ES2211992T3 - Procedimiento de sintesis de hidrocarburos que a su vez comprende un proceso de activacion y regeneracion del catalizador. - Google Patents
Procedimiento de sintesis de hidrocarburos que a su vez comprende un proceso de activacion y regeneracion del catalizador.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN PROCESO PARA LA ACTIVACION O REJUVENECIMIENTO DE UN CATALIZADOR, EN PRESENCIA DE UN LIQUIDO HIDROCARBONADO, CATALIZADOR QUE COMPRENDE UN COMPUESTO DE UN METAL DE LOS GRUPOS IB, VIIB O VIII, MEDIANTE EL CONTACTO ENTRE EL CATALIZADOR Y UN GAS QUE CONTIENE HIDROGENO, CON UNA PRESION PARCIAL DE HIDROGENO DE, AL MENOS, 15 BAR ABS.. LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE, ADEMAS, A UN PROCESO DE SINTESIS DE HIDROCARBUROS QUE COMPRENDE ACTIVAR O REJUVENECER UN CATALIZADOR DE LA SINTESIS DEL HIDROCARBURO, EN PRESENCIA DE UN LIQUIDO HIDROCARBONADO, MEDIANTE EL CONTACTO ENTRE EL CATALIZADOR Y UN GAS QUE CONTIENE HIDROGENO, CON UNA PRESION PARCIAL DE HIDROGENO DE, AL MENOS, 15 BAR ABS., Y MEDIANTE EL POSTERIOR CONTACTO ENTRE EL CATALIZADOR Y UNA MEZCLA DE HIDROGENO Y MONOXIDO DE CARBONO, EN LAS CONDICIONES DE REACCION DE LA SINTESIS DEL HIDROCARBURO.
Description
Procedimiento de síntesis de hidrocarburos que a
su vez comprende un proceso de activación y regeneración del
catalizador.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de síntesis de hidrocarburos que comprende la
activación o renovación de un catalizador de síntesis de
hidrocarburos con un gas que contiene hidrógeno en presencia de un
líquido hidrocarbonado.
Los catalizadores de síntesis de hidrocarburos,
es decir, catalizadores capaces de catalizar la síntesis de
hidrocarburos a partir de hidrógeno y monóxido de carbono (por
ejemplo, síntesis de Fischer-Tropsch), comprenden
típicamente un metal del Grupo VIII, depositado sobre un soporte de
catalizador. El metal del Grupo VIII se selecciona preferiblemente
de hierro, níquel, cobalto y/o rutenio, de preferencia hierro o
cobalto, especialmente cobalto. El soporte de catalizador es
preferiblemente un óxido refractario inorgánico, de preferencia
alúmina, sílice, titania, circonia o sus mezclas.
El metal del Grupo VIII que está típicamente
presente en el catalizador de síntesis de hidrocarburos, en
particular catalizadores que comprenden hierro, cobalto, níquel y/o
rutenio, debe estar por lo menos parcialmente en el estado metálico
con el fin de ser activo en la catálisis de la síntesis de
hidrocarburos a partir de monóxido de carbono e hidrógeno. Así,
antes del uso, el catalizador se somete a una o más etapas de
reducción o activación, en presencia de hidrógeno.
Se conocen en la técnica varias formas para
activar catalizadores de síntesis de hidrocarburos. Así, la
publicación de solicitud de patente europea Nº 0533227 describe un
proceso para la activación de un catalizador de
Fischer-Tropsch mediante la puesta en contacto con
un gas que contiene hidrógeno, en donde la concentración de
hidrógeno y la velocidad espacial del gas se incrementan por etapas
o continuamente durante la activación. La publicación de solicitud
de patente europea Nº 0533228 describe un proceso para la
activación de un catalizador de
Fischer-Tropsch, que comprende poner en contacto el
catalizador con un gas que contiene hidrógeno en una primera etapa a
una presión total hasta de 5 bares, aumentar rápidamente la presión
hasta por lo menos 10 bares y poner en contacto el catalizador con
un gas que contiene hidrógeno en una segunda etapa a esta presión.
La memoria de la patente de Estados Unidos Nº 4.670.414 describe un
procedimiento de activación que comprende, en secuencia, las etapas
de (a) reducir con un gas que contiene hidrógeno, (b) oxidar con un
gas que contiene oxígeno, y (c) reducir con un gas que contiene
hidrógeno.
El proceso para activar catalizadores de síntesis
de hidrocarburos puede ser realizado ex-situ,
pero también puede ser realizado in situ en el reactor justo
antes de la puesta en marcha, particularmente para unidades de lecho
fijo.
Los procesos de síntesis de hidrocarburos pueden
llevarse a cabo en varios tipos de lecho de catalizador, tales como
lechos fluidizados, lechos fijos, lechos móviles, lechos en
ebullición y lechos en suspensión. En los lechos en ebullición y en
suspensión en operación, el catalizador, se mantiene dispersado en
un líquido, típicamente un líquido hidrocarbonado. Las burbujas de
gases reaccionantes (hidrógeno y monóxido de carbono) fluyen hacia
arriba (usualmente) o hacia abajo a través del líquido que contiene
catalizador.
Se apreciará que sería conveniente hacer posible
activar el catalizador en presencia del líquido hidrocarbonado. Esto
sería en particular conveniente para lechos de catalizador en
suspensión y en ebullición.
Un problema principal, sin embargo, es la
producción de hidrogenólisis del líquido hidrocarbonado, que es
catalizada por el catalizador de síntesis de hidrocarburos activado
(parcialmente). La hidrogenólisis del líquido hidrocarbonado puede
ocasionar la formación de metano indeseable y un incremento
adiabático de la temperatura. Adicionalmente, se puede formar coque,
afectando a la vida y actividad del catalizador. El problema de la
hidrogenólisis se aplica especialmente a los catalizadores de
síntesis de hidrocarburos que comprenden más de un metal. Por
ejemplo, en la patente de EE.UU. 4.588.708 parece que los
catalizadores de Co/Mn son aproximadamente 15 veces más activos en
la reacción de hidrogenólisis que el catalizador que comprende
cobalto solamente.
La publicación de solicitud de patente europea Nº
0589692 describe un proceso para activar un catalizador de síntesis
de hidrocarburos, en el cual el catalizador se reduce primero (se
activa) ex situ sin que estén presentes líquidos
hidrocarbonados, y el catalizador reducido se activa a continuación
adicionalmente en presencia de hidrógeno y un líquido
hidrocarbonado. Se describe en la columna 3, líneas
40-48 de esa publicación que se evitan la
hidrogenólisis y la formación de coque en vista del tiempo de
tratamiento relativamente breve.
La publicación de solicitud de patente europea Nº
0590882 describe un proceso similar en el cual un catalizador
parcialmente desactivado, pero todavía reducido, se somete a un
tratamiento de renovación en presencia de un líquido
hidrocarbonado.
La activación, según se usa en la presente
memoria, es un proceso en el cual un catalizador de nueva aportación
se trata con hidrógeno para reducir los compuestos de metal (óxidos)
a metales catalíticamente activos, activando de este modo el
catalizador. Usualmente, el catalizador se calcina por reacción con
un gas que contiene oxígeno a temperaturas elevadas antes de la
reducción.
La renovación, según se usa en la presente
memoria, es un proceso en el cual un catalizador agotado se trata
con hidrógeno para restablecer por lo menos parte de la actividad
inicial de un catalizador de nueva aportación activado. Sin que se
desee estar limitado por una teoría particular, parecería que
ocurren entre otros, los siguientes procesos durante la renovación:
retirada de precursores de coque, retirada de compuestos portadores
de metal y reducción de compuestos metálicos.
Sería conveniente tener la capacidad de activar o
renovar totalmente un catalizador, en particular un catalizador de
síntesis de hidrocarburos, en presencia de un líquido
hidrocarbonado, mientras que se evita la hidrogenólisis y/o la
formación de coque, y eliminar la necesidad de una etapa previa de
reducción.
Se ha encontrado ahora sorpresivamente que es
posible activar o renovar catalizadores de síntesis de hidrocarburos
en presencia de un líquido hidrocarbonado, poniendo en contacto los
catalizadores con hidrógeno o un gas que contiene hidrógeno en el
cual la presión parcial de hidrógeno excede un cierto límite.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a
un proceso de síntesis de hidrocarburos que comprende activar o
renovar un catalizador de síntesis de hidrocarburos, en presencia de
un líquido hidrocarbonado, poniendo en contacto el catalizador con
un gas que contiene hidrógeno a una presión parcial de hidrógeno de
por lo menos 15 bares absolutos, y subsiguientemente, poner en
contacto el catalizador con una mezcla de hidrógeno y monóxido de
carbono en condiciones de reacción de síntesis de hidrocarburos. El
catalizador comprende preferiblemente un compuesto de metal del
Grupo Ib, VIIb u VIII.
Para los fines de esta memoria, un gas que
contiene hidrógeno es un gas que contiene hidrógeno y,
opcionalmente, uno o más componentes de gas inerte tales como
nitrógeno. Una mezcla de gas de síntesis, que comprende hidrógeno y
(cantidades sustanciales de) monóxido de carbono, no está incluida
en la expresión gas que contiene hidrógeno según se usa en la
presente memoria.
Preferiblemente, la presión parcial de hidrógeno
es por lo menos 20 bares absolutos, de preferencia por lo menos 30
bares absolutos.
Típicamente, la presión parcial de hidrógeno es
como máximo 200 bares absolutos, preferiblemente como máximo de 100
bares absolutos. De mayor preferencia, la presión parcial de
hidrógeno se mantiene en el intervalo de 50 a 60 bares
absolutos.
Un catalizador preferido que ha de ser activado o
renovado de acuerdo con el proceso de la presente invención
comprende un compuesto de metal del Grupo VIII. La expresión
"compuesto de metal" incluye, aparte de óxidos, hidróxidos,
carburos, etc. del metal, también el metal propiamente dicho,
especialmente en el caso de la renovación. Más preferiblemente un
compuesto de cobalto, níquel o rutenio o mezclas de los mismos. Más
preferiblemente el catalizador comprende un compuesto de metal de
cobalto, en particular un óxido de cobalto.
El compuesto de metal está típicamente soportado
sobre un soporte de catalizador. Un soporte de catalizador adecuado
puede seleccionarse del grupo de óxidos refractarios,
preferiblemente alúmina, sílice, titania, circonia o mezclas de los
mismos, de preferencia sílice, titania, circonia o mezclas de los
mismos.
El metal catalíticamente activo puede ser
aplicado al soporte por cualquiera de los métodos conocidos en la
técnica, por ejemplo co-amasado, impregnación,
revestimiento por rociado o precipitación, especialmente
co-amasado, impregnación o revestimiento por
rociado. La impregnación es una técnica particularmente preferida,
en la cual el soporte se pone en contacto con un compuesto del metal
catalíticamente activo en presencia de un líquido, más
convenientemente en la forma de una solución del compuesto de metal.
El compuesto del metal activo puede ser inorgánico u orgánico,
siendo preferidos los compuestos inorgánicos, en particular los
nitratos. El líquido empleado puede ser también orgánico o
inorgánico. El agua es el líquido más conveniente. Se apreciará que
el agua puede proceder, por lo menos parcialmente, de agua de
cristalización que es liberada del compuesto de metal por
impregnación a temperatura elevada.
La cantidad de metal catalíticamente activo
presente en el soporte está típicamente en el intervalo de 1 a 100
partes en peso, preferiblemente 10 a 50 partes en peso, por 100
partes en peso de material soporte.
El metal catalíticamente activo puede estar
presente en el catalizador junto con uno o más promotores de
metal o co-catalizadores. Los promotores pueden
estar presentes como metales o como el óxido del metal, dependiendo
del promotor particular. Los promotores adecuados incluyen óxidos de
metales de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, y/o VIIB de la Tabla
Periódica, óxidos de lantánidos y/o actínidos. Preferiblemente, el
catalizador comprende por lo menos un óxido de un elemento del Grupo
IVB, VB y/o VIIB de la Tabla Periódica, en particular titanio,
circonio, manganeso y/o vanadio. Como una alternativa o además del
promotor de óxido de metal, el catalizador puede comprender un
promotor de metal seleccionado de los Grupos VIIB y/o VIII de la
Tabla Periódica. Los promotores de metal preferidos incluyen renio,
platino y paladio.
Un catalizador más adecuado comprende cobalto
como el metal catalíticamente activo y circonio como promotor. Otro
catalizador más adecuado comprende cobalto como el metal
catalíticamente activo y manganeso y/o vanadio como promotor. El
promotor puede incorporarse en el catalizador usando cualquiera de
los métodos indicados anteriormente en la presente memoria con
respecto al componente catalíticamente activo.
El promotor, si está presente en el catalizador,
está típicamente presente en una cantidad de 0,1 a 60 partes en
peso, preferiblemente de 0,5 a 40 partes en peso, por 100 partes en
peso de material soporte. Se apreciará, sin embargo, que la cantidad
óptima de promotor puede variar para los elementos respectivos que
actúan como el promotor. Si el catalizador comprende cobalto como
metal catalíticamente activo y manganeso y/o vanadio como promotor,
la relación atómica de cobalto:(manganeso + vanadio) es
ventajosamente por lo menos 12:1.
El líquido hidrocarbonado que ha de usarse en el
proceso de activación o regeneración de la presente invención es más
convenientemente un producto de un proceso de síntesis de
hidrocarburos, en particular un proceso como se describe en la
presente memoria. Alternativamente, se pueden usar fracciones de
petróleo crudo (refinado) o poliolefinas líquidas. Preferiblemente,
el líquido hidro- carbonado es altamente parafínico. Típicamente,
un líquido hidrocarbonado altamente parafínico contiene por lo menos
70% en peso, preferiblemente 80% en peso, y de preferencia 90% en
peso de hidrocarburos parafínicos.
El proceso de activación o renovación típicamente
se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 180 a 400ºC,
preferiblemente de 200 a 350ºC, de preferencia de 220 a 320ºC. Un
intervalo de temperatura más preferido, especialmente para
catalizadores que contienen cobalto, es de 240 a 320ºC. Para algunos
catalizadores, sin embargo, que contienen compuestos de metal
catalíticamente activos que son difíciles de reducir, puede ser
conveniente operar el proceso principalmente en el extremo superior
del intervalo de 180 a 400ºC. En tal caso, es particularmente
conveniente operar el proceso a una presión parcial de hidrógeno
elevada, típicamente por lo menos 30 bares absolutos,
preferiblemente por lo menos 50 bares absolutos. A temperaturas
inferiores a 220ºC, especialmente inferiores a 200ºC, muy
especialmente inferiores a 180ºC, la presión parcial de hidrógeno
puede ser menor que la presión parcial de hidrógeno a la cual se
lleva a cabo la reducción efectiva. A estas temperaturas las
velocidades de hidrogenólisis son relativamente bajas, y así se
puede usar una inferior presión parcial de hidrógeno.
Usualmente las presiones parciales de hidrógeno
serán más del 75% de la presión final, especialmente 50% o más, muy
especialmente 25% o más para las temperaturas antes indicadas. A
unas temperaturas inferiores a 180ºC, especialmente inferiores a
160ºC, las presiones parciales de hidrógeno pueden ser incluso
menores, por ejemplo 50% o más, especialmente 25% o más de la
presión parcial de hidrógeno final. Así, puede usarse un perfil
programado de aumento de presión de hidrógeno/aumento de temperatura
para alcanzar las condiciones de reacción finales.
Durante estas etapas de reacción iniciales, ya
puede ocurrir parte de la reacción de reducción, por ejemplo hasta
40% de la reacción de reducción final, preferiblemente hasta 20%, de
preferencia hasta 10%.
El proceso de activación de acuerdo con la
presente invención se lleva convenientemente a cabo a un nivel de
temperatura constante o en una forma programada como se describió
anteriormente. En una realización preferida, el proceso de
activación se lleva a cabo como sigue.
Un catalizador de nueva aportación, mezclado con
líquido hidrocarbonado, se calienta primeramente hasta una
temperatura inicial, típicamente en el intervalo de 150 a 180 o
incluso 200ºC, preferiblemente en presencia de un gas inerte, tal
como nitrógeno. Una vez que se alcanza esta temperatura inicial, el
catalizador se pone en contacto con un gas que contiene hidrógeno, a
la presión parcial apropiada. La temperatura se aumenta por
incrementos (por etapas) o continuamente a una velocidad en el
intervalo desde 0,1 hasta 10ºC/min hasta una temperatura final,
típicamente por lo menos 240ºC, preferiblemente por lo menos 250ºC,
pero dentro de los intervalos de temperatura que se indicaron
anteriormente. Quedará entendido que si la temperatura se aumenta
por incrementos, la velocidad de aumento de temperatura anterior se
refiere a la velocidad durante periodos de aumento de temperatura y
no a la velocidad media de aumento de temperatura entre temperatura
inicial y final.
La mezcla de catalizador y líquido hidrocarbonado
se mantiene en el nivel de temperatura final durante un periodo
suficiente para activar sustancialmente el catalizador, típicamente
al menos 0,25 horas, preferiblemente al menos 2 horas. Si se desea,
la temperatura de la mezcla se disminuye entonces por incrementos o
continuamente a una velocidad en el intervalo de 0,1 a 10ºC/min
hasta una temperatura final que, por razones de seguridad, es por lo
menos 10ºC menor que la temperatura prevista para la etapa de
síntesis de hidrocarburos.
De acuerdo con una realización, el gas que
contiene hidrógeno puede ser reemplazado entonces por una mezcla de
gas de síntesis que comprende hidrógeno y monóxido de carbono, para
comenzar la etapa de síntesis de hidrocarburos.
De acuerdo con otra realización, el gas que
contiene hidrógeno se reemplaza primero por un gas inerte, tal como
nitrógeno, y a continuación el gas inerte se reemplaza por una
mezcla de gas de síntesis para comenzar la etapa de síntesis de
hidrocarburos. Se ha encontrado que, en este último caso, es
beneficioso que la temperatura de la mezcla de catalizador y líquido
hidrocarbonado sea menor que la temperatura a la cual comienza a
ocurrir una hidrogenólisis sustancial, cuando se pone en contacto
con el gas inerte. Preferiblemente la temperatura es menor que
200ºC, de preferencia menor que 185ºC.
De acuerdo con una realización particularmente
preferida, la velocidad de aumento de temperatura depende de la
velocidad de reducción (activación), que puede ser monitorizada por
la cantidad de producción de agua. Preferiblemente, la activación se
lleva a cabo de una manera controlada. Así, la velocidad de
producción de agua (vapor) se mantiene por debajo de un cierto
nivel. Este nivel puede depender del catalizador que está siendo
activado y puede ser determinado por experimentación de rutina. Por
ejemplo unos catalizadores que comprenden un soporte que contiene
sílice tienden a ser sensibles a unas cantidades demasiado elevadas
de vapor de agua presentes durante la activación. Así, si se ha de
activar un catalizador que comprende un soporte que contiene sílice,
la cantidad de vapor de agua presente en el gas residual que
contiene hidrógeno es preferiblemente menor que 4000 ppmv, de
preferencia menor que 3000 ppmv. Para catalizadores que contienen
titania o circonia, la cantidad de vapor de agua en el gas residual
que contiene hidrógeno puede ser convenientemente superior, por
ejemplo en el intervalo de 0,4 a 10% en volumen. Para estos últimos
catalizadores puede ser incluso conveniente añadir vapor de agua
adicional durante la etapa de activación.
Convenientemente, el proceso de renovación se
lleva a cabo usando el mismo programa de temperatura que se aplicó
típicamente durante la etapa de activación. Sin embargo, se
apreciará que en el proceso de renovación el catalizador agotado ya
está normalmente a temperatura elevada, típicamente entre la
temperatura de síntesis de hidrocarburos y una temperatura hasta
100ºC menor. Así, puede no ser necesario un programa de aumento de
temperatura.
La etapa de renovación puede llevarse a cabo por
lotes o continuamente. En un modo de operación por lotes,
normalmente el inventario de catalizador completo de un recipiente
de reactor de síntesis de hidrocarburos se somete a un tratamiento
de renovación. Preferiblemente, el tratamiento de renovación se
lleva a cabo in situ. El proceso de síntesis de hidrocarburos
es temporalmente detenido interrumpiendo el suministro de gas de
síntesis, e introduciendo gas que contiene hidrógeno en el reactor.
En un modo continuo de operación, una pequeña porción de catalizador
se retira del reactor de síntesis de hidrocarburos y renovada en un
recipiente de renovación separado. Se apreciará que también es
posible retirar porciones de catalizador en un modo de operación por
lotes.
La etapa de renovación se lleva preferiblemente a
cabo en un intervalo de temperatura que es de 50ºC inferior a la
temperatura de operación de síntesis de hidrocarburos hasta 50ºC
superior a la temperatura de síntesis de hidrocarburos, pero aún
dentro del intervalo de temperatura amplio que se indicó
anteriormente.
La temperatura puede aumentarse o disminuirse en
incrementos o continuamente hasta la temperatura de renovación
deseada a una velocidad en el intervalo de 0,5 a 20ºC/min. La
temperatura se mantiene en el nivel de temperatura de renovación
deseado durante un periodo suficiente para renovar sustancialmente
el catalizador, típicamente durante al menos 10 minutos,
preferiblemente durante al menos 30 minutos, de preferencia por lo
menos 1 hora.
Si se desea, la temperatura entonces se disminuye
o aumenta en incrementos o continuamente hasta la temperatura final
deseada a una velocidad en el intervalo de 0,5 a 20ºC/min, la cual
por razones de seguridad es por lo menos 10ºC menor que la
temperatura prevista para la etapa de síntesis de hidrocarburos.
Se apreciará que el suministro de gas de síntesis
al catalizador que ha de ser renovado puede ser simplemente
reemplazado por un gas que contiene hidrógeno, y el gas que contiene
hidrógeno puede ser simplemente reemplazado por un suministro de gas
de síntesis, después de la etapa de renovación. Puede ser
conveniente, sin embargo, reemplazar el suministro de gas de
síntesis y/o de gas que contiene hidrógeno, según pueda ser el caso,
primero con un suministro de un gas inerte tal como nitrógeno,
seguido por el reemplazamiento del gas inerte con gas que contiene
hidrógeno o gas de síntesis. En ese caso, es beneficioso que la
temperatura de la mezcla de catalizador y líquido hidrocarbonado sea
menor que la temperatura a la cual comienza a ocurrir la
hidrogenólisis sustancial en presencia del gas inerte.
Preferiblemente la temperatura es menor que 200ºC, de preferencia
menor que 185ºC.
El porcentaje en volumen de hidrógeno presente en
el gas que contiene hidrógeno puede variar entre amplios límites.
Típicamente, se emplea un gas que contiene hidrógeno que comprende
de 25 a 100% en volumen de hidrógeno. Por razones económicas, el gas
que contiene hidrógeno comprende preferiblemente de 50 a 100% en
volumen de hidrógeno, de preferencia 80 a 100% en volumen de
hidrógeno.
El gas que contiene hidrógeno puede proceder de
fuentes conocidas. Los ejemplos adecuados incluyen una instalación
dedicada a la fabricación de hidrógeno y un gas de cola proveniente
de un proceso de síntesis de hidrocarburos. El gas de cola que va a
ser usado en el proceso de activación y renovación comprende
típicamente hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono,
productos de hidrocarburos gaseosos y agua. Opcionalmente, el gas de
cola se trata para retirar los productos de hidrocarburos gaseosos,
el dióxido de carbono y/o el agua. La cantidad de monóxido de
carbono debe ser menor que 5% en volumen, preferiblemente menor que
2% en volumen. Si el gas de cola contiene más monóxido de carbono,
el gas de cola se conduce primero a un medio capaz de separar un gas
rico en hidrógeno, agotado en monóxido de carbono, desde el gas de
cola. Un ejemplo de un medio de ese tipo es un Absorbedor de presión
oscilante.
El proceso se lleva típicamente a cabo durante un
periodo suficiente para activar o renovar el catalizador. Se
apreciará que este periodo puede variar, dependiendo de la
composición del catalizador, la temperatura media de reacción y la
presión parcial de hidrógeno. Típicamente, el catalizador se pone en
contacto con el gas que contiene hidrógeno durante 0,5 a 48 horas,
preferiblemente durante 6 a 36 horas.
De acuerdo con una realización preferida, el
catalizador se pone en contacto con el gas que contiene hidrógeno
hasta que por lo menos 25% en peso, preferiblemente por lo menos 50%
en peso, de preferencia por lo menos 80% en peso, del compuesto de
metal se reduce al estado metálico.
La cantidad del compuesto de metal que se ha
reducido puede ser convenientemente monitorizada por medición de la
producción acumulativa de agua durante el proceso. Otros métodos
conocidos por los expertos en la técnica incluyen Análisis
termogravimétrico y Reducción programada de temperatura.
El proceso de activación y renovación en
presencia de líquidos hidrocarbonados es especialmente ventajoso
para ser usado en procesos de síntesis de hidrocarburos que operan
con lechos de catalizador en ebullición o en suspensión.
Los lechos de catalizador en ebullición y en
suspensión son muy conocidos por los expertos en la técnica.
En los lechos en ebullición y en suspensión en
operación, el catalizador se mantiene dispersado en un líquido,
típicamente un líquido hidrocarbonado. Las burbujas de los gases
reaccionantes (hidrógeno y monóxido de carbono) fluyen (usualmente)
hacia arriba a través del líquido que contiene el catalizador.
De acuerdo con una realización preferida, en el
proceso para activación/renovación de catalizador en un lecho
suspensión o en ebullición, el catalizador se mantiene dispersado en
el líquido hidrocarbonado. El proceso es exotérmico. Manteniendo el
catalizador dispersado en el líquido, se facilita la transferencia
de calor.
El catalizador puede mantenerse dispersado en el
líquido hidrocarbonado manteniendo una velocidad superficial
ascendente elevada del líquido hidrocarbonado, y/o por inyección de
gas que contiene hidrógeno a una velocidad de gas superficial
suficientemente elevada.
Se puede preferir trabajar con una baja velocidad
de líquido a lo largo de la columna de burbujeo en suspensión, es
decir, una baja velocidad superficial del líquido hidrocarbonado, ya
que esto puede reducir o eliminar la necesidad de un reciclo de la
suspensión líquida. Esto puede reducir la complejidad de
procedimientos de operación del reactor y puede reducir los gastos
de operación y de capital.
Sin embargo, también se puede preferir trabajar
con una elevada velocidad de líquido a lo largo de la columna de
burbujeo en suspensión. Este puede ser el caso si se desea separar
el producto líquido y el catalizador fuera del reactor o, por
ejemplo, si se desea renovar continuamente el catalizador en un
recipiente separado.
Se ha encontrado que es especialmente ventajoso
para catalizadores que comprenden sílice, activar el catalizador
in situ en el recipiente reactor.
Típicamente, la velocidad superficial del líquido
se mantiene en el intervalo de 0,05 hasta 4,0 cm/s. Se apreciará que
el intervalo preferido puede depender del modo preferido de
operación, como se discutió anteriormente.
Si se desea trabajar a una baja velocidad
superficial del líquido, la velocidad se mantiene preferiblemente en
el intervalo de 0,05 a 1,0 cm/s; de preferencia de 0,2 a 0,8
cm/s.
Si se desea operar a una alta velocidad
superficial del líquido, la velocidad se mantiene preferiblemente en
el intervalo de 0,5 a 4,0 cm/s; dependiendo entre otros del tamaño y
la densidad de las partículas de catalizador, de preferencia de 1,0
a 3,0 cm/s.
Típicamente, la velocidad superficial del gas que
contiene hidrógeno varía de 0,5 a 50 cm/s; preferiblemente de 0,5 a
40 cm/s; de preferencia de 1 a 30 cm/s, de mayor preferencia de 1 a
15 cm/s.
El proceso de síntesis de hidrocarburos se lleva
típicamente a cabo a una temperatura en el intervalo de 125 a 350ºC,
preferiblemente 200 a 275ºC. La presión varía típicamente de 5 a 80
bares absolutos preferiblemente de 20 a 60 bares absolutos.
El hidrógeno y el monóxido de carbono (gas de
síntesis) se alimentan típicamente al proceso en una relación molar
en el intervalo de 0,4 a 2,5. En una realización preferida del
proceso de síntesis de hidrocarburos, la relación molar de hidrógeno
a monóxido de carbono es del orden de 1,0 a 2,5, especialmente
1,5 a 2,5.
La velocidad espacial horaria de gas puede variar
dentro de intervalos amplios y está típicamente en el intervalo de
400 a 14000 h^{-1}, por ejemplo 400 a 4000 h^{-1}.
El proceso para la preparación de hidrocarburos
puede ser conducido usando una variedad de tipos de reactor y
regímenes de reacción, por ejemplo un régimen de lecho fijo, un
régimen de fases en suspensión o un régimen de lecho en ebullición.
Se apreciará que el tamaño de las partículas de catalizador puede
variar dependiendo del régimen de reacción para el cual están
destinadas. Los expertos en la técnica tendrán la experiencia para
seleccionar el tamaño de partículas de catalizador más apropiado
para un régimen de reacción dado.
Adicionalmente, quedará entendido que los
expertos tienen la capacidad de seleccionar las condiciones más
apropiadas para una configuración de reactor y un régimen de
reacción específicos. Por ejemplo, la velocidad espacial horaria de
gas preferida puede depender del tipo de régimen de reacción que
está siendo aplicado. Así, si se desea operar el proceso de síntesis
de hidrocarburos con un régimen de lecho fijo, preferiblemente la
velocidad espacial horaria de gas se selecciona en el intervalo
desde 500 hasta 2500 N litros normales/1/h. Si se desea operar el
proceso de síntesis de hidrocarburos con un régimen de fases en
suspensión, preferiblemente la velocidad espacial horaria de gas se
selecciona en el intervalo desde 1500 hasta 8000 h^{-1},
especialmente desde 3000 hasta 3500 h^{-1}.
Preferiblemente, la etapa de síntesis de
hidrocarburos se lleva a cabo en un lecho de catalizador en
ebullición o en suspensión en presencia de un líquido
hidrocarbonado. Por lo menos durante la etapa de síntesis de
hidrocarburos, el catalizador se mantienen dispersado en el líquido
hidrocarbonado. Preferiblemente, el catalizador se mantiene
dispersado durante la etapa de activación o renovación y durante la
etapa de síntesis de hidrocarburos.
Preferiblemente, la velocidad superficial del gas
de síntesis está en el intervalo de 0,5 a 50 cm/s, preferiblemente
en el intervalo de 5 a 35 cm/s.
Típicamente, la velocidad superficial del líquido
se mantiene en el intervalo de 0,05 a 4,0 cm/s. Se apreciará que el
intervalo preferido puede depender del modo preferido de operación,
como se describió anteriormente con respecto a la etapa de
activación/renovación.
Si se desea operar a una baja velocidad
superficial del líquido, la velocidad se mantiene preferiblemente en
el intervalo de 0,05 a 1,0 cm/s, preferiblemente de 0,2 a 0,8
cm/s.
Si se desea operar a una alta velocidad
superficial del líquido, la velocidad se mantiene preferiblemente en
el intervalo de 0,5 a 4,0 cm/s, dependiendo entre otros del tamaño y
la densidad de las partículas de catalizador, de preferencia de 1,0
a 3,0 cm/s.
De acuerdo con una realización de la invención,
las etapas de activación y/o renovación y síntesis de hidrocarburos
se llevan a cabo en el mismo recipiente del reactor, de preferencia
en el mismo lecho de catalizador.
De acuerdo con otra realización de la invención,
las etapas de activación y/o renovación y síntesis de hidrocarburos
se llevan a cabo en recipientes separados, es decir, un recipiente
de reactor para la etapa de síntesis de hidrocarburos, un recipiente
de activación/renovación combinado, o recipientes separados de
activación y renovación.
Así, el catalizador que ha de ser renovado se
conduce, junto con líquido hidrocarbonado, al recipiente de
activación/renovación o recipiente de renovación, desde el
recipiente de síntesis de hidrocarburos, el catalizador renovado,
junto con un líquido hidrocarbonado, se conduce de regreso al
recipiente de síntesis de hidrocarburos.
El catalizador de nueva aportación que ha de ser
activado se introduce al recipiente de activación/renovación o el
recipiente de activación, y el catalizador activado se conduce con
un líquido hidrocarbonado al recipiente de síntesis de
hidrocarburos. Preferiblemente, el líquido hidrocarbonado comprende
un producto de la etapa de síntesis de hidrocarburos.
De acuerdo con una realización de la invención,
la etapa de activación/renovación o etapa de renovación se combina
con una etapa de hidrogenación en la cual el líquido hidrocarbonado
es hidrogenado y se obtiene un producto hidrogenado.
Unas realizaciones de la invención se describirán
ahora con mayor detalle con referencia a las Figuras 1 a 3. Los
expertos en la técnica apreciarán, sin embargo, que varias
realizaciones alternativas son posibles, sin apartarse del alcance
de la invención.
La Figura 1 representa esquemáticamente una
realización en la cual el catalizador se activa y/o renueva in
situ en un recipiente reactor que comprende un lecho de
catalizador en suspensión o en ebullición.
La figura 2 representa esquemáticamente una
realización en la cual se activa y renueva una suspensión de
catalizador concentrado.
La figura 3 representa esquemáticamente una
realización en la cual por lo menos una parte de una suspensión de
catalizador junto con producto que contiene hidrocarburos se conduce
a un reactor de hidrogenación para hidrogenar simultáneamente el
producto que contiene hidrocarburos y para renovar el
catalizador.
Con referencia a la Figura 1, un recipiente
reactor 1, que comprende un lecho de catalizador en suspensión o en
ebullición y un medio de enfriamiento (no mostrado) está equipado
con un medio de entrada de gas 2 y un medio de salida de gas 3. El
catalizador presente en el recipiente reactor puede ser ahora
activado o renovado introduciendo un gas que contiene hidrógeno en
condiciones apropiadas al recipiente reactor 1 por el medio de
entrada de gas 2. Un efluente gaseoso, que comprende hidrógeno no
convertido, gases inertes y vapor de agua, sale del recipiente de
reactor por el medio de salida de gas 3.
Después de la activación o renovación del
catalizador, se introduce gas de síntesis al recipiente de reactor 1
por medio de la entrada de gas 2. Debido a la exotermicidad elevada
de la reacción de síntesis de hidrocarburos, el lecho de catalizador
en suspensión o en ebullición está preferiblemente a una temperatura
menor que la temperatura de reacción considerada, de preferencia a
por lo menos 10ºC por debajo de la temperatura de reacción
contemplada antes de que se introduzca gas de síntesis al recipiente
reactor 1.
Una suspensión de catalizador que comprende un
producto hidrocarbonado se conduce a través de la tubería 4 y la
bomba 9, a un medio de separación 5. El producto hidrocarbonado
libre de catalizador se descarga por medio de la tubería 6 y una
suspensión de catalizador concentrada se conduce desde el medio de
separación 5, a través de las tuberías 7 y 8 devuelto al recipiente
reactor 1.
El catalizador agotado puede descargarse a través
de la tubería 10 y, si se desea, puede ser regenerado o renovado en
medios no mostrados o renovado en el recipiente de activación 16,
como va a ser discutido más adelante, y posteriormente devuelto al
recipiente reactor 1.
Si se desea, parte o todo el medio de separación
5 puede estar integrado en el recipiente reactor 1. Adicionalmente,
la tubería 10 puede ser omitida si el recipiente reactor comprende
adicionalmente un medio de salida de catalizador. Esto es
particularmente conveniente si el medio de separación 5 está
integrado en el recipiente reactor 1.
En una realización preferida un catalizador
activado de nueva aportación se introduce en el recipiente reactor 1
desde un recipiente de activación separado 16. El recipiente de
activación 16 comprende un medio de entrada de gas 11, un medio de
entrada de catalizador 14 y un medio de salida de gas 15. El
catalizador activado se conduce por la tubería 12 o por las tuberías
13 y 8 al recipiente reactor 1. La activación en el recipiente 16 se
lleva típicamente a cabo en presencia de un líquido hidrocarbonados,
el cual puede ser derivado desde la tubería 6 e introducido en el
recipiente 16 junto con el catalizador por el medio de entrada de
catalizador 14.
Se apreciará que, en una realización alternativa,
el recipiente reactor 1 no se usa para la activación o renovación
del catalizador, sino que se usa continuamente para síntesis de
hidrocarburos. Al igual que en la realización descrita
anteriormente, el catalizador de nueva aportación se activa en el
recipiente de activación 16 e introduce en el recipiente reactor 1
por las tuberías 12 o 13 y 8, y el catalizador agotado se descarga a
través de la tubería 10. Se apreciará que en la puesta en marcha el
catalizador de nueva aportación se activa por lotes en el recipiente
de activación 16. Los lotes de catalizador activado pueden
introducirse entonces en el recipiente reactor en donde el
catalizador se mantiene bajo condiciones que evitan la formación de
coque y/o la hidrogenólisis, es decir, a una baja temperatura,
preferiblemente menos de 185ºC, y/o en presencia de un gas que
contiene hidrógeno a una presión parcial de hidrógeno de por lo
menos 15 bares absolutos preferiblemente por lo menos 20 o por lo
menos 30 bares absolutos.
Con referencia a las Figuras 2 y 3, unos números
de referencia que corresponden a los números en la figura 1, tienen
el mismo significado que en la Figura 1.
Los expertos en la técnica apreciarán sin
dificultad que las realizaciones preferidas o alternativas
discutidas con relación a la Figura 1 pueden ser aplicadas, cuando
sea apropiado, a la configuración de proceso representada
esquemáticamente en cualquiera de las Figuras 2 ó 3 o en unas
configuraciones de proceso alternativas adicionales.
La Figura 2 representa esquemáticamente una
realización en la cual por lo menos parte de una suspensión de
catalizador concentrado en la tubería 7 se conduce a un recipiente
de renovación 20. Un gas que contiene hidrógeno se introduce en el
recipiente 20 por la tubería 21. Opcionalmente, un catalizador de
nueva aportación que puede haber sido parcial o totalmente activado
en medios no mostrados, se introduce en el recipiente 20 por la
tubería 22. Una suspensión de catalizador renovado se conduce a
través de la tubería 23 y la bomba 25 al recipiente reactor 1. Un
efluente gaseoso, que comprende hidrógeno no convertido, gases
inertes y vapor de agua, sale del recipiente 20 por el medio de
salida de gas 24.
Alternativamente, la bomba 25 se omite y la
suspensión de catalizador concentrado de densidad más elevada que la
suspensión de catalizador en el recipiente de reactor 1, se devuelve
al recipiente de reactor por gravedad.
La figura 3 representa esquemáticamente una
realización en la cual por lo menos parte de una suspensión de
catalizador y el producto que contiene hidrocarburos se conduce a
través de la tubería 4, la bomba 30 y la tubería 31 a un reactor de
hidrogenación 33 para hidrogenar simultáneamente el producto que
contiene hidrocarburos y para renovar el catalizador. El gas que
contiene hidrógeno se introduce en el reactor 33 por la tubería 32.
El efluente gaseoso sale del reactor 33 por la tubería 34.
Opcionalmente, el reactor 33 se usa también para
activar simultáneamente el catalizador de nueva aportación que se
introduce en el reactor 33 como complemento para cualquier
catalizador agotado retirado. El catalizador de nueva aportación se
mantiene en el recipiente 36, que está equipado con un medio de
entrada de suspensión de catalizador 38, y opcionalmente con un
medio de entrada de gas 37 y un medio de salida 39 para permitir la
reducción previa por lo menos parcial del catalizador antes de la
introducción en el recipiente 33. El catalizador de nueva aportación
opcionalmente parcial o totalmente activado, se conduce desde el
recipiente 36 a través de la tubería 35 y la bomba 46 al recipiente
33. Se apreciará que, de acuerdo con una realización alternativa, el
catalizador totalmente activado proveniente del recipiente 36 se
conduce directamente a la columna de burbujeo de suspensión por
medios no mostrados.
El efluente de suspensión proveniente del reactor
33 que comprende el catalizador renovado y el producto que contiene
hidrocarburos hidrogenado se conduce por la tubería 40 y la bomba 47
a un medio de separación 41. El producto que contiene hidrocarburos
hidrogenados sale del medio de separación 41 por la tubería 42. Una
suspensión de catalizador renovado concentrado se conduce al
recipiente de reactor 1 por la tubería 43. El catalizador agotado
puede ser convenientemente retirado del reciclaje por las tuberías
44 ó 45.
La invención será ahora descrita adicionalmente
por medio de los siguientes Ejemplos.
Los siguientes experimentos demuestran el efecto
de la presión parcial de hidrógeno sobre la actividad de
hidrogenólisis de un catalizador totalmente activado que comprende
22% en peso de cobalto sobre un soporte de
circonia-sílice.
En los experimentos, una unidad de microflujo se
cargó con 9,5 ml de catalizador. El catalizador se activó en
ausencia de hidrocarburos a una temperatura de 290ºC y una presión
parcial de hidrógeno de 3 bares.
A continuación, se condujo
n-hexadecano a través del lecho de catalizador a
temperatura elevada y en presencia de hidrógeno. La actividad de
hidrogenólisis se determinó midiendo la cantidad de metano en el gas
de salida. Los resultados están resumidos en la Tabla I.
Tal como se puede observar en la Tabla I, la
actividad de hidrogenólisis a presiones parciales de hidrógeno
elevadas es mucho menor que la actividad a presiones de hidrógeno
inferiores.
Leyenda:
n-C_{16} = flujo de
n-hexadecano en g/l
GHSV = Velocidad espacial horaria de gas en
m^{3} normales/1/h
P (H_{2}) = Presión parcial manométrica de
hidrógeno en bares
CH_{4} = Producción de CH_{4} en
mmoles/h
Un catalizador de nueva aportación de cobalto
sobre circonia-sílice, que tenía un tamaño de
partículas de aproximadamente 40 \mum, se activó in situ en
una columna de burbujeo de suspensión de 10 cm de diámetro en
presencia de un líquido hidrocarbonado. La suspensión de líquido
hidrocarbonado y catalizador contenía 30% en volumen de
catalizador.
El catalizador se suspendió en un aceite
hidrocarbonado de partida comercialmente disponible, vendido por
Shell Companies bajo la denominación comercial
ONDINA-68, y secado bajo nitrógeno a 3 bares
absolutos y una velocidad de gas superficial Ug de 6 cm/s. La
temperatura se incrementó continuamente desde 20ºC hasta 180ºC a una
velocidad de 5ºC/h.
A 180ºC, la columna de burbujeo de suspensión se
presurizó hasta 60 bares absolutos y el nitrógeno se reemplazó por
hidrógeno (100% en volumen) en una operación de una sola etapa. La
temperatura se incrementó en 5ºC/h hasta 260ºC. La suspensión de
catalizador se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. Si fuera
necesario, la temperatura se mantuvo temporalmente constante o se
disminuyo para mantener la concentración de vapor de agua en el gas
de salida por debajo de 4000 ppmv.
La hidrogenólisis se monitorizó mediante análisis
en línea de CH_{4} en el gas de salida. A una temperatura de 260ºC
se observó un máximo contenido de CH_{4} de 0,5% en volumen en el
gas de salida.
Después de la activación, la temperatura se
redujo hasta 180ºC, y la presión se redujo hasta 40 bares absolutos.
Se introdujo gas de síntesis a una velocidad de gas superficial Ug
de 10 cm/s. La relación de H_{2}/CO en la entrada de la columna de
burbujeo de suspensión era 1,1 (v/v). La temperatura se incrementó
hasta 210ºC y se dejó que la columna de burbujeo de suspensión
estuviera fuera de línea por 48 horas. Una constante de velocidad de
reacción de primer orden de 0,11 mol de CO convertido/kg de
catalizador/bario H_{2} se obtuvo para la síntesis de
Fischer-Tropsch.
Con fines comparativos, el mismo catalizador se
activó en la ausencia de hidrocarburos líquidos en una unidad de
microflujo de lecho fijo y se ensayó en una operación de un solo
paso en fase gaseosa para determinar su actividad intrínseca, es
decir, excluyendo cualesquiera limitaciones de transferencia de masa
intrapartículas.
La actividad se llevó a cabo a 2 bares absolutos
de presión total, usando una mezcla de gases formada por
hidrógeno/nitrógeno a una GHSV de 2600 litros normales/1/h y 260ºC.
La concentración de agua se mantuvo por debajo de 4000 ppmv variando
la presión parcial de hidrógeno de la mezcla de gases. Después de 3
horas, la mezcla de gases se reemplazó por 100% de hidrógeno
gaseoso. El catalizador se mantuvo en esta condición por 16
horas.
A continuación, la temperatura se bajó hasta
180ºC, y se introdujo gas de síntesis a 800 litros normales 1 l/h.
La relación H_{2}/CO a la entrada de la unidad de micro-
flujo fue 1,1 (v/v). La temperatura se aumentó hasta 210ºC y el
sistema se dejó fuera de línea durante 48 horas.
Se obtuvo una constante de velocidad de
reacción de primer orden de 0,10 moles de CO convertido/kg de
catalizador/bario H_{2} para la síntesis de
Fischer-Tropsch.
Por consiguiente, el catalizador activado en
presencia del líquido hidrocarbonados tiene aproximadamente la misma
actividad que el catalizador activado en ausencia del líquido
hidrocarbonado.
La actividad de hidrogenólisis durante la
activación en presencia del líquido hidrocarbonado fue
despreciable.
Claims (9)
1. Un proceso de síntesis de hidrocarburos que
comprende activar o renovar un catalizador en presencia de un
líquido hidrocarbonado, poniendo en contacto el catalizador con un
gas que contiene hidrógeno a una presión parcial de hidrógeno de por
lo menos 15 bares absolutos, y posteriormente, poner en contacto el
catalizador con una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono en
condiciones de reacción de síntesis de hidrocarburos.
2. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que el catalizador comprende un compuesto metálico del grupo Ib,
VIIb o VIII.
3. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que la presión parcial de hidrógeno es por lo menos de 20 bares
absolutos.
4. Un proceso según la reivindicación 2, en el
que la presión parcial de hidrógeno es por lo menos 30 bares
absolutos y a lo sumo de 200 bares absolutos.
5. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador comprende un
compuesto de cobalto y un soporte seleccionado de alúmina, sílice,
titania, circonia o mezclas de las mismas.
6. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura se mantiene
en el intervalo de 180 a 400ºC.
7. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la velocidad superficial del
gas que contiene hidrógeno es de 0,5 a 30 cm/s y se emplea un gas
que contiene hidrógeno que comprende de 25 a 100% en volumen de
hidrógeno.
8. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador se pone en
contacto con el hidrógeno o gas que contiene hidrógeno durante 0,5 a
48 horas.
9. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el líquido hidrocarbonado,
que comprende el producto de la etapa de síntesis de hidrocarburos,
se conduce desde la etapa de síntesis de hidrocarburos a la etapa de
renovación, en cuya etapa el líquido hidrocarbonado se hidrogena y
se obtiene un producto hidrogenado.
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