet i anordninger som ikke er vist, eller fornyet i aktiveringskar 16, som skal diskuteres nedenfor, og deretter ledes tilbake til reaktorkar 1.
Om ønsket, kan hele eller deler av separasjonsanordning 5 være integrert i reaktorkar 1. Videre kan ledning 10 utelates dersom reaktorkaret også omfatter en utløpsanordning for katalysator. Dette er særlig ønskelig dersom separasjonsanordning 5 er integrert i reaktorkar 1.
Ved en foretrukket utførelsesform blir frisk aktivert katalysator ført inn i reaktorkar 1 fra et separat aktiveringskar 16. Aktiveringskar 16 omfatter anordninger for gass-innløp 11, katalysatorinnløp 14 og gassutløp 15. Aktivert katalysator ledes via ledning 12 eller via ledninger 13 og 8 inn i reaktorkar 1. Aktiveringen i kar 16 utføres typisk i nærvær av flytende hydrokarbon som kan tas fra ledning 6 og føres inn i kar 16 sammen med katalysator via katalysatorinnløpsanordning 14.
Det vil forstås at ved en alternativ utførelsesform anvendes reaktorkar 1 ikke for aktivering eller fornyelse av katalysatoren, men anvendes kontinuerlig for hydrokarbonsyntese. Som ved utførelsesformen diskutert over, aktiveres frisk katalysator i aktiveringskar 16 og føres inn i reaktorkar 1 via ledninger 12 eller 13 og 8, og brukt katalysator tas ut gjennom ledning 10. Det vil forstås at ved oppstart aktiveres frisk katalysator satsvis i aktiveringskar 16. Porsjoner med aktivert katalysator kan deretter føres inn i reaktorkaret hvor katalysatoren holdes under betingelser slik at det unngås koksdannelse og/eller hydrogenolyse, dvs. ved lav temperatur, fortrinnsvis under 185 °C, og/eller i nærvær av en hydrogenholdig gass ved et hydrogen-partialtrykk på minst 15 bar abs., fortrinnsvis minst 20 eller minst 30 bar abs.
På figurer 2 og 3 har samme henvisningstall som på figur 1 samme betydning.
Det vil lett forstås av fagfolk på området at foretrukne eller alternative utførelsesformer diskutert med henvisning til figur 1, kan når det er hensiktsmessig, anvendes for prosessoppstillingen skjematisk avbildet på enten figur 2 eller 3, eller ved ytterligere alternative prosessoppstillinger.
På figur 2 er det skjematisk avbildet en utførelsesform hvor minst en del av en konsentrert katalysatorslurry i ledning 7 ledes til et fornyelseskar 20. En hydrogenholdig gass føres inn i kar 20 via ledning 21. Alternativt kan frisk katalysator som er blitt helt eller delvis aktivert i en anordning som ikke er vist, innføres i kar 20 via ledning 22. En fornyet katalysatorslurry føres gjennom ledning 23 og pumpe 25 til reaktorkar 1. En gassformig utløpsstrøm omfattende uomsatt hydrogen, inerte gasser og damp, forlater kar 20 via gassutløpsanordning 24.
Alternativt kan pumpe 25 utelates, og den konsentrerte katalysatorslurry med høyere densitet enn katalysatorslurryen i reaktorkar 1, ledes tilbake til reaktorkaret ved hjelp av tyngdekraften.
På figur 3 vises skjematisk en utførelsesform hvor minst en del av en oppslemming av katalysator og hydrokarbonholdig produkt ledes gjennom ledning 4, pumpe 30 og ledning 31 til en hydrogeneirngsreaktor 33 for samtidig å hydrogenere det hydrokarbonholdige produkt og fornye katalysatoren. Hydrogenholdig gass føres inn i reaktor 33 via ledning 32. Gassformig avløpsstrøm forlater reaktor 33 via ledning 34.
Eventuelt blir reaktor 33 også anvendt til samtidig å aktivere frisk katalysator som føres inn i reaktor 33 som erstatning for brukt katalysator som er tatt ut. Den friske katalysator holdes i kar 36 som er utstyrt med innløpsanordning 38 for katalysatorslurry, og eventuelt med gassinnløpsanordning 37 og utløpsanordning 39 for å gjøre det mulig å forredusere katalysatoren minst delvis før innføring i kar 33. Frisk, eventuelt helt eller delvis aktivert, katalysator føres fra kar 36 gjennom ledning 35 og pumpe 46 til kar 33. Det vil forstås at ifølge en alternativ utførelsesform kan fullt aktivert katalysator fra kar 36 ledes direkte til en slurry-klokkeplatekolonne via anordninger som ikke er vist.
Slurry-avløpet fra reaktor 33 omfattende fornyet katalysator og hydrogenert hydrokarbonholdig produkt, ledes via ledning 40 og pumpe 47 til separasjonsanordning 41. Hydrogenert hydrokarbonholdig produkt forlater separasjonsanordning 41 via ledning 42. En konsentrert fornyet katalysatorslurry ledes til reaktorkar 1 via ledning 43. Brukt katalysator kan hensiktsmessig tas ut fra resirkuleringen via ledninger 44 eller 45.
Oppfinnelsen skal nå beskrives ytterligere ved hjelp av følgende eksempler.
Eksempel I
Med de følgende forsøk vises virkningen av hydrogenets partialtrykk på hydrogenolyseaktiviteten for en fullt aktivert katalysator omfattende 22 vekt% kobolt og en bærer av zirkonia-silika.
I forsøkene ble det i en mikrostrømningsenhet fylt 9,5 ml katalysator. Katalysatoren ble aktivert i fravær av hydrokarboner ved en temperatur på 290 °C og et hydrogen-partialtrykk på 3 bar.
Deretter ble n-heksadekan ledet gjennom katalysatorsjiktet ved forhøyet temperatur og i nærvær av hydrogen. Hydrogenolyseaktiviteten ble bestemt ved å måle mengden metan i avgassen. Resultatene er oppsummert i tabell 1.
Som det kan ses av tabell 1, er hydrogenolyseaktiviteten mye lavere ved høye hydrogenpartialtrykk enn ved lavere hydrogenpartialtrykk.
Forklaringer:
n-C]6 = n-heksadekan-strøm i g/l
GHSV = Gassens romhastighet i Nm /l/h
p (H2) = Hydrogen-partialtrykk i bar overtrykk
CH4 = CH4-produksjon i mmol/h
Eksempel II
En frisk katalysator av kobolt på zirkonia-silika, med en midlere partikkelstørrelse på ca. 40 [ Lm, ble aktivert in situ i nærvær av et flytende hydrokarbon i en slurry-klokkeplatekolonne med 10 cm diameter. Slurryen av flytende hydrokarbon og katalysator inneholdt 30 volum% katalysator.
Katalysatoren ble suspendert i en kommersielt tilgjengelig hydrokarbonolje for oppstarting, markedsført av Shell Companies under varemerket "ONDINA-68", og tørket under nitrogen ved 3 bar abs. og en fiktiv gasshastighet, Ug, på 6 cm/s. Temperaturen ble økt kontinuerlig fra 20 °C til 180 °C med en hastighet på 5 °C/h.
Ved 180 °C ble slurry-klokkeplatekolonnen trykksatt til 60 bar abs. og nitrogen ble erstattet med hydrogen (100 volum%) ved gjennomkjøring én gang. Temperaturen ble økt med 5 °C/h til 260 °C. Katalysatorslurryen ble holdt ved denne temperatur i 2 timer. Om nødvendig ble temperaturen foreløpig holdt konstant eller minsket for å holde dampkonsentrasjonen i avgassen under 4 000 ppmv.
Hydrogenolyse ble registrert ved direktekoblet analyse av CH4 i avgassen. Ved en temperatur på 260 °C ble det observert et største CH4-innhold på 0,05 volum% i avgassen.
Etter aktivering ble temperaturen redusert til 180 °C, og trykket ble redusert til 40 bar abs. Syntesegass ble ført inn med en fiktiv gasshastighet, Ug, på 10 cm/s. Forholdet H2/CO i innløpet til slurry-klokkeplatekolonnen var 1,1 (volum/volum). Temperaturen ble økt til 210 °C, og slurry-klokkeplatekolonnen fikk stabilisere seg i 48 timer. En første ordens hastighetskonstant på 0,11 mol omsatt CO/kg katalysator/bar H2 ble oppnådd for Fischer-Tropsch-syntesen.
For sammenligning.ble samme katalysator aktivert i fravær av flytende hydrokarboner i en mikrostrømningsenhet med fast sjikt og testet i gassfase ved drift av engangs gjennomløp for å bestemme egenaktivitet, dvs. ved å utelukke begrensninger som følge av masseoverføringer mellom partikler.
Aktivering ble utført ved 2 bar abs. totaltrykk ved å anvende en gassblanding av hydrogen/nitrogen med en GHSV på 2 600 Nl/l/h og 260 °C. Vannkonsentrasjonen ble holdt under 4 000 ppmv ved å variere hydrogenets partialtrykk i gassblandingen. Etter 3 timer ble gassblandingen erstattet med 100% hydrogengass. Katalysatoren ble holdt ved denne betingelse i 16 timer.
Deretter ble temperaturen senket til 180 °C, og syntesegass ble innført med 800 Nl/l/h. Forholdet H2/CO i innløpet i mikrostrømningsenheten var 1,1 (volum/volum). Temperaturen ble økt til 210 °C, og systemet fikk stabilisere i 48 timer.
En første ordens reaksjonskonstant på 0,10 mol omsatt CO/kg katalysa-5 tor/bar H2 ble oppnådd for Fischer-Tropsch-syntesen.
I henhold til dette har katalysatoren som var blitt aktivert i nærvær av flytende hydrokarbon, omtrentlig samme aktivitet som katalysatoren som var blitt aktivert i fravær av flytende hydrokarbon.
Hydrogenolyseaktiviteten under aktivering i nærvær av flytende hydrokar-o bon var neglisjerbar.
Claims (9)
1. Fremgangsmåte ved hydrokarbonsyntese,
karakterisert ved at den omfatter å aktivere eller fornye en hydrokarbonsyntesekatalysator i nærvær av et flytende hydrokarbon ved å bringe katalysatoren i kontakt med en hydrogenholdig gass hvor hydrogenets partialtrykk er på minst 15 bar abs., og deretter bringe katalysatoren i kontakt med en blanding av hydrogen og karbonmonoksid ved reaksjonsbetingelser for hydrokarbonsyntese.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at katalysatoren omfatter en forbindelse av et metall fra gruppe Ib, VTIb eller VIII.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,
karakterisert ved at hydrogenets partialtrykk er minst 20 bar abs.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,
karakterisert ved at hydrogenets partialtrykk er minst 30 bar abs. og høyst 200 bar abs.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4,
karakterisert ved at katalysatoren omfatter en koboltforbindelse og en bærer valgt blant alumina, silika, titania, zirkonia og blandinger derav.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5,
karakterisert ved at under aktiveringen eller fornyelsen holdes temperaturen i området fra 180 °C til 400 °C.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6,
karakterisert ved at under aktiveringen eller fornyelsen har den hydrogenholdige gass en fiktiv gasshastighet på fra 0,5 til 30 cm/s og at den benyttede hydrogenholdige gass inneholder fra 25 til 100 volum% hydrogen.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7,
karakterisert ved at under aktiveringen eller fornyelsen bringes katalysatoren i kontakt med hydrogen eller den hydrogenholdige gass i 0,5 til 48 timer.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8,
karakterisert ved at det flytende hydrokarbon, som omfatter produktet fra trinnet for hydrokarbonsyntese, ledes fra hydrokarbonsyntesetrinnet til fornyelsestrinnet, i hvilket trinn det flytende hydrokarbon hydrogeneres og det oppnås et hydrogenert produkt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP95203040 | 1995-11-08 | ||
| PCT/EP1996/004879 WO1997017137A1 (en) | 1995-11-08 | 1996-11-06 | Catalyst activation and rejuvenation process |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO982086L NO982086L (no) | 1998-05-07 |
| NO982086D0 NO982086D0 (no) | 1998-05-07 |
| NO315358B1 true NO315358B1 (no) | 2003-08-25 |
Family
ID=8220810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19982086A NO315358B1 (no) | 1995-11-08 | 1998-05-07 | Fremgangsmåte ved hydrokarbonsyntese |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0861122B1 (no) |
| JP (1) | JPH11514575A (no) |
| KR (1) | KR100447016B1 (no) |
| CN (1) | CN1127376C (no) |
| AU (1) | AU704027B2 (no) |
| BR (1) | BR9611350A (no) |
| CA (1) | CA2235679C (no) |
| DE (1) | DE69631596T2 (no) |
| DK (1) | DK0861122T3 (no) |
| DZ (1) | DZ2120A1 (no) |
| EA (1) | EA000665B1 (no) |
| ES (1) | ES2211992T3 (no) |
| MY (1) | MY118875A (no) |
| NO (1) | NO315358B1 (no) |
| NZ (1) | NZ322009A (no) |
| PE (1) | PE31698A1 (no) |
| WO (1) | WO1997017137A1 (no) |
| ZA (1) | ZA969314B (no) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5817702A (en) * | 1997-05-02 | 1998-10-06 | Exxon Research And Engineering Company | Hydrocarbon synthesis catalyst slurry rejuvenation with gas disengagement |
| US5811363A (en) * | 1997-05-02 | 1998-09-22 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst rejuvenation in hydrocarbon synthesis slurry with reduced slurry recontamination |
| US5844005A (en) * | 1997-05-02 | 1998-12-01 | Exxon Research And Engineering Company | Hydrocarbon synthesis using reactor tail gas for catalyst rejuvenation |
| US5817701A (en) * | 1997-05-02 | 1998-10-06 | Exxon Research And Engineering Company | Slurry hydrocarbon synthesis with cyclic CO purge and catalyst rejuvenation |
| WO1999034917A1 (en) * | 1997-12-30 | 1999-07-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Cobalt based fisher-tropsch catalyst |
| US5929126A (en) * | 1998-01-30 | 1999-07-27 | Exxon Research And Engineering Co. | Gas conversion with rejuvenation ammonia removal |
| US6475960B1 (en) | 1998-09-04 | 2002-11-05 | Exxonmobil Research And Engineering Co. | Premium synthetic lubricants |
| US6080301A (en) | 1998-09-04 | 2000-06-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Premium synthetic lubricant base stock having at least 95% non-cyclic isoparaffins |
| DE19933348B4 (de) * | 1999-07-16 | 2005-11-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Reduzierung oxidischer Hydrierkontakte |
| US6869978B2 (en) | 1999-11-17 | 2005-03-22 | Conocophillips Company | Pressure swing catalyst regeneration procedure for Fischer-Tropsch catalyst |
| US6486220B1 (en) | 1999-11-17 | 2002-11-26 | Conoco Inc. | Regeneration procedure for Fischer-Tropsch catalyst |
| FR2801228B1 (fr) * | 1999-11-22 | 2001-12-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'activation d'un catalyseur de synthese fischer tropsch |
| US6872678B2 (en) | 2000-04-11 | 2005-03-29 | Akzo Nobel N.V. | Process for activating a catalyst containing an S-containing additive |
| DE60111932T2 (de) * | 2000-04-11 | 2006-04-20 | Albemarle Netherlands B.V. | Verfahren zum aktivieren eines katalysators der ein schwefelenthaltendes additiv enthält |
| AR028067A1 (es) | 2000-05-04 | 2003-04-23 | Shell Int Research | Un soporte de catalizador y un catalizador de metal soportado, un proceso para su preparacion y la utilizacion del catalizador |
| US6323248B1 (en) * | 2000-06-02 | 2001-11-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Slurry hydrocarbon synthesis with fresh catalyst activity increase during hydrocarbon production |
| US6696502B1 (en) | 2000-06-02 | 2004-02-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Slurry hydrocarbon synthesis with fresh catalyst activity increase during hydrocarbon production |
| DZ3373A1 (fr) | 2000-07-03 | 2002-01-10 | Shell Int Research | Catalyseur et procede de preparation d'hydrocarbures |
| CA2416477A1 (en) | 2000-07-24 | 2002-01-31 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A shell metal catalyst and a precursor thereof, a process for their preparation and the use of the catalyst |
| GB0109555D0 (en) * | 2001-04-18 | 2001-06-06 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process |
| WO2002092227A1 (en) * | 2001-05-17 | 2002-11-21 | Conocophillips Company | Pressure swing catalyst regeneration procedure for fischer-tropsch catalyst |
| US7592289B2 (en) | 2001-10-25 | 2009-09-22 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process for activating cobalt catalysts |
| US6949488B2 (en) * | 2002-09-20 | 2005-09-27 | Conocophillips Company | Fischer-Tropsch catalyst regeneration |
| US6878655B2 (en) * | 2002-09-20 | 2005-04-12 | Conocophillips Company | Method and apparatus for the regeneration of hydrocarbon synthesis catalysts |
| US7045554B2 (en) | 2003-09-03 | 2006-05-16 | Conocophillips Company | Method for improved Fischer-Tropsch catalyst stability and higher stable syngas conversion |
| ITMI20031777A1 (it) * | 2003-09-18 | 2005-03-19 | Enitecnologie Spa | Procedimento per la gestione di un reattore adatto a reazioni eterogenee in combinazioni con reazioni che si realizzano in sistemi trifasici |
| DE102005050526A1 (de) * | 2005-10-21 | 2007-04-26 | Choren Industries Gmbh | Verfahren zum Haltebetrieb einer Fischer-Tropsch-Synthese |
| WO2007065904A1 (en) | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method to start a process for producing hydrocarbons from synthesis gas |
| CN101351528B (zh) * | 2005-12-09 | 2015-11-25 | 国际壳牌研究有限公司 | 起动由合成气制备烃的工艺的方法 |
| BRPI0619587B1 (pt) * | 2005-12-09 | 2016-05-24 | Shell Int Research | método para iniciar um processo em estado estacionário para produzir hidrocarbonetos a partir de gás de síntese, e, processo para produzir hidrocarbonetos a partir de uma alimentação hidrocarbonácea |
| BRPI0923470A8 (pt) * | 2008-12-23 | 2017-10-10 | Rentech Inc | Método e sistema para ativar um catalisador de fischer-tropsch |
| JP5676120B2 (ja) * | 2010-02-26 | 2015-02-25 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 |
| GB201207716D0 (en) * | 2012-05-02 | 2012-06-13 | Compactgtl Plc | Catalyst treatment process |
| RU2530890C1 (ru) * | 2013-07-02 | 2014-10-20 | Открытое акционерное общество "Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика" (ОАО "ЭНПО "Неорганика") | Способ получения катализатора окисления оксида углерода |
| CN105080570B (zh) * | 2014-05-14 | 2017-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 流化床合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的再生方法 |
| EP3229957B1 (en) * | 2014-12-12 | 2021-04-07 | Bp P.L.C. | Fischer-tropsch process using reduced cobalt catalyst |
| CN106190592B (zh) * | 2015-04-29 | 2022-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物柴油催化加氢制备生物润滑油的方法 |
| EP3768420A1 (en) * | 2018-03-20 | 2021-01-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparation of a cobalt-containing catalyst |
| CN113181976B (zh) * | 2021-03-30 | 2023-06-20 | 福建申远新材料有限公司 | 一种钯系催化剂活化方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4331544A (en) * | 1980-02-01 | 1982-05-25 | Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology | Catalyst for methanation and method for the preparation thereof |
| JPS61162956A (ja) * | 1985-01-11 | 1986-07-23 | 東レ株式会社 | リ−クバル−ンカテ−テル |
| DE3524330A1 (de) * | 1985-07-08 | 1987-01-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von katalysatoren und ihre verwendung bei hydrier- und aminierreaktionen |
| US5283216A (en) * | 1992-09-24 | 1994-02-01 | Exxon Research And Engineering Company | Rejuvenation of hydrocarbon synthesis catalyst |
| US5292705A (en) * | 1992-09-24 | 1994-03-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Activation of hydrocarbon synthesis catalyst |
| US5268344A (en) * | 1992-12-18 | 1993-12-07 | Exxon Research & Engineering Company | Draft tube for catalyst rejuvenation and distribution |
-
1996
- 1996-11-05 PE PE1996000769A patent/PE31698A1/es not_active Application Discontinuation
- 1996-11-06 WO PCT/EP1996/004879 patent/WO1997017137A1/en active IP Right Grant
- 1996-11-06 JP JP9517861A patent/JPH11514575A/ja not_active Ceased
- 1996-11-06 CN CN96198191A patent/CN1127376C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-06 KR KR10-1998-0703398A patent/KR100447016B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-11-06 CA CA002235679A patent/CA2235679C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-06 AU AU75674/96A patent/AU704027B2/en not_active Ceased
- 1996-11-06 ZA ZA969314A patent/ZA969314B/xx unknown
- 1996-11-06 DE DE69631596T patent/DE69631596T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-06 EA EA199800432A patent/EA000665B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-11-06 NZ NZ322009A patent/NZ322009A/en unknown
- 1996-11-06 MY MYPI96004613A patent/MY118875A/en unknown
- 1996-11-06 BR BR9611350A patent/BR9611350A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-11-06 DZ DZ960164A patent/DZ2120A1/fr active
- 1996-11-06 DK DK96938142T patent/DK0861122T3/da active
- 1996-11-06 EP EP96938142A patent/EP0861122B1/en not_active Revoked
- 1996-11-06 ES ES96938142T patent/ES2211992T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-05-07 NO NO19982086A patent/NO315358B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA000665B1 (ru) | 2000-02-28 |
| WO1997017137A1 (en) | 1997-05-15 |
| KR19990067388A (ko) | 1999-08-16 |
| EA199800432A1 (ru) | 1998-10-29 |
| AU704027B2 (en) | 1999-04-15 |
| JPH11514575A (ja) | 1999-12-14 |
| DK0861122T3 (da) | 2004-05-03 |
| CN1127376C (zh) | 2003-11-12 |
| BR9611350A (pt) | 1999-04-06 |
| AU7567496A (en) | 1997-05-29 |
| DZ2120A1 (fr) | 2002-07-22 |
| DE69631596T2 (de) | 2004-08-05 |
| CA2235679A1 (en) | 1997-05-15 |
| ZA969314B (en) | 1997-05-08 |
| KR100447016B1 (ko) | 2004-10-15 |
| NZ322009A (en) | 1999-09-29 |
| DE69631596D1 (de) | 2004-03-25 |
| CA2235679C (en) | 2005-07-12 |
| EP0861122B1 (en) | 2004-02-18 |
| NO982086L (no) | 1998-05-07 |
| NO982086D0 (no) | 1998-05-07 |
| MY118875A (en) | 2005-02-28 |
| PE31698A1 (es) | 1998-06-15 |
| EP0861122A1 (en) | 1998-09-02 |
| CN1202119A (zh) | 1998-12-16 |
| ES2211992T3 (es) | 2004-07-16 |
| MX9803451A (es) | 1998-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO315358B1 (no) | Fremgangsmåte ved hydrokarbonsyntese | |
| US6022755A (en) | Regeneration of Fischer-Tropsch catalysts by using synthesis gas at a low flow rate | |
| TW491826B (en) | Gas conversion using hydrogen from synthesis gas and hydroconversion tail gas | |
| US6475943B1 (en) | Catalyst activation process | |
| US6962947B2 (en) | Pressure swing catalyst regeneration procedure for Fischer-Tropsh catalyst | |
| AU727690B2 (en) | Slurry hydrocarbon synthesis with cyclic co purge and catalyst rejuvenation | |
| EP1409438B1 (en) | Direct production of high purity fischer-tropsch wax | |
| JP2003501489A (ja) | 合成ガスから製造される水素を使用するガス井炭化水素液体の水素化脱硫 | |
| AU2002318378A1 (en) | Direct production of high purity fischer-tropsch wax | |
| AU2003236428B2 (en) | Method and apparatus for the regeneration of hydrocarbon synthesis catalysts | |
| AU688631B2 (en) | Catalyst activation process and catalyst reactivation process | |
| CA2445918C (en) | Pressure swing catalyst regeneration procedure for fischer-tropsch catalyst | |
| MXPA98003451A (en) | Process of activation and renewal of a catalyst | |
| WO1994014537A1 (en) | External catalyst rejuvenation system for the hydrocarbon synthesis process | |
| NO319053B1 (no) | Fremgangsmate for regenerering av en fast, partikkelformet katalysator anvendt ved syntese av hydrokarboner fra syntesegass i en reaksjonssone. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |