CN106190592B

CN106190592B - 一种生物柴油催化加氢制备生物润滑油的方法

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Publication number: CN106190592B
Application number: CN201510212856.XA
Authority: CN
Inventors: 张伟; 陈艳凤; 王海京; 杜泽学
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-04-29
Filing date: 2015-04-29
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2035-04-29
Also published as: CN106190592A

Abstract

一种生物柴油催化加氢制备生物润滑油的方法，生物柴油在催化加氢反应条件下，与催化加氢催化剂接触发生加氢饱和反应和酯交换反应，其反应流出物经减压蒸馏后，获得生物润滑油组分。所述的催化加氢催化剂含有一种铜化合物、一种锌化合物和可选择添加的助剂组分，所述的助剂组分选自铝、锆、镁、铬化合物中的一种或几种。采用本发明提供的方法，能获得性能稳定的生物润滑油组分，本发明提供的方法工艺简单，目的产物选择性好，收率高。此外，该生物润滑油组分来自于动植物油脂或废弃油脂制备的生物柴油，具有良好的生物可降解性。

Description

一种生物柴油催化加氢制备生物润滑油的方法

技术领域

本发明涉及一种生物柴油通过催化加氢制备生物润滑油的方法。

背景技术

传统润滑油大多选用矿物油为原料生产，而矿物油是一种不可再生资源。润滑油在使用过程中大约有50％通过挥发、泄漏等方式进入环境，其中液压油在使用过程中的损失高达70％～80％。传统润滑油在自然环境中生物降解性差，降解率只有10％～30％，能长期滞留在水和土壤中，对环境造成严重的污染。随着资源的枯竭以及环保意识的增强，人们开始将目光转向开发对环境友好的、可再生的生物润滑油。开发具有优势的热稳定性和低温性能、易生物降解性和低毒性的润滑油已刻不容缓。以来源广泛的可再生资源位原料，合成环境可接受型润滑油的基础油受到广泛的关注，具有很大的市场潜力。

利用各种动植物油脂生产润滑油基础油(以及生物柴油或生物溶剂油)是新型能源的主流方向，生物润滑油基础油具有优良的物理性质，包括具有较高的闪电，较低的熔点，适宜的粘度性能，在配置各种类型的润滑油时无需反复的精制工艺，例如矿物基础油的磺化、碱洗、脱蜡、降凝等一系列操作，同时避免排除大量的废水、废渣对环境造成污染，因此，生物润滑油基础油的生产为新型润滑油的生产提供了绿色原料。

WO2011007361A1公开了一种烷基酯的制备方法。工艺包括：采用飞灰为催化剂，脂肪酸甘油酯或脂肪酸混合物与C₅至C₁₂的醇，在120～250℃发生酯交换反应0.5～8h，获得烷基脂肪酸烷基(C₅至C₁₂)酯，转化率高达99％。

US20130296209A1公开了一种用不饱和脂肪酸衍生物制备双酯基润滑油组分及其异构体的方法。在某些实施例中，使用了源自于单一不饱和脂质物种的生物质前驱体材料来合成双酯基润滑油组分。

CN101955849A公开了一种以离子液体为催化剂制备的生物润滑油及制备方法：(1)将植物油脂和三羟甲基丙烷按重量比(1～3)：1混和，然后加入0.5％～1.5％的B酸离子液体作催化剂；(2)将物料加热至120℃～180℃，搅拌反应4～8小时；(3)将反应后的物料迅速冷却至30℃～50℃，B酸离子液体冷却后成固体，而产物和未反应完全的物料仍呈液相；(4)将产物和未反应完全的物料进入精馏塔蒸馏，精馏塔底产品即为生物润滑油。该生物润滑油生物降解性好，质量好，毒性低，抗氧化性能和热稳定性好，中间产物都可以回收再利用，成本更低廉。

CN101407739A公开了一种以毛叶山桐子油制备生物润滑油的方法，该方法是先把毛叶山桐子油通过转酯化反应，得到脂肪酸酯，随后通过环氧化反应得到环氧化脂肪酸酯，然后利用饱和酸进行开环反应，得到含有羟基的带有支链的脂肪酸酯；最后再加入低碳酸酐进一步酯化制得高性能润滑油。本发明工艺制备的生物润滑油消除了次级羟基及双键的作用，大大提高了抗氧化性，降低了倾点，改善了润滑油的低温流动性能，具有较长的使用寿命。

CN1013145651A涉及一种环氧脂肪酸酯类生物润滑油基础油的制备方法。采用金属离子负载型阳离子交换树脂作为催化剂制备环氧脂肪酸酯作生物润滑油基础油。反应条件温和，催化剂活性高，减少了催化剂的用量，同时缩短了反应时间，并降低了甲酸的加入量，降低了反应体系中其它金属离子和水含量对催化剂性能的影响，生产过程环境友好，制备得到的环氧脂肪酸酯环氧值高，最高可达4.6以上。

CN103497839A提供一种环氧生物柴油制备生物润滑油基础油的方法，步骤如下：(1)在超声波辅助传质传热的情况下，进行异构醚化开环反应，最终得到异构化油脂醇醚；(2)将产物进行白土脱色，得到澄清透明的生物润滑油基础油。采用的催化剂其催化活性剂选择性较高。

CN102977244A涉及一种生物基聚酯合成油及其制备方法，生物基聚酯合成油的分子结构为：[-R-]_n，R＝CmH2m+1(m≥1)，n＝2-20，分子质量为700-7000。制备方法：以农林废弃物为原料水解得到糠醛，糠醛经催化氧化制富马酸，富马酸与糠醛氢化制得的糠醇经ZSM-5催化酯化制得富马酸二呋喃甲基酯，富马酸二呋喃甲基酯与a-烯烃聚合制聚富马酸二呋喃甲基酯合成油。其优点是：制得的聚酯合成油，可作为合成润滑油基础油，也可作为润滑油粘度指数改性剂、环保型极压抗磨剂，高清洁燃料润滑性添加剂，用途广泛。

CN1162951A涉及一种羧酸酯直接氢化的方法和催化剂，该方法包括，使一种或多种羧酸酯与氢在主要以液相氢化的条件下、在这样一种催化剂存在下借出和反应、这种催化剂含一种铜化合物、一种锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、一种稀土元素的化合物及其混合物。通过将这些化合物在200—400℃的温度范围内焙烧来制造该催化剂。

综上所述，可作为生物润滑油、生物润滑油基础油、生物润滑油添加剂的物质的种类繁多，国内外的相关研究刚刚起步，亟待开发可替代石油基润滑油的生物润滑油、生物润滑油基础油、生物润滑油添加剂的新工艺。

随着化石能源消耗的日益增加与储量的不断减少，以及所带来的环境日益恶化和温室效应的加剧，可再生的清洁能源生物柴油正受到广泛关注。天然油脂与甲醇进行酯交换反应可制备脂肪酸甲酯，即生物柴油。生物柴油具有无毒、无硫、燃烧充分、可生物降解、润滑性能优良等特性，对减少空气污染和温室气体排放具有重大意义。虽然脂肪酸甲酯具有一定润滑性能，但是一般不能直接作为润滑油、润滑油基础油或润滑油添加剂，这是因为存在两方面的主要问题：(1)脂肪酸甲酯中存在不饱和双键，不稳定，易于氧化分解。(2)脂肪酸甲酯的分子量较低，直馏沸程较低，而润滑油的直馏沸程一般要求高于350℃。因此，要用生物柴油制备生物润滑油、生物润滑油基础油、生物润滑油添加剂需要解决上述两个问题。

发明内容

本发明的目的是提出一种生物柴油通过催化加氢，进行加氢饱和反应和酯交换反应制备生物润滑油组分的方法。

本发明提供的生物柴油催化加氢制备生物润滑油的方法，生物柴油在催化加氢反应条件下，与催化加氢催化剂接触发生加氢饱和反应和酯交换反应，其反应流出物经减压蒸馏后，获得生物润滑油组分；

所述的催化加氢催化剂含有一种铜化合物、一种锌化合物和可选择添加的助剂组分，所述的助剂组分选自铝、锆、镁、铬化合物中的一种或几种，以催化加氢催化剂整体为基准，以氧化物计，其中铜的质量分数为10％-90％，锌的质量分数为10％-90％，助剂组分的质量分数为0-30％，所述的催化加氢催化剂采用共沉淀方法制备，包括：

(1)将铜的可溶性盐、锌的可溶性盐、可选择添加的助剂组分的可溶性盐，按照其各自在催化剂组成中的比例溶于水，制备为水溶液，

(2)将沉淀剂加入步骤(1)所得水溶液中，控制溶液pH值为5-9，然后沉淀、过滤、洗涤，得到沉淀物，再在20-100℃温度范围内陈化2.0-4.0h，

(3)干燥、焙烧步骤(2)所得沉淀物，得到催化加氢催化剂，焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为5-48h，

(4)将催化加氢催化剂在临氢活化反应条件下进行活化处理，得到具备活性的催化加氢催化剂。

在本发明一个优选的方法中，所述的催化加氢催化剂，以催化加氢催化剂整体为基准，以氧化物计，其中铜的质量分数为30％-70％，锌的质量分数为30％-70％，助剂组分的质量分数为0-30％。

所述的可选择添加的助剂组分是指，在本发明催化加氢催化剂中，助剂组分是一个可选组分，可以添加也可以不添加。在本发明一个优选的方法中，所述的催化加氢催化剂含有助剂组分，所述的助剂组分选自铝、锆、镁、铬化合物中的一种或几种，所述的催化加氢催化剂，以催化加氢催化剂整体为基准，以氧化物计，其中铜的质量分数为10％-80％，锌的质量分数为10％-80％，助剂组分的质量分数为0.05％-30％，进一步优选，所述的助剂组分的质量分数为0.4％-20％。

在本发明一个优选的方法中，所述的催化加氢催化剂具有助剂组分，所述的助剂组分选自铬和锆的化合物，由步骤(3)所得的催化加氢催化剂具有如下通式组成：CuaZnCrbZrcOx，式中a值为0.1～10，b、c值为0.1～5，X为满足各金属元素化合价的氧原子数。

在步骤(1)中，各种方法都可以用来制备该水溶液。例如，可先制备各种金属盐的单个溶液，然后使它们混合在一起。另一方法是，直接将两种及以上的金属盐溶解在水中，配置成混合金属盐的溶液。

在步骤(2)中，沉淀剂为任一种碱金属碳酸盐或碳酸铵。所得到的沉淀是碳酸盐、碱式碳酸盐、氧化物、水合氧化物和氢氧化物的混合物。在步骤(2)中，沉淀的温度在50-80℃范围之内，在沉淀过程中，使溶液的pH值保持在5.5-7.5之间，优选6.0-7.0。

在本发明一个优选的方法中对沉淀进行洗涤，优选用水洗涤数次。

在步骤(3)中干燥、焙烧步骤(2)所得沉淀物。所述干燥温度为100-150℃，干燥时间为1.0-6.0h。所述优选的焙烧温度为大于400℃至小于等于500℃，更优选的焙烧温度为450℃至500℃。

步骤(4)中催化加氢催化剂的临氢活化过程为：在固定床反应管中装填由步骤(3)所制备得到的催化加氢催化剂，然后向反应器中通入氢气或惰性气体稀释后的氢气，氢分压为0.5-8.0MPa，优选氢分压为2.0-4.0MPa，在连续通氢气的条件下，采用程序升温的方法，升温速率为0.2-2.0℃/min，优选0.5-1.5℃/min，从室温20℃升温至260-300℃，活化时间为2.0-40.0h。优选的活化反应温度为270-280℃，活化时间2.0-4.0h。氢气的气时空速为气体标准状态下200-5000h^-1，优选500-2000h^-1。最后，降低反应器温度至室温，完成催化剂的活化过程，得到具备活性的催化加氢催化剂。

本发明使用的催化加氢催化剂为常用于油脂加氢制备脂肪醇的铜系金属氧化物类型催化剂。为使本发明的催化加氢催化剂具有更好的生物柴油加氢制备生物润滑油组分的活性和稳定性。本发明在催化剂的制备过程中，采用了不同于油脂加氢制备脂肪醇的铜系催化剂的制备条件和活化条件。

生物柴油在催化加氢反应条件下，与上述具备活性的催化加氢催化剂接触，发生加氢饱和反应和酯交换反应，其反应流出物经减压蒸馏后，获得生物润滑油组分。

所述的生物柴油主要成分是脂肪酸甲酯，可含有游离脂肪酸，生物柴油的酸值范围是0.10mgKOH/g-10.0mgKOH/g，优选生物柴油的酸值范围是是0.10mgKOH/g-3.0mgKOH/g。

所述的脂肪酸甲酯选自十烷酸甲酯、十二烷酸甲酯、十四烷酸甲酯、十六烷酸甲酯、十八烷酸甲酯中的一种或几种，所述的游离脂肪酸为十六烷脂肪酸和/或十八烷脂肪酸。

本发明所述的加氢饱和反应是脂肪酸甲酯的双键加氢饱和反应。所述的酯交换反应是指饱和脂肪酸甲酯与加氢反应生成的高碳醇发生的酯交换反应。

所述的催化加氢反应条件中反应温度是160-300℃，优选220-280℃。

所述的催化加氢反应条件中反应压力是1.0-10.0MPa，优选3.0-6.0MPa。

所述的催化加氢反应条件中加氢反应的液时空速为0.1～3.0h^-1，优选0.2～1.0h^-1。

所述的催化加氢反应条件中氢油比为500-5000Nm³/m³，优选为1000-3000Nm³/m³。

将反应流出物进行减压蒸馏处理，所述的减压蒸馏的操作温度为160-350℃，优选180-280℃。所述的减压蒸馏的操作压力为0.001～0.05MPa(绝压)，优选0.001～0.01MPa(绝压)。

减压蒸馏的溜出物为低沸点物质，包括脂肪酸甲酯(如十六烷酸甲酯、十八烷酸甲酯等)、高碳醇(如十六碳醇、十八碳醇等)、烷烃(如十五烷、十六烷、十七烷、十八烷等)，减压蒸馏的釜馏物为生物润滑油组分。

所述生物润滑油组分为沸点大于350℃的烷基脂肪酸烷基酯，其中的烷基为10到18偶数碳数的烷基。

所述生物润滑油组分选自十六烷酸十六烷酯、十六烷酸十八烷酯、十八烷酸十六烷酯和十八烷酸十八烷酯、十烷酸十六烷酯、十烷酸十八烷酯、十二烷酸十六烷酯、十二烷酸十八烷酯、十四烷酸十六烷酯、十四烷酸十八烷酯中的任意几种的混合物。

本发明提供的方法具有如下优点：

(1)本发明获得的生物润滑油组分中不存在不饱和双键，性能稳定，不易氧化分解。

(2)通过本发明的方法，能获得沸点大于350℃的烷基脂肪酸烷基酯，其收率高达95％以上。

(3)本发明所得的生物润滑油组分源自于动植物油脂或废弃油脂制备的生物柴油，具有良好的生物可降解性。

(4)在本发明提供的方法中，生物柴油的加氢饱和反应和酯交换反应在同一反应器中进行，过程简单。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明提供的技术方案作进一步的描述，但并不因此而限制本发明。

实施例1

本实施例说明n(Cu)/n(Zn)分别为2/1的铜锌氧化物类型催化剂的制备和活化过程。

催化剂的制备过程：首先，将36.4g三水合硝酸铜(北京化学试剂公司，分析纯)和22.4g六水合硝酸锌(北京化学试剂公司，分析纯)溶于200mL去离子水中，搅拌均匀，水浴控温60℃；搅拌，同时滴加1.0moL/L的Na₂CO₃溶液，沉淀过程中溶液的pH值到6.8，停止滴加Na₂CO₃溶液，停止搅拌；在水浴为60℃的条件下静止陈化2.0h；抽滤，洗涤多次，至洗涤液为中性；将沉淀在110℃干燥2.0h，获得浅蓝色干燥粉末；将干燥粉末在马弗炉中，在3.0h内程序升温至450℃，继续焙烧24h制得n(Cu)/n(Zn)为2/1的铜锌氧化物催化剂。

催化剂的活化过程：在固定床反应管的恒温区中装填13mL上述n(Cu)/n(Zn)为2/1的铜锌氧化物催化剂，氢分压为2.0MPa，向反应器中通入氢气，氢气流量为10.0mL/min。在连续通氢气的条件下，采用程序升温的方法，以1.0℃/min的速率从室温20℃升温至280℃。活化时间为24小时，活化结束后得到具备活性的催化加氢催化剂。

实施例2

本实施例说明n(Cu)/n(Zn)分别为1/1的铜锌氧化物类型催化剂的制备和活化过程。

催化剂的制备过程：首先，将60.4g三水合硝酸铜(北京化学试剂公司，分析纯)和74.4g六水合硝酸锌(北京化学试剂公司，分析纯)溶于200mL去离子水中，搅拌均匀，水浴控温60℃；搅拌，同时滴加1.0moL/L的Na₂CO₃溶液，沉淀过程中溶液的pH值到6.8，停止滴加Na₂CO₃溶液，停止搅拌；在水浴为60℃的条件下静止陈化3.0h；抽滤，洗涤多次，至洗涤液为中性；将沉淀在110℃干燥2.0h，获得浅蓝色干燥粉末；将干燥粉末在马弗炉中，在3.0h内程序升温至450℃，继续焙烧24h制得n(Cu)/n(Zn)为1/1的铜锌氧化物催化剂。

催化剂的活化过程：在固定床反应管的恒温区中装填10mL上述n(Cu)/n(Zn)为1/1的铜锌氧化物催化剂，氢分压为4.0MPa，向反应器中通入氢气，氢气流量为10.0mL/min。在连续通氢气的条件下，采用程序升温的方法，以1.0℃/min的速率从室温20℃升温至280℃。活化时间36小时，活化结束后得到具备活性的催化加氢催化剂。

实施例3

本实施例说明n(Cu)/n(Zn)分别为1/2的铜锌氧化物类型催化剂的制备和活化过程。

催化剂的制备过程：首先，将18.1g三水合硝酸铜(北京化学试剂公司，分析纯)和45.0g六水合硝酸锌(北京化学试剂公司，分析纯)溶于200mL去离子水中，搅拌均匀，水浴控温60℃；搅拌，同时滴加1.0moL/L的Na₂CO₃溶液沉淀过程中溶液的pH值到7.0，停止滴加Na₂CO₃溶液，停止搅拌；在水浴为60℃的条件下静止陈化1.0h；抽滤，洗涤多次，至洗涤液为中性；将沉淀在110℃干燥2.0h，获得浅蓝色干燥粉末；将干燥粉末在马弗炉中，在3.0h内程序升温至470℃，继续焙烧24h制得n(Cu)/n(Zn)为1/2的铜锌氧化物催化剂。

催化剂的活化过程：在不锈钢固定床反应管的恒温区中装填10mL上述n(Cu)/n(Zn)为1/2的铜锌氧化物催化剂，氢分压为6.0MPa，向反应器中通入氢气，氢气流量为5.0mL/min。在连续通氢气的条件下，采用程序升温的方法，以1.0℃/min的速率从室温20℃升温至280℃。活化时间20小时，活化结束后得到具备活性的催化加氢催化剂。

实施例4

本实施例说明Cu_1.08ZnCr_1.16Zr_0.50O_3.74催化剂的制备和活化过程。

催化剂的制备过程：首先，将261.0g三水合硝酸铜(北京化学试剂公司，分析纯)、298.0g六水合硝酸锌(北京化学试剂公司，分析纯)、116克铬酸酐(北京化学试剂公司，分析纯)和134克硝酸锆(北京化学试剂公司，分析纯)溶于1000mL去离子水中，搅拌均匀，水浴控温60℃；搅拌，同时滴加1.0moL/L的Na₂CO₃溶液，沉淀过程中溶液的pH值到7.0，停止滴加Na₂CO₃溶液，停止搅拌；在水浴为60℃的条件下静止陈化2.0～4.0h；抽滤，洗涤多次，至洗涤液为中性；将沉淀在110℃干燥2.0h，获得浅蓝色干燥粉末；将干燥粉末转移至小坩埚中，放入马弗炉中，在3.0h内程序升温至450℃，继续焙烧24h制得Cu_1.08ZnCr_1.16Zr_0.50O_3.74催化剂。

催化剂的活化过程：在不锈钢固定床反应管的恒温区中装填10mL上述Cu_1.08ZnCr_1.16Zr_0.50O_3.74的铜锌铬锆氧化物催化剂，氢分压为2.0MPa，向反应器中通入氢气，氢气流量为10.0mL/min。在连续通氢气的条件下，采用程序升温的方法，以0.50℃/min的速率从室温20℃升温至280℃。活化时间24小时，活化结束后得到具备活性的催化加氢催化剂。

实施例5

本实施例说明n(Cu)/n(Zn)/n(Al)分别为2/1/1的铜锌铝氧化物类型催化剂的制备和活化过程。

催化剂的制备过程：首先，将36.4g三水合硝酸铜(北京化学试剂公司，分析纯)、22.4g六水合硝酸锌(北京化学试剂公司，分析纯)和28.0g九水合硝酸铝(北京化学试剂公司，分析纯)溶于200mL去离子水中，搅拌均匀，水浴控温60℃；搅拌，同时滴加1.0moL/L的Na₂CO₃溶液沉淀过程中溶液的pH值到6.8，停止滴加Na₂CO₃溶液，停止搅拌；在水浴为60℃的条件下静止陈化2.0h；抽滤，洗涤多次，至洗涤液为中性；将沉淀在110℃干燥2.0h，获得浅蓝色干燥粉末；将干燥粉末在马弗炉中，在3.0h内程序升温至480℃，继续焙烧24h制得n(Cu)/n(Zn)/n(Al)分别为2/1/1的铜锌铝氧化物催化剂。

催化剂的活化过程：在固定床反应管的恒温区中装填13mL上述n(Cu)/n(Zn)/n(Al)分别为2/1/1的铜锌铝氧化物催化剂，氢分压为2.0MPa，向反应器中通入氢气，氢气流量为10.0mL/min。在连续通氢气的条件下，采用程序升温的方法，以1.0℃/min的速率从室温20℃升温至280℃。活化时间24小时，活化结束后得到具备活性的催化加氢催化剂。

下面的实施例是生物柴油催化剂加氢制备生物润滑油组分的过程，采用实施例1-5所制备催化加氢催化剂。

本发明所述的实施例中对反应流出物采用色谱-质谱联用的表征方法。

色谱-质谱分析仪的型号为：7890-5975(Agilent公司)。色质试验条件为：

色谱条件—色谱柱：HP-5MS：5％苯甲基聚硅氧烷弹性石英毛细管柱(30mx250μmx0.25μm；进样口温度：300℃，柱室温度：初始温度100℃，以5℃/min升温速率升至300℃(保持10min)；载气：高纯氦气，柱前压102kPa，流速1ml/min，分流比100:1。

质谱条件—接口温度：300℃；电离方式：EI；电子能量：70eV；离子源温度：220℃，四级杆温度：150℃；调谐方式：标准调谐；质量扫描方式：全部；扫描范围：30-500aum；电子倍增器电压：1388V。

实施例6

(1)催化剂的装填和还原处理：采用实施例1制备和活化的n(Cu)/n(Zn)为2/1的铜锌氧化物催化剂。

(2)加氢反应：在高压微反试验装置上进行生物柴油的加氢反应，反应条件是：反应温度为260℃，氢压为4.0MPa，氢气流量为4.0mL/min，生物柴油的进料量为0.10mL/min，生物柴油的液时空速为0.46h^-1。反应流出物进行冷却、气液分离后得到液相粗产品，用色质联用分析粗产品，粗产品中分别含有十六烷酸十六碳酯5.05％(质量百分数，下同)、十六烷酸十八碳酯或十八烷酸十六碳酯17.77％、十八烷酸十八碳酯16.65％、十六烷酸甲酯13.39％、十八烷酸甲酯30.29％、十六碳醇3.96％、十八碳醇7.30％等。计算结果：脂肪酸甲酯的转化率为56.32％，对双长链脂肪酸甲酯的选择性为70.08％，对高碳醇的选择性为19.99％。

(3)粗产品减压蒸馏：将粗产品在0.001MPa的压力(绝压)，160～280℃下进行减压蒸馏，减压蒸馏的釜馏物为生物润滑油组分。该组分中含有十六烷酸十六碳酯12.3％(质量百分数，下同)、十六烷酸十八碳酯或十八烷酸十六碳酯43.4％、十八烷酸十八碳酯40.9％，上述三种物质的总量高达96.6％。

实施例7

(1)催化剂的装填和还原处理：采用实施例2制备和活化的n(Cu)/n(Zn)为1/1的铜锌氧化物催化剂。

(2)加氢反应：在高压微反试验装置上进行生物柴油的加氢反应，反应条件是：反应温度为280℃，氢压为4.0MPa，氢气流量为6.0mL/min，生物柴油进料量为0.06mL/min，生物柴油的液时空速为0.28h^-1。反应流出物进行冷却、气液分离后得到液相粗产品。

用色质联用分析粗产品，粗产品中分别含有十六烷酸十六碳酯4.86％(质量百分数，下同)、十六烷酸十八碳酯或十八烷酸十六碳酯20.74％、十八烷酸十八碳酯17.01％、十六烷酸甲酯9.15％、十八烷酸甲酯21.63％、十六碳醇5.40％、十八碳醇9.83％等。计算结果：脂肪酸甲酯的转化率为69.22％，对双长链脂肪酸甲酯的选择性为61.58％，对高碳醇的选择性为22.00％。

(3)粗产品减压蒸馏：将粗产品在0.001MPa的压力(绝压)，160～280℃下进行减压蒸馏，减压蒸馏的釜馏物为生物润滑油组分。该生物润滑油组分中分别含有十六烷酸十六碳酯10.9％(质量百分数，下同)、十六烷酸十八碳酯或十八烷酸十六碳酯46.5％、十八烷酸十八碳酯38.2％，上述三种物质的总量高达95.6％。

实施例8

(1)催化剂的装填和还原处理：采用实施例3制备和活化的n(Cu)/n(Zn)为1/2的铜锌氧化物催化剂。

(2)加氢反应：在高压微反试验装置上进行生物柴油的加氢反应，反应条件是：反应温度为255℃，氢压为4.0MPa，氢气流量为6.0mL/min，生物柴油进料量为0.06mL/min，生物柴油的液时空速为0.28h^-1。反应流出物进行冷却、气液分离后得到液相粗产品。

用色质联用分析粗产品，粗产品中分别含有十六烷酸十六碳酯5.24％(质量百分数，下同)、十六烷酸十八碳酯或十八烷酸十六碳酯18.30％、十八烷酸十八碳酯19.54％、十六烷酸甲酯10.90％、十八烷酸甲酯24.26％、十六碳醇4.97％、十八碳醇9.76％等。计算结果：脂肪酸甲酯的转化率为64.84％，对双长链脂肪酸甲酯的选择性为66.44％，对高碳醇的选择性为22.67％。

(3)产品精制：将粗产品在0.001MPa的压力(绝压)，160～280℃下进行减压蒸馏，减压蒸馏的釜馏物为生物润滑油组分。该生物润滑油组分中分别含有十六烷酸十六碳酯11.6％(质量百分数，下同)、十六烷酸十八碳酯或十八烷酸十六碳酯40.6％、十八烷酸十八碳酯43.4％，上述三种物质的总量高达95.6％。

实施例9

(1)催化剂的装填和还原处理：催化剂的装填和还原处理：采用实施例4制备和活化的Cu_1.08ZnCr_1.16Zr_0.50O_3.74催化剂。

(2)加氢反应：在高压微反试验装置上进行生物柴油的加氢反应，反应条件是：反应温度为260℃，氢压为4.0MPa，气体标准状态V(氢)/V(油)为1100，生物柴油的液时空速为0.60h^-1。反应流出物进行冷却、气液分离后得到液相粗产品。

用色质联用分析粗产品，粗产品中分别含有十六烷酸十六碳酯11.06％(质量百分数，下同)、十六烷酸十八碳酯32.92％、十八烷酸十八碳酯28.52％、十六烷酸甲酯7.04％、十八烷酸甲酯5.79％、十六碳醇11.84％、十八碳醇0.44％等。计算结果：脂肪酸甲酯的转化率为87.17％，对双长链脂肪酸甲酯的选择性为83.17％，对高碳醇的选择性为14.09％。

(3)粗产品减压蒸馏：将粗产品在0.001MPa的压力(绝压)，160～280℃下进行减压蒸馏，减压蒸馏的釜馏物为生物润滑油组分。该生物润滑油组分中分别含有十六烷酸十六碳酯14.7％(质量百分数，下同)、十六烷酸十八碳酯43.8％、十八烷酸十八碳酯37.9％，上述三种物质的总量高达96.4％。

实施例10

(1)催化剂的装填和还原处理：采用实施例5制备和活化的n(Cu)/n(Zn)/n(Al)为2/1/1的铜锌铝氧化物催化剂。

用色质联用分析粗产品，粗产品中分别含有十六烷酸十六碳酯5.58％(质量百分数，下同)、十六烷酸十八碳酯或十八烷酸十六碳酯19.29％、十八烷酸十八碳酯15.88％、十六烷酸甲酯11.75％、十八烷酸甲酯25.31％、十六碳醇3.76％、十八碳醇6.10％等。计算结果：脂肪酸甲酯的转化率为62.94％，对双长链脂肪酸甲酯的选择性为64.75％，对高碳醇的选择性为15.66％。

(3)粗产品减压蒸馏：将粗产品在0.001MPa的压力(绝压)，160～280℃下进行减压蒸馏，减压蒸馏的釜馏物为生物润滑油组分。该生物润滑油组分中分别含有十六烷酸十六碳酯13.4％(质量百分数，下同)、十六烷酸十八碳酯或十八烷酸十六碳酯46.3％、十八烷酸十八碳酯38.1％，上述三种物质的总量高达97.8％。

Claims

1.一种生物柴油催化加氢制备生物润滑油的方法，其特征在于，生物柴油在催化加氢反应条件下，与催化加氢催化剂接触发生加氢饱和反应和酯交换反应，其反应流出物经减压蒸馏后，获得生物润滑油组分；所述生物润滑油组分为沸点大于350℃的烷基脂肪酸烷基酯，其中的烷基为10到18偶数碳数的烷基；

所述的催化加氢催化剂含有一种铜化合物、一种锌化合物和可选择添加的助剂组分，所述的助剂组分选自铝、锆、镁、铬化合物中的一种或几种，以催化加氢催化剂整体为基准，以氧化物计，其中铜的质量分数为10％-90％，锌的质量分数为10％-90％，助剂组分的质量分数为0-30％，铜与锌质量比为2：1～1：2，所述的催化加氢催化剂采用共沉淀方法制备，包括：

(4)将催化加氢催化剂在临氢活化反应条件下进行活化处理，得到具备活性的催化加氢催化剂；所述临氢活化反应条件为：氢分压为0.5-8.0MPa，活化反应温度260-300℃，活化时间2.0-40.0h，氢气的气时空速为气体标准状态下200-5000h^-1；

所述的生物柴油主要成分是脂肪酸甲酯，含有游离脂肪酸，生物柴油的酸值范围是0.10mgKOH/g-10.0mgKOH/g。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化加氢催化剂，以催化加氢催化剂整体为基准，以氧化物计，其中铜的质量分数为30％-70％，锌的质量分数为30％-70％，助剂组分的质量分数为0-30％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化加氢催化剂，以催化加氢催化剂整体为基准，以氧化物计，其中铜的质量分数为10％-80％，锌的质量分数为10％-80％，助剂组分的质量分数为0.05％-30％，铜与锌质量比为2：1～1：2。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的助剂组分的质量分数为0.4％-20％。

5.按照权利要求1、3或4所述的方法，其特征在于，所述的助剂组分选自铬和锆的化合物，由步骤(3)所得的催化加氢催化剂具有如下通式组成：CuaZnCrbZrcOx，式中a值为0.1～10，b、c值为0.1～5，X为满足各金属元素化合价的氧原子数。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，沉淀的温度在50-80℃范围之内，在沉淀过程中，使溶液的pH值保持在5.5-7.5之间。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于，沉淀剂为任一种碱金属碳酸盐或碳酸铵。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述焙烧温度为大于400℃至小于等于500℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中临氢活化反应条件为：氢分压为2.0-4.0MPa，活化反应温度270-280℃，活化时间2.0-4.0h，氢气的气时空速为气体标准状态下500-2000h^-1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，生物柴油的酸值范围是是0.10mgKOH/g-3.0mgKOH/g。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的脂肪酸甲酯选自十烷酸甲酯、十二烷酸甲酯、十四烷酸甲酯、十六烷酸甲酯、十八烷酸甲酯中的一种或几种，所述的游离脂肪酸为十六烷脂肪酸和/或十八烷脂肪酸。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物润滑油组分选自十六烷酸十六烷酯、十六烷酸十八烷酯、十八烷酸十六烷酯和十八烷酸十八烷酯、十烷酸十六烷酯、十烷酸十八烷酯、十二烷酸十六烷酯、十二烷酸十八烷酯、十四烷酸十六烷酯、十四烷酸十八烷酯中的任意几种的混合物。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化加氢反应条件：反应温度为160-300℃，反应压力为1.0-10.0MPa，液时体积空速为0.1-3.0h^-1，氢油比为500-5000Nm³/m³。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化加氢反应条件：反应温度为220-280℃，反应压力为3.0-6.0MPa，液时体积空速为0.2-1.0h^-1，氢油比为1000-3000Nm³/m³。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的减压蒸馏的操作温度为160-350℃。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的减压蒸馏的操作压力为0.001-0.05MPa绝压。