CN105308015A - 燃料制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容主要涉及将醇催化转化成适合用作燃料的烃酮。更具体地，本公开内容涉及将异丙醇-丁醇-乙醇(IBE)或丙酮-丁醇-乙醇(ABE)的混合物催化转化成适合用作燃料的酮。ABE或IBE混合物可以自生物质或糖的发酵获得。

Description

燃料制造方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2013年4月26日提交的美国临时专利申请第61/816,617号的优先权，在此将其全文并入作为参考。
发明领域
本公开内容主要涉及燃料的制造，更具体地，涉及将醇催化转化成适合用作燃料例如汽油、喷气燃料和柴油机燃料中组分的烃酮(hydrocarbonketones)。本文所述的方法中使用的醇可以是自生物质的发酵得到的醇的混合物，包括,例如，发酵产生异丙醇-丁醇-乙醇(IBE)或丙酮-丁醇-乙醇(ABE)。
背景技术
由可再生资源制造燃料作为减少温室气体产生并减少石油进口的手段已变得日益重要。参见L.D.Gomez,C.G.Steele-King,S.J.McQueen-Mason,NewPhytologist,178,473–485,(2008)。木质纤维素生物质通常由纤维素、半纤维素和木质素构成。这些生物质组分是不可食用的、富含碳水化合物的聚合物，其可以用作可再生的能量来源。它们通常构成生物质干重的至少70％。这样，将这些不可食用的生物质组分转化成生物燃料持续吸引着关注，其可以有益于环境并减少石油进口。参见A.Demirbas,EnergySources,PartB:Economics,PlanningandPolicy,3(2)177-185(2008)。
目前，有若干可用于将生物质转化成燃料的方法。例如，化学处理路径可以涉及高温热解或生物质液化；热解产物(合成气)可以经由费托化学反应转化成碳数较高的燃料。生物路径通常首先使用纤维素酶和半纤维素酶将生物质的多糖内容物水解成单糖。然后经由微生物将这些单糖转化成燃料。
早期由生物质生物制造燃料的努力包括将来源于淀粉的和来源于木质纤维素的碳水化合物发酵成生物醇，例如生物乙醇和生物丁醇。参见Blanch,H.W.和C.R.Wilke,SugarsandChemicalsfromCellulose,ReviewsinChemicalEngineering,eds.,N.E.Amundson和D.Luss,vol1,1(1982)。这些由碳水化合物制造醇(例如，乙醇和丁醇)的天然生物路径通常产生低分子量化合物，其通常更适合作为汽油添加剂而不适作为喷气燃料和柴油机燃料。尽管代谢工程的进展已经能够进行若干种分子量较高的喷气燃料和柴油机燃料化合物的生物制造，这些过程通常受困于低效价和低收率。
更近以来的努力聚焦于自木质纤维素生物质获得的碳水化合物来源。在预处理和水解之后得自木质纤维素生物质的纤维素和半纤维素分别提供己糖和戊糖。随后可以通过化学方法实现将这些糖脱水成糠醛和5-羟甲基糠醛(HMF)。生物路径可以将己糖和戊糖发酵成短链醇(例如乙醇和丁醇)或发酵成碳数较高的烷烃和烯烃、萜烯和可以被酯化以用作柴油的脂肪酸。
尽管将己糖和戊糖转化成短链醇是有效的，但目前达到碳数更高的产物的微生物路径常常具有低收率和低产物效价。这些产品目前在经济上不如可用作汽油、喷气燃料和柴油机燃料的添加剂或替代品的替代燃料有吸引力。
因此，在本领域需要有由生物质制造替代燃料例如运输燃料和其他化学品的商业上可行的方法，其允许选择性地控制产物。而且，本领域需要的是用于由生物质制造分子量更高的燃料化合物和其他化学品的方法。
发明内容
一方面，提供一种制造烃酮混合物的方法，其包括使至少两种或更多种醇与金属催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物，其中两种或更多种醇中的至少一种是仲醇。在一些实施方式中，至少两种或更多种醇是C1-C20醇，两种或更多种醇中的至少一种是C3-C20仲醇。在一些实施方式中，仲醇是异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-十一烷醇、2-十二烷醇、2-十三烷醇、2-十四烷醇、2-十五烷醇、2-十六烷醇、2-十七烷醇、2-十八烷醇、2-十九烷醇、2-二十烷醇、2,3-丁二醇、乙偶姻或其任意组合。在一些实施方式中，两种或更多种醇是两种醇或三种醇。在一些实施方式中，两种醇是异丙醇和正丁醇。在一些实施方式中，三种醇是异丙醇、正丁醇和乙醇。在一些实施方式中，三种醇是2-丁醇、正丁醇和乙醇。
另一方面，提供一种制造烃酮混合物的方法，其包括使仲醇和一种或多种伯醇与金属催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物。在一些实施方式中，仲醇是C3-C20醇。在一些实施方式中，仲醇是异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-十一烷醇、2-十二烷醇、2-十三烷醇、2-十四烷醇、2-十五烷醇、2-十六烷醇、2-十七烷醇、2-十八烷醇、2-十九烷醇、2-二十烷醇、2,3-丁二醇、乙偶姻或其任意组合。在一些实施方式中，一种或多种伯醇是C1-C20醇。在一些实施方式中，一种或多种伯醇是正丁醇、乙醇或2-乙基-己醇或其任意组合。在一些实施方式中，仲醇是异丙醇，且一种或多种伯醇是丁醇和乙醇。在一些实施方式中，异丙醇和乙醇以大约2.3:大约1的比例提供。在一些实施方式中，丁醇以过量于异丙醇和乙醇的化学计量提供。在一些实施方式中，仲醇是2-丁醇，一种或多种伯醇是正丁醇、乙醇或其任意组合。在一些实施方式中，使仲醇与金属催化剂和任选的碱接触以将仲醇氧化产生酮。在一些实施方式中，至少一部分烃酮混合物由酮的双烷基化产生。在一些实施方式中，至少70％的烃酮混合物由酮的双烷基化产生。
另一方面，提供一种制造烃酮化合物的方法，其包括：a)使生物质或糖与发酵宿主接触，以产生发酵产物混合物，其中发酵产物混合物包括异丙醇、丁醇和乙醇；b)从发酵产物混合物分离至少一部分异丙醇、丁醇和乙醇；和c)使分离的异丙醇、丁醇和乙醇与金属催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物。在一些实施方式中，至少70％的烃酮混合物是C7+烃酮。在一些实施方式中，至少40％的烃酮混合物是C11+烃酮。
另一方面，提供一种制造烃酮化合物的方法，其包括：a)使生物质或糖与发酵宿主接触，以产生发酵产物混合物，其中发酵产物混合物包括丙酮、丁醇和乙醇；b)从发酵产物混合物分离至少一部分丙酮、丁醇和乙醇；和c)使分离的丙酮、丁醇和乙醇与金属催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物，其中至少20％的烃酮混合物是C7+烃酮。在一些实施方式中，至少70％的烃酮混合物是C7+烃酮。在一些实施方式中，至少40％的烃酮混合物是C11+烃酮。
在再另一方面，提供一种制造烃酮混合物的方法，其包括使丙酮和至少两种或更多种伯醇与催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物。在一些实施方式中，催化剂包括水滑石(HT)和一种或多种金属。在某些实施方式中，催化剂包括浸渍在水滑石上的两种或更多种金属。在一些实施方式中，催化剂包括La2O3和一种或多种金属。在某些实施方式中，催化剂包括浸渍在La2O3上的一种或多种金属。在一些实施方式中，催化剂包括MgO和一种或多种金属。在某些实施方式中，催化剂包括浸渍在MgO上的一种或多种金属。在一可与前述任一实施方式结合的实施方式中，催化剂进一步包括TiO2。
在其他实施方式中，催化剂包括TiO2和一种或多种金属。在某些实施方式中，催化剂包括浸渍在TiO2上的一种或多种金属。在某些实施方式中，TiO2浸渍在碳载体上。在其他实施方式中，催化剂包括MgO和一种或多种金属。在某些实施方式中，催化剂包括浸渍在MgO上的一种或多种金属。在某些实施方式中，MgO浸渍在碳载体上。
在再其他的实施方式中，催化剂包括Pd-Cu/HT、Pd-Cu/HT-C、Pd-Cu/HT/C、Pd/HT、Cu/HT、Cu/ZnO/Al2O3、羟磷灰石、钙钛矿、Cu/MgO、(Cu/ZnO/Al2O3)/HT、BaO/SiO2、MgO/SiO2、SrO/SiO2、CaO/SiO2、SrO/MgO、CaO/MgO、Pd-Cu/NiHT、Cu/NiHT、PdCu/ZnHT、Cu/ZnHT、PdCu/ZnHT、Ru/HT、Cu-Ru/HT、Co/HT、Pt/HT、Pt-Cu/HT、Cu/SiO2、Pd/C、CaO/C、SrO/C、BaO/C、La2O3/C、CeO2/C、HT/C、HT、CeO2、La2O3、TiO2或沸石或其任意组合。
提供了根据本文所述任意方法制造的一种或多种烃酮或烃酮混合物。
另外提供了组合物，其包括：(a)汽油燃料、喷气燃料、柴油机燃料或其任意组合物；和(b)根据本文所述任意方法制造的一种或多种烃酮或烃酮混合物。
附图说明
本申请可以参考以下说明并结合附图加以理解，其中类似的部分以类似的数字指代。
图1的图说明了水对ABE反应中产生的各种烷酮(alkanones)的产物和总收率的影响。
图2说明了(i)3.2wt％Cu/HT的HR-TEM图；(ii)(a)反应之前及原位的Cu/HT的EXAFS分析；(ii)(b)R空间中Cu/HT表示在ABE反应下Cu(II)还原成Cu(0)。
图3是反应之前(顶部的线)和之后(底部的线)3.2wt％Cu/HT的XPS谱图。研究表明，Cu(II)还原成金属Cu(0)。
图4是3.2wt％Cu/HT的TPD分析。.
图5的图说明了IBE反应中产生的各种烷酮的产物和总收率随时间的变化。
图6的图说明了乙酸酯(黑色空心方块)、丁酸酯(橙色空心圆圈)、乳酸酯(红色菱形)、异丙醇(紫色方块)、1-丁醇(蓝色圆圈)、乙醇(绿色三角形)的产生，如通过HPLC测量。
图7A是使用梭菌(Clostridia)产生IBE的示例性示意图。
图7B是重组梭菌细胞中的IBE产生路径的示例性示意图。
图8是一组显示pH对异丙醇、丁醇、乙醇、丁酸酯、乙酸酯和乳酸酯的产生的影响的图。
图9的两张图显示了萃取发酵试验中萃取剂和水相中异丙醇、丁醇、乙醇、丁酸酯、乙酸酯和乳酸酯的浓度。
图10显示了醇和酮的催化转化的示例性反应示意图。
图11显示了包括发酵、萃取和催化的示例性整合系统。
图12的图显示了催化剂表面积对反应时间的依赖性。
图13的图显示了在用于PdCu/HT的液体中脱氢与脱羰基化的速率比例作为反应时间的函数。
图14A和14B比较了在Pd-Cu/HT(图14A)和Pd-Cu/HT/C(图14B)的存在下的脱羰基化。
具体实施方式
以下说明阐述了多种示例性结构、方法、参数等。应当认识到，这些说明无意作为对本发明范围的限定，而是作为示例性实施方式的说明而提供。
本文提供了由醇和/或酮的混合物制造适合用作燃料(例如，汽油、喷气燃料和柴油机燃料)组分的化合物的方法。这些醇和/或酮可以得自任何市售的来源，以及任何本领域技术人员已知的方法。例如，异丙醇-丁醇-乙醇(IBE)发酵可以产生适合用于本文所述方法的醇的混合物。类似地，丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发酵可以产生适合用于本文所述方法的酮和醇的混合物。参见图1。
当提供醇的混合物时，醇中的至少一种是仲醇或者具有至少一个仲醇部分的醇，其可以被原位氧化成酮，随后通过金属催化剂和任选的碱和反应混合物中存在的其他醇烷基化。例如，醇的混合物可以包括仲醇，例如异丙醇，其可以氧化成丙酮，随后被烷基化以产生烃酮混合物。另外可选地，可以直接提供酮、例如丙酮的，用于与一种或多种醇反应。
根据本文所述的方法制备的燃料组分包括烃酮。
一方面，本文提供制造烃酮混合物的方法，该方法通过使至少两种或更多种醇与金属催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物，其中两种或更多种醇中的至少一种是仲醇。这些烃酮可加以进一步处理，以产生合适的用作燃料和其他产品的醇和/或烷烃。
另一方面，本文提供通过以下步骤制造烃酮混合物的整合方法，所述步骤包括：a)使生物质或糖与发酵宿主接触，以产生发酵产物混合物，其中发酵产物混合物包括异丙醇、丁醇和乙醇(IBE)或丙酮、丁醇和乙醇(ABE)；b)从发酵产物混合物分离至少一部分的IBE或ABE；c)使分离的IBE或ABE与金属催化剂和任选的碱混合，以产生烃酮混合物。
制造适合用作燃料(例如，汽油、喷气燃料和柴油机燃料)中组分的烃酮混合物的多种方法在下文中加以更详细的说明。所用起始原料的选择和所选的反应条件可以调节产生的烃酮的混合。反应条件可以选择成使得对烷基化反应的动力学控制更大，以优先产生更适合用作喷气燃料和柴油机燃料(例如，分别为C5-C20+烷酮或C11+烷酮)的烃酮。
作为起始原料的醇和/或酮的混合物
烃酮混合物可以根据本文所述的方法通过使至少两种或更多种醇与金属催化剂和任选的碱接触制造。在一些实施方式中，两种或更多种醇中的至少一种具有仲醇部分。在某些实施方式中，该方法涉及使至少一种仲醇(例如，R’R”-CH-OH)和至少一种伯醇(例如，R’-CH2-OH)与金属催化剂和任选的碱接触。在一实施方式中，该方法涉及使一种仲醇和至少一种伯醇与金属催化剂和任选的碱接触。合适的伯醇可以包括，例如，乙醇、正丙醇、正丁醇或2-甲基丙-1-醇。合适的仲醇可以包括，例如，异丙醇、2-丁醇和2-戊醇。在优选的实施方式中，本文所述的仲醇含有至少一个端甲基。
应当进一步理解到，在一些实施方式中，本文使用的一种或多种醇可以包括一个或多个-OH基团。在一些实施方式中，醇中的至少一种具有式(A)的结构：
其中n是0或1或2，R是CH3或H。在一些实施方式中，醇中的至少一种是异丙醇、2,3-丁二醇、甘油或其任意混合物。在某些实施方式中，-OH基团中的至少一个与相邻于端甲基的碳原子连接。
本文所述的方法中使用的一种或多种醇可以独立的地为线性的或支链的。在一些实施方式中，可以全部使用线性醇。例如，在一实施方式中，可以使用异丙醇、正丁醇和乙醇的混合物。在其他实施方式中，可以全部使用支链的醇。在再其他的实施方式中，可以使用线性醇和支链醇的混合物。
此外，本文所述的方法中使用的一种或多种醇可以任选地被取代。在一些实施方式中，一种或多种醇可以被1-5个取代基、1-4个取代基、1-3个取代基、1-2个取代基或1个取代基所取代。合适的取代基可以包括，例如，烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、氧代、-OH或酯。在一些实施方式中，预计有不被碱/还原破坏的任何取代基(例如，芳基或杂芳基)。在其他实施方式中，预计有可以被水解(例如，酯)或还原(例如，烯基或炔基)的任何取代基。在一些实施方式中，一种或多种醇是未取代的。在其他实施方式中，一种或多种醇是取代的。在再其他的实施方式中，可以使用未取代的和取代的醇的混合物。例如，在一实施方式中，可以使用乙偶姻、正丁醇和乙醇的混合物。
在一些实施方式中，本文使用的醇可以含有伯醇部分(例如，-R’-CH2-OH)、仲醇部分(例如，-R’R”-CH-OH)或其组合。
本文所述的方法中可以使用许多种醇的混合物。在一些实施方式中，醇为C1-C20醇、C2-C10醇、C2-C8醇、C2-C6醇、C2-C4醇。在一实施方式中，醇可以包括异丙醇和丁醇。在另一实施方式中，醇可以包括异丙醇和乙醇。在再另一实施方式中，醇可以包括异丙醇、丁醇和乙醇。在某些实施方式中，醇可以包括2-丁醇和正丁醇。
在一些实施方式中，仲醇是C3-C20醇。在一些实施方式中，仲醇是异丙醇、2-丁醇或其组合。在优选的实施方式中，本文公开的仲醇含有至少一个端甲基。
在一些实施方式中，一种或多种伯醇独立地为C1-C20醇、C2-C10醇、C2-C8醇、C2-C6醇或C2-C4醇。在一些实施方式中，一种或多种伯醇是正丁醇、乙醇或2-乙基-己醇或其组合。
在一些实施方式中，仲醇是异丙醇，一种或多种伯醇是丁醇和乙醇。在一些实施方式中，异丙醇和乙醇以大约2.3：大约1的比例提供。在一些实施方式中，丁醇以过量于异丙醇和丁醇的化学计量提供。在一些实施方式中，仲醇是2-丁醇，且一种或多种伯醇是正丁醇、乙醇或其任意组合。
金属催化剂(包括，例如，具有碱性载体的金属催化剂)任选地与碱组合，可以将具有至少一个仲醇部分的醇或仲醇氧化生成酮。一旦形成酮，金属催化剂和任选的碱进一步促进酮被反应混合物中存在的一种或多种其他醇烷基化。
本文还提供了涉及使用至少一种酮起始原料与一种或多种醇制造烃酮的方法。酮起始原料的使用可以代替可原位转化成酮的具有至少一个仲醇部分的醇或仲醇的使用。应当理解到，本文所述的所有催化剂、碱和反应条件均应用于涉及醇的混合物作为起始原料(例如IBE)的反应，以及涉及酮和醇的混合物作为起始原料(例如ABE)的反应。在优选的实施方式中，本文公开的酮起始原料含有至少一个端甲基。
应当理解到，供本文所述方法使用的醇和/或酮可以得自任何市售来源，或者根据本领域技术人员通常知晓的任何方法得到。在一些实施方式中，醇和/或酮由生物方法例如通过发酵产生。
在一些实施方式中，在反应中使用异丙醇-丁醇-乙醇(IBE)混合物作为醇起始原料，以产生烃酮。出人意料地观察到，在IBE烷基化反应过程中经由异丙醇脱氢在较低浓度下丙酮的原位形成有利于与由丁醇的Guerbet反应形成的2-乙基己醛的羟醛缩合，从而相比于其中直接使用丙酮(例如，丙酮-丁醇-乙醇或ABE起始原料)的方法增加了烃酮混合物中C11+化合物的浓度。C11+化合物可以用于制造喷气燃料和柴油机燃料，其通常比汽油含有更高级的烃的组分。
在其他实施方式中，在反应中使用丙酮-丁醇-乙醇(ABE)混合物作为酮-醇起始原料，以产生烃酮。
在一些实施方式中，通过在将原料供给烷基化主反应器之前使乙醇和丁醇在Guerbet反应器中反应，IBE或ABE进料可以富含丁醇和2-丁基己醇。另外，Guerbet反应器中产生的2-乙基己醇还可以用于C11+化合物的合成。应当理解到，在其他的示例性实施方式中，Guerbet反应器可以是羟醛缩合主反应器(例如，具有多个进料入口的一反应器)的第一部分。
可使用的IBE和ABE混合物的来源在下文中加以更详细的说明。
发酵产物混合物
本文所述的发酵产物混合物可以来源于可再生资源，例如生物质。在一些实施方式中，首先将生物质转化成糖，然后将其用作制造发酵产物混合物的进料。适合用作发酵产物混合物进料的糖可以包括，例如，单糖、二糖或寡糖。在某些实施方式中，糖可以包括任何C5或C6糖或者C5和C6糖的组合。在其他实施方式中，糖可以包括阿拉伯糖、来苏糖、核糖、木糖、核酮糖、木酮糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、木二糖、葡萄糖低聚物、木糖低聚物或其混合物。在一实施方式中，糖可以包括葡萄糖、蔗糖或木糖或其混合物。在另一实施方式中，糖可以包括葡萄糖或蔗糖或其混合物。可以使用本领域已知的任何方法由生物质产生糖。例如，生物质可以经历本领域已知的预处理过程，以更有效地从生物质释放出糖。生物质通常由氧相对高的有机化合物例如碳水化合物组成，例如碳水化合物，并且可以含有许多种其他有机化合物。在一些实施方式中，生物质由纤维素、半纤维素和/或木质素组成。其他合适的发酵碳源可以包括，例如，果胶、乳清、丁酸和乙酸。
但应当认识到，在其他实施方式中，发酵过程中用作进料的糖可以来源于不可再生的来源，或者来源于可再生的和不可再生的来源二者。
异丙醇-丁醇-乙醇(IBE)发酵产物混合物
在一些实施方式中，发酵产物混合物可以包括一种或多种醇。发酵产物混合物可以是通过使用任何能够产生烃(例如，乙醇和更高级的烃)的宿主将糖发酵产生的IBE混合物。适合用于IBE发酵的碳源可以包括，例如，葡萄糖、木糖、蔗糖、纤维二糖、果胶、乳清、丁酸或乙酸。
例如，在一些实施方式中，发酵宿主是来自梭菌(Clostridia)家族的细菌(例如，丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum)、拜氏梭菌(Clostridiumbeijerinckii))。梭菌细菌能够将源自生物质的碳水化合物由己糖和戊糖转化成IBE混合物。IBE可由生物来源产生。目前有报道丙酮丁醇梭菌通过由拜氏梭菌菌株B593表达仲醇脱氢酶(SADH)产生IBE。Lee,J.等人,Appl.Environ.Microbiol.2012,78,1416。但应当理解到，任何能够将糖转化成一种或多种醇的发酵宿主均可以用来提供用于本文所述方法的起始原料。
在一些实施方式中，发酵产物混合物可以在发酵处理之后不经进一步提纯或分离步骤便加以使用。在其他实施方式中，发酵处理之后分离发酵产物混合物。任何本领域已知的技术均可以用于在发酵处理之后分离发酵产物混合物(例如，IBE混合物)。
尽管IBE混合物可以用作起始原料，本文所述方法中使用的起始原料并不限于异丙醇、丁醇和乙醇作为醇。醇可以是任何长度的。在一些实施方式中，发酵产物混合物可以包括其他的醇，包括，例如，甲醇、丙醇、2-甲基丙-1-醇、戊醇和2-乙基-1-己醇。
可以向发酵产物混合物中加入额外的醇，以改变本文所述方法得到的分子量范围和结构。在一些实施方式中，可以在与催化剂用于反应之前将这些额外的醇加入到发酵产物混合物中。在其他实施方式中，可以在反应过程中加入额外的醇。这些对发酵产物混合物的添加可以用于提高特定应用的产物特性，例如生物柴油。向发酵产物混合物中加入的醇可以是饱和的或不饱和的。
丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发酵产物混合物
在一些实施方式中，发酵产物混合物可以包括酮和一种或多种醇。在某些实施方式中，发酵产物混合物可以包括酮和一种醇，或者酮和两种醇。在某些实施方式中，酮是丙酮。在某些实施方式中，一种或多种醇可以是一种或多种伯醇。在一实施方式中，一种或多种醇可以是一种或多种C1-C20、C1-C15、C1-C10或C1-C8伯醇。发酵产物混合物可以是通过使用任何能够产生烃(例如，乙醇和更高级的烃)的宿主将糖发酵产生的ABE混合物。例如，在一些实施方式中，发酵宿主是来自梭菌家族的细菌(例如，丙酮丁醇梭菌、拜氏梭菌)。梭菌细菌能够将源自生物质的碳水化合物由己糖和戊糖转化成ABE混合物。但应当理解到，任何能够将糖转化成酮和一种或多种醇混合物的发酵宿主均可用来提供用于本文所述方法起始原料。
在一些实施方式中，发酵产物混合物可以在发酵处理之后不经进一步提纯或分离步骤便加以使用。在其他实施方式中，发酵处理之后分离发酵产物混合物。任何本领域已知的技术均可以用于在发酵处理之后分离发酵产物混合物(例如，ABE混合物)。
尽管ABE混合物可以用作起始原料，本文所述方法中使用的起始原料并不限于丁醇和乙醇作为醇。醇可以是任何长度的。在一些实施方式中，发酵产物混合物可以包括伯醇，包括，例如，甲醇、乙醇、丙醇、2-甲基丙-1-醇、丁醇、戊醇和2-乙基-1-己醇。
在一些实施方式中，ABE混合物的质量比为大约3：大约6：大约1，但丙酮与两种或更多种伯醇的比例可以变化。例如，发酵处理可以加以优化，以降低产生的乙醇的量，以便使丁醇收率最大化。
可以向发酵产物混合物中加入额外的酮，以改变本文所述方法得到的分子量范围和结构。在一些实施方式中，可以在用于有催化剂的反应之前将这些额外的酮加入到发酵产物混合物中。在其他实施方式中，可以在反应过程中加入额外的酮。这些对发酵产物混合物的添加可以用于提高特定应用的产物特性，例如生物柴油。向发酵产物混合物中加入的醇和酮可以是饱和的或不饱和的。
发酵产物混合物也可以包括通过挥发性脂肪酸的酮基化产生的生物衍生的酮。例如，乙酸可以经由发酵被酮基化，以形成丙酮，其可以使用本文所述的方法转化成更高级的酮的混合物，以制造汽油和汽油前体。丙酸也可以经由发酵被酮基化，以形成3-戊酮，其可以使用本文所述的方法转化成更高级的酮的混合物，以制造汽油和汽油前体。
发酵产物混合物的萃取
而且，在一些实施方式中，可以使用萃取剂，以选择性地将发酵产物混合物从水相分离到有机(与水不混溶的)相中。萃取剂可以是用于从发酵肉汤中回收某些产物的化学品。在一实施例中，萃取剂可以用于从发酵肉汤中回收异丙醇、丁醇和乙醇。在另一实施例中，萃取剂可以用于从发酵肉汤中回收异丙醇和丁醇。在另一实施例中，萃取剂可以用于从发酵肉汤中回收丙酮、丁醇和乙醇。在另一实施例中，萃取剂可以用于从发酵肉汤中回收丙酮和丁醇。
合适的萃取剂可以包括三丁酸甘油酯(也称作甘油三丁酸酯)、油醇、聚丙二醇(不同分子量)或这些萃取剂的混合物。在一些实施方式中，萃取剂不抑制产生发酵产物混合物的微生物的生长，不降低发酵产物形成的速率。在某些实施方式中，萃取剂可以从一类(a)对微生物不抑制(b)在水中的溶解度非常低和(c)水的溶解性(是指可溶于萃取剂中的水的量)很低的材料中选择。
在某些实施方式中，发酵过程中可以进行原位萃取，并且可以降低发酵过程产生的一些产物的抑制作用。例如，上述发酵过程可以产生代谢产物，其具有在水性条件下可以影响烷基化反应的催化的内在毒性。使用选择性、无毒性、与水不混溶的萃取剂可以原位除去发酵过程中产生的抑制性代谢产物。除去这些抑制性代谢产物可以增加溶剂效价和收率，降低蒸馏成本，并减少水的使用和反应器尺寸。当在发酵过程中使用时，采用的萃取剂应当是非抑制性的。但是，在其他实施方式中，如果用于在暴露于萃取剂之前将细胞除去的过程中，萃取剂可以是毒性的。
在其他实施方式中，可以在发酵已经发生之后在发酵产物混合物上使用萃取剂，以将发酵产物混合物的某些组分从水相中选择性地萃取到有机相中。例如，在一实施方式中，可以相对于本文所述的烷基化反应中使用的发酵产物混合物中丙酮和丁醇的量，在发酵产物混合物上使用例如三丁酸甘油酯的萃取剂。可以通过蒸馏使这些发酵产物从萃取剂中除去。当所用萃取剂的沸点远高于发酵产物时，可以减少蒸馏的能量需求。由于萃取剂对于水的溶解性非常低，萃取剂中几乎不存在水，留下的主要是发酵产物。
因此，在一些实施方式中，萃取剂可以适合于后续烷基化反应以产生燃料产品的比例选择性地从ABE混合物中分离丙酮、丁醇和乙醇。在一些实施方式中，萃取剂可以适合于后续烷基化反应以产生燃料产品的比例选择性地从ABE混合物中分离丙酮和乙醇，并使所萃取的乙醇的量最小化。在一些实施方式中，在一些情形中，使经历烷基化的ABE混合物中乙醇的量最小化，对于控制产物的分子量例如产生更长链的产品来说可以是合意的。在某些实施方式中，向发酵培养物中加入萃取剂可以减少Guerbet产物的形成。在某些实施方式中，向发酵培养物中加入萃取剂产生至少40％、50％、60％、70％、80％或90％的双烷基化产物。在一些优选的实施方式中，萃取剂是甘油三丁酸酯。
在其他实施方式中，萃取剂可以适合于后续烷基化反应以产生燃料产品的比例选择性地从IBE混合物中分离异丙醇、丁醇和乙醇。在一些优选的实施方式中，萃取剂是油醇。
在某些实施方式中，使用萃取剂在生物燃料发酵过程中同时提供残余抑制剂的去除以及所需的产品，这是相对于现有回收技术的关键优势。可以使用萃取剂除去的抑制剂包括，例如，糠醛、香草醛、丁香醛、p-香豆酸和阿魏酸。除去这些抑制剂可以促进制造发酵产物包括IBE或ABE的发酵效价、生产率率和收率。
可以使用本领域已知的其他技术选择性地从发酵混合物中分离酮和醇(例如，从ABE混合物中分离丙酮、丁醇和乙醇)，或者从发酵混合物中分离醇(例如，从IBE混合物中分离异丙醇、丁醇和乙醇)，用于后续的烷基化反应以产生燃料产品。例如，渗透汽化是可以用于通过膜经由溶液扩散机制分离液体混合物的膜分离技术。首先，发生通过膜的渗透，然后，将渗透物作为蒸汽在膜的另一侧收集。渗透物在膜的渗透物侧上的蒸发产生用于渗透物转移的驱动力。渗透汽化膜作为进料和渗透物之间的选择性屏障发挥作用；因此，渗透汽化膜的选择对于实现高选择性和通量是至关重要的。组分通过膜的渗透性是其在膜材料中的扩散和溶解性的乘积。例如，对于醇-水混合物的渗透汽化，由于水分子的尺寸更小，水的扩散性大于醇的扩散性。因此，应当选择醇的溶解性更高的膜材料，以得到高的醇的选择渗透性。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是公知的用于从稀的含水乙醇混合物中分离乙醇的膜材料，因为其具有疏水特性，以及高的自由体积，其允许有优异的选择性和高通量。渗透汽化是一示例性的分离技术。可以使用本领与已知的其他分离技术。
渗透汽化也可以用于选择性地从萃取溶剂中分离酮和醇(例如，从萃取的ABE混合物中分离丙酮和丁醇)，或者从萃取溶剂中分离醇(例如，从萃取的IBE混合物中分离异丙醇、丁醇和乙醇)。渗透汽化是一示例性的分离技术。可以使用本领与已知的其他分离技术。
因此，在一些实施方式中，本文所述的方法进一步包括提供渗透汽化膜，和使发酵产物混合物与渗透汽化膜接触，以选择性地从发酵混合物中分离酮和醇(例如，从ABE混合物中分离丙酮和丁醇)，或者从发酵混合物中分离醇(例如，从IBE混合物中分离异丙醇、丁醇和乙醇)。在一实施方式中，渗透汽化膜是PDMS。在另一实施方式中，渗透汽化膜是具有聚二烷基硅氧烷嵌段和聚苯乙烯端嵌段的聚(苯乙烯-b-二烷基硅氧烷-b-苯乙烯)三元嵌段共聚物。在某些实施方式中，三元嵌段共聚物的分子量范围为大约110kg/mol至大约1000kg/mol。在其他实施方式中，三元嵌段共聚物的分子量范围为大约110kg/mol至大约500kg/mol。在一些实施方式中，三元嵌段共聚物的分子量范围为大约120kg/mol至大约300kg/mol。在一些实施方式中，三元嵌段共聚物的分子量范围为大约130kg/mol至大约300kg/mol。在一些实施方式中，三元嵌段共聚物具有一形态，其中形态为圆柱形、层状、双菱形或螺旋二十四面体形态。在一些实施方式中，三元嵌段共聚物具有一形态，其中形态为圆柱形或层状形态。在一些实施方式中，三元嵌段共聚物具有一形态，其中形态为圆柱形形态。在一些实施方式中，三元嵌段共聚物具有域间距(d)，其中域间距范围为大约20至大约90纳米。在一些实施方式中，三元嵌段共聚物在大约290℃至大约350℃范围的温度下损失大约5％的重量。在一些实施方式中，聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。在一些实施方式中，聚二烷基硅氧烷嵌段相对于聚苯乙烯端嵌段的体积分数为大约0.6至大约0.95。
金属催化剂
本文所述的方法中可以使用某些可以催化酮的烷基化的金属催化剂(即，在反应中原位形成或者提供至反应)。例如，在一实施方式中，本文所述的方法中可以使用任何可以催化酮例如丙酮的烷基化或双烷基化的金属催化剂。金属催化剂还可以选择成催化由仲醇原位形成酮(例如，由异丙醇形成丙酮)。
在一些实施方式中，金属催化剂包括过渡金属。在一些实施方式中，基于金属的催化剂包括后过渡金属。在一些实施方式中，金属催化剂包括选自钌、铁、钯、铂、钴和铜的金属。也可以考虑这些金属的混合物，包括，例如，金属合金。在一些实施方式中，单独或者组合使用的钌、铁、钯、铂、钴和铜也可以与其他金属例如镧系元素组合。在一些优选的实施方式中，金属选自钌、钯和铜。在其他优选的实施方式中，金属是钯或铜。在一些优选的实施方式中，金属是铜。
在其他实施方式中，金属催化剂可以包括过渡金属，例如镍、钌、铑、钯、铼、铱或铂。在其他实施方式中，金属催化剂包括钯或铂。在某些实施方式中，金属催化剂是[Ir(COD)Cl]2、RuCl2(COD)、PtCl2(COD)、[Rh(COD)Cl]2、Ni/Si-氧化铝、Ru/C、Rh/C、Pt/C或Pd/C。
在一些实施方式中，金属催化剂是单一组分金属氧化物碱土金属氧化物，例如，碱金属氧化物稀土氧化物(例如ThO2、ZrO2、ZnO和TiO2)。
在再其他的实施方式中，金属催化剂是钯基催化剂。钯基催化剂可以包括钯金属，以及合适的配体的复合物，上述配体包括那些含有P和/或N原子用于在存在或不存在配体的情况下与钯原子或其他简单钯盐配合的配体。钯基催化剂还可以包括负载或束缚在固体载体上的钯和钯复合物，例如碳上的钯(Pd/C)以及钯黒、钯簇或含有其他金属的钯簇。合适的钯基催化剂的实例可以包括Pd(OAc)2、Pd2(dba)3、Pd(OH)2/C、Pd/C、Pd/CaCO3、Pd/氧化铝和二氧化硅上的Pd-聚乙烯亚胺。
在一些实施方式中，可以使用一种或多种金属的组合，例如金属合金。在一些实施方式中，一种或多种金属的组合是Pd和Cu。在一些实施方式中，金属催化剂含有Pd/Cu，其中Pd以摩尔过量于Cu存在。在其他实施方式中，金属催化剂含有Pd/Cu，其中Cu以摩尔过量于Pd存在。在再其他的实施方式中，金属催化剂含有摩尔比例为10:1至1:10的Pd/Cu。在一实施方式中，金属催化剂含有摩尔比例为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、1:2、1:3、1:4或1:5的Pd/Cu。在某些实施方式中，金属催化剂含有摩尔比为2:1的Pd/Cu。
在本文所述的方法中金属催化剂可以回收。例如，可以向反应容器中加入额外的发酵产物混合物(例如，ABE或IBE混合物)，以进一步提高总体的产品收率。
催化剂载体
在一些实施方式中，金属催化剂可以是固体负载型金属催化剂。本文使用的固体负载型金属催化剂通常是其中金属沉积或浸渍在载体上的固体催化剂。
在一些实施方式中，载体选自水滑石、单组分金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、稀土氧化物、ThO2、MgO、Na掺杂MgO、SrO、BaO、CaO、ZnO、La2O3、TiO2、ZrO2、Al2O3、羟磷灰石、氟磷灰石、叔丁氧基磷灰石、海泡石、碱性沸石、碱性离子交换沸石、碱性离子添加的沸石、Pd/NaY沸石、Pd/NH4-β沸石、负载型碱金属离子、氧化铝上的碱金属离子、二氧化硅上的碱金属离子、碱土金属氧化物上的碱金属、氧化铝上的碱金属和碱金属氢氧化物、金属/SiO2、Na/SiO2、Pd/Na/SiO2、Na/Ca/SiO2、Na/Ca/SiO2、Cs/SiO2、金属负载型沸石、负载在沸石Y上的氧化钾、合成温石棉、Mg3(OH)4Si4O5、钴(II)-置换的温石棉、氨基官能化介孔二氧化硅、氨基官能化MCM-41、碱性离子交换介孔二氧化硅、碱性离子交换SBA-15、离子液体负载型MgO、无定形磷酸铝、合成滑石、有机硅酸镁、负载在氧化铝上的KF、沸石上的镧系元素酰亚胺和沸石上的镧系元素氮化物。在一些实施方式中，载体是碱性离子交换沸石，例如NaY、KY、RbY、CsY、NaX、KX、RbX和CsX。在一些实施方式中，将金属例如Pd或Cu沉积在碱性离子交换沸石上，并用作基于金属的催化剂，例如，Pd/CsY和Cu/CsY。在一些实施方式中，碱金属离子添加在载体上(例如，氧化铝上的碱金属离子、二氧化硅上的碱金属离子、碱土金属氧化物上的碱金属、氧化铝上的碱金属和碱金属氢氧化物)。
在一些优选的实施方式中，载体是水滑石。在一些实施方式中，水滑石包括一种或多种选自镁、铝、锂、锌、铜和镍的金属。在其他实施方式中，一种或多种金属选自钯、铜、镍、锌、钌、钴和铂。在一些实施方式中，水滑石选自Mg-Al、Li-Al、Zn-Al、Cu-Zn-Al和Ni-Mg-Al水滑石。通过改变镁-铝比例，通过将烧结的水滑石再水化，以及通过将水滑石用Na和K掺杂，可以调节水滑石的碱度。在一些实施方式中，通过将碱土金属盐和/或硝酸铝在包括尿素或氨和碳酸铵或氢氧化钾和碳酸钾或氢氧化钠和碳酸钠的溶液中共沉淀，制备水滑石。在一些实施方式中，通过将硝酸盐、碳酸盐或二羧酸盐在450℃至900℃的高温下分解，可以制备碱土金属载体。
碱性催化剂
在一些实施方式中，催化剂包括一种或多种金属和碱性载体。
催化剂碱度可以通过本领域技术人员已知的许多种技术测量。例如，催化剂的碱度可以通过CO2程序升温脱附(TPD)测量。在一些实施方式中，通过在室温下将CO2吸附在催化剂上，并加热至773K进行CO2TPD(或者类似检验)。在一些实施方式中，对于非沸石催化剂，优选的催化剂的碱位点密度通过CO2TPD测量为至少50微摩尔/克催化剂。在其他实施方式中，对于沸石催化剂，优选的催化剂的碱位点密度通过CO2TPD测量为至少10微摩尔/克催化剂。在其他的实施方式中，所有类型的所有优选的催化剂的碱位点密度通过CO2TPD测量均为至少10微摩尔/克催化剂。
催化剂的碱度还可以使用零电荷测定(Regalbuto)或者使用Hammett指示剂法测量。
在一些实施方式中，金属催化剂的pKa为10-16。在其他实施方式中，金属催化剂的pKa为11-15。在一些实施方式中，金属催化剂具有至少200℃的CO2脱附。pKa的定量测定以及其他表征催化剂载体例如水滑石的碱度的方法是本领域已知的。参见，例如，A.Corma,等人,J.ofCatalysis,1992,134,58；和D.Debecker等人,Chem.Eur.J.,2009,15,3920。
应当理解到，金属催化剂可以通过本领域技术人员已知的任何技术制备。例如，浸渍(例如，初湿含浸法)是可以使用的一个示例性技术。在一实施例中，可以将载体(例如水滑石)和金属盐(例如氯化钯或乙酸铜)合并，并加入溶剂例如水。使金属盐和载体在室温至200℃、更具体地50-120℃的温度下反应1-24小时的一段时间。反应混合物可以在氢气氛下搅拌。然后将固体催化剂过滤，并用大量的溶剂洗涤。然后可以将固体在真空下在80-150℃的温度下干燥。任选地，可以向反应混合物中加入其他的添加剂，例如碱金属盐(例如，氯化钠或氯化钾)或上述的碱。
通过将金属盐浸渍(例如，初湿含浸法)在碱性载体上，然后在空气或惰性气体中在高于300℃的温度下煅烧，和/或在氢和惰性的气体的混合物中还原，也可以制备金属催化剂。另外可选地，通过移位合成金属纳米颗粒，并使用溶剂将所述纳米颗粒负载在碱性金属载体上，可以制备金属催化剂。在一些实施方式中，通过浸渍(例如，初湿含浸法)制备的金属催化剂包括至少两种金属。在一些实施方式中，金属催化剂含有Pd和Cu。在一些实施方式中，金属催化剂含有Pd/Cu。例如，Pd和Cu的比例可以变化，其中Pd可以摩尔过量于Cu(例如，以2:1的摩尔比)，或者Cu可以过量于Pd(例如，以1:2的摩尔比)。
金属催化剂也可以通过使用前述方法用于将金属负载在碱性载体上制备，差别在于载体是惰性的，并包括SiO2和碳。碱性载体也可以如上所述制备，但是其上不负载金属。碱性载体和金属催化剂在反应之前物理混合。
通过碱金属或碱土金属的硝酸盐或乙酸盐与适当的本文所述金属的盐或复合物的溶液在惰性的载体上同时或连续浸渍(例如，初湿含浸法)，然后在上述条件下煅烧并还原，也可以制备金属催化剂。另外可选地，通过将碱金属盐浸渍(例如，初湿含浸法)在惰性的载体上，然后煅烧和浸渍(例如，初湿含浸法)原位合成的金属纳米颗粒，可以制备金属催化剂。
其他实例
催化剂可以包括水滑石。在某些实施方式中，催化剂包括水滑石和一种或多种金属，或者两种或更多种金属。一种或多种金属，或者两种或更多种金属可以包括，例如，钯(Pd)、铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)、钌(Ru)、钴(Co)和铂(Pt)。水滑石可以一种或多种方式用作催化剂的一部分。例如，在一实施方式中，水滑石可以包括一种或多种通过共沉淀或浸渍(例如，初湿含浸法)沉积的金属。这些实例可以包括Pd/HT、Cu/HT和Pd-Cu/HT。在另一实施方式中，水滑石可以共沉淀或浸渍在碳载体(例如，HT/C)上，且一种或多种金属可以共沉淀或浸渍在这样的碳载体上。这样的例子可以包括Pd/HT/C或Pd-Cu/HT/C。在某些实施方式中，水滑石可以与碳混合，产生载体(例如，HT-C)，且一种或多种金属可以共沉淀或浸渍在这样的碳载体上。这样的例子可以包括Pd/HT-C或Pd-Cu/HT-C。在再其他的实施方式中，水滑石可以单独的或者与其他催化剂结合使用，使得HT是所用催化剂混合物当中的一种催化剂。这样的实例可以包括以下催化剂的混合物：Cu/SiO2和Pd/C和HT。
在一些实施方式中，催化剂包括：(i)一种或多种或者两种或更多种金属，例如钯(Pd)、铜(Cu)或其组合；和(i)水滑石。在某些实施方式中，Pd、Cu或其组合可以通过本领域已知的方法共沉淀或浸渍在水滑石上。在某些实施方式中，水滑石可以通过本领域已知的方法浸渍在碳载体上。在再其他的实施方式中，催化剂可以进一步包括TiO2。例如，合适的催化剂可以包括Pd-Cu/HT；Pd-Cu/HT-C；Pd-Cu/HT和TiO2；或Pd-Cu/HT-C和TiO2。
催化剂可以包括氧化镧(La2O3)。La2O3可以由本领域已知的任何适当方法制备。例如，La2O3可以通过将La2(C2O4)3或La2(NO3)3在或大于500℃下焙烧制备。在某些实施方式中，催化剂包括La2O3和一种或多种金属。一种或多种金属可以包括，例如，钯(Pd)、铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)、钌(Ru)、钴(Co)和铂(Pt)。La2O3可以一种或多种方式用作催化剂的一部分。例如，在一实施方式中，La2O3可以包括一种或多种通过共沉淀或浸渍(例如，初湿含浸法)沉积的金属。在另一实施方式中，La2O3可以共沉淀或浸渍在碳载体上(例如，La2O3/C)。在再其他的实施方式中，La2O3可以与其他催化剂结合使用，使得La2O3是所用催化剂混合物当中的一种催化剂。例如，La2O3可以用在有一种或多种含金属催化剂的混合物中。这样的例子可以包括以下催化剂的混合物：Cu/SiO2和Pd/C和La2O3/C；或Cu/ZnO/Al2O3和Pd/C和La2O3和TiO2；或Cu/ZnO/Al2O3和La2O3。
催化剂可以包括氧化镁(MgO)。在某些实施方式中，催化剂包括MgO和一种或多种金属。一种或多种金属可以包括，例如，钯(Pd)、铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)、钌(Ru)、钴(Co)和铂(Pt)。MgO可以一种或多种方式用作催化剂的一部分。例如，在一实施方式中，MgO可以包括一种或多种通过共沉淀或浸渍(例如，初湿含浸法)沉积的金属。这样的例子可以包括Cu/MgO、SrO/MgO或CaO/MgO。在另一实施方式中，MgO可以共沉淀或浸渍在碳载体或二氧化硅载体上。这样的例子包括MgO/C和MgO/SiO2。在再其他的实施方式中，MgO可以与其他催化剂结合使用，使得MgO是所用催化剂混合物当中的一种催化剂。例如，MgO可以用在有一种或多种含金属催化剂的混合物中。这样的实例可以包括以下催化剂的混合物：Cu/ZnO/Al2O3和MgO/SiO2；或Cu/ZnO/Al2O3和SrO/MgO；或Cu/ZnO/Al2O3和CaO/MgO；或Cu/SiO2和CaO/MgO；或PdCu-CaO/MgO；或Cu/ZnO/Al2O3和MgO；或Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C和MgO。
催化剂可以包括二氧化钛(TiO2)。在某些实施方式中，催化剂包括TiO2和一种或多种金属。一种或多种金属可以包括，例如，钯(Pd)、铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)、钌(Ru)、钴(Co)和铂(Pt)。TiO2可以一种或多种方式用作催化剂的一部分。例如，在一实施方式中，TiO2可以包括一种或多种通过共沉淀或浸渍(例如，初湿含浸法)沉积的金属。在另一实施方式中，TiO2可以共沉淀或浸渍在碳载体上(例如，TiO2/C)。在再其他的实施方式中，TiO2可以与其他催化剂结合使用，使得TiO2是所用催化剂混合物当中的一种催化剂。例如，TiO2可以用在有一种或多种含金属催化剂的混合物中。这样的实例可以包括以下催化剂的混合物：Pd-Cu/HT和TiO2；Pd-Cu/HT-C和TiO2；Cu/ZnO/Al2O3和Pd/C和La2O3和TiO2；或Cu/ZnO/Al2O3和Pd/C和CeO2和TiO2；或Cu/ZnO/Al2O3和Pd/C和MgO和TiO2。
在某些实施方式中，催化剂包括Pd-Cu/HT、Pd-Cu/HT-C、Pd-Cu/HT/C、Pd/HT、Cu/HT、Cu/ZnO/Al2O3、羟磷灰石、钙钛矿、Cu/MgO、(Cu/ZnO/Al2O3)/HT、BaO/SiO2、MgO/SiO2、SrO/SiO2、CaO/SiO2、SrO/MgO、CaO/MgO、Pd-Cu/NiHT、Cu/NiHT、PdCu/ZnHT、Cu/ZnHT、PdCu/ZnHT、Ru/HT、Cu-Ru/HT、Co/HT、Pt/HT、Pt-Cu/HT、Cu/SiO2、Pd/C、CaO/C、SrO/C、BaO/C、La2O3/C、CeO2/C、HT/C、HT、CeO2、La2O3、TiO2或沸石。为清楚起见，应当理解到，“Pd-Cu/HT-C”是指浸渍在与碳混合的水滑石载体上的钯和铜，而“Pd-Cu/HT/C”是指浸渍在碳上的水滑石载体上浸渍的钯和铜。还应当理解到，可以使用上述催化剂的任意组合。在某些实施方式中，可以使用上述催化剂的任意组合，其条件是催化剂中存在至少一种金属(包括，例如，至少一种金属氧化物)。
在一实施方式中，催化剂包括：
Pd-Cu/HT；
Pd-Cu/HT/C；
Pd-Cu/HT和沸石；
Pd-Cu/HT/C和沸石；
Pd-Cu/HT和TiO2；
Pd-Cu/HT-C和TiO2；
Pd-Cu/HT/C和TiO2；
Pd/HT；
Cu/HT；
Pd/C和HT；
Pd-Cu/C和HT；
Pd/HT-C；
Pd/HT/C；
Pd-Cu/HT-C；
Cu/ZnO/Al2O3和羟磷灰石；
Cu/ZnO/Al2O3和钙钛矿；
Cu/MgO；
Cu/ZnO/Al2O3和HT；
Cu/ZnO/Al2O3和BaO/SiO2；
Cu/ZnO/Al2O3和MgO/SiO2；
Cu/ZnO/Al2O3和SrO/SiO2；
Cu/ZnO/Al2O3和CaO/SiO2；
Cu/ZnO/Al2O3和SrO/MgO；
Cu/ZnO/Al2O3和CaO/MgO；
Cu/SiO2和CaO/MgO；
Pd-Cu/CaO-MgO；
Pd-Cu/NiHT；
Cu/NiHT；
Pd-Cu/ZnHT；
Cu/ZnHT；
Ru/HT；
Cu-Ru/HT；
Co/HT；
Pt/HT；
Pt-Cu/HT；
Cu/SiO2、Pd/C和CaO/C；
Cu/SiO2、Pd/C和SrO/C；
Cu/SiO2、Pd/C和BaO/C；
Cu/SiO2、Pd/C和La2O3/C；
Cu/SiO2、Pd/C和CeO2/C；
Cu/SiO2、Pd/C和HT/C；
Cu/SiO2、Pd/C和HT；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C和HT；
Cu/ZnO/Al2O3和CeO2；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C和CeO2；
Cu/ZnO/Al2O3和La2O3；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C和La2O3；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C、La2O3和TiO2；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C和CeO2；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C、CeO2和TiO2；
Pd-Cu/ZnO/HT；
Cu/ZnO/HT；
Cu/ZnO/Al2O3和MgO；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C和MgO；或
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C、MgO和TiO2。
应当理解到，以上所述的示例性催化剂可以用于本文所述的任意方法，包括涉及至少两种或更多种醇(例如，异丙醇-丁醇-乙醇)的方法或者涉及丙酮和两种或更多种伯醇(例如，丙酮-丁醇-乙醇)的方法。
碱
在一些实施方式中，碱与金属催化剂结合使用，以将醇的混合物或者醇和酮的混合物转化成烃酮产物混合物。应当理解到，在某些实施方式中，即使当金属催化剂具有碱性载体时，也可以向反应混合物中额外地加入碱。
可以使用促进酮的烷基化的碱。在某些实施方式中，可以使用任何促进丙酮的双烷基化的碱。在其他实施方式中，碱也可以促进酮的低聚以及Guerbet产物的形成的减少。在某些优选的实施方式中，碱是K3PO4。在一些实施方式中，碱和金属催化剂是可以结合并与反应物接触的两种单独的组分。在其他实施方式中，首先将碱负载或浸渍在通常含有金属催化剂并与反应物接触的载体材料上。
合适的碱可以包括无机碱(例如，碱金属和碱土金属的氢氧化物)和有机碱。无机碱的例子可以包括氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化铯、氢氧化钠、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化镁。有机碱的例子可以包括三乙胺、三甲胺、吡啶和甲基胺。
在一些实施方式中，碱的pKa为10-16。在其他实施方式中，碱的pKa为11-15。在某些实施方式中，碱是KOH、Ba(OH)2.8H2O、K2CO3、KOAc、KH2PO4、Na2HPO4、吡啶或Et3N。
所用碱的类型可以通过碱的强度及其在不产生不希望的副反应或副产物的情况下促进酮的烷基化的能力来确定。所选择碱的量可以影响总反应收率和烷基化产物的比例。在某些实施方式中，所用碱的类型可以通过碱的强度及其在不产生不希望的副反应或副产物的情况下促进酮的双烷基化的能力来确定。所选择碱的量可以影响总反应收率和双烷基化产物的比例。例如，增加碱的量增加总反应收率，以及双烷基化的选择性。在一些实施方式中，使用至少0.3摩尔当量的碱。在其他实施方式中，使用0.32-1.3摩尔当量的碱。在再其他的实施方式中，使用0.9-1.5摩尔当量的碱。在再其他的实施方式中，使用0.95-1.3摩尔当量的碱。在某些实施方式中，使用0.95摩尔当量的碱。
在再其他的实施方式中，所用的碱可以煅烧。在这些实施方式中，碱可以在高温下预处理，得到更加有活性的材料。例如，在一实施方式中，其中所用的碱是K3PO4，可以将K3PO4在大约600℃下加热，以得到在促进本文所述的烷基化反应中的活性更强的材料。
溶剂
在一些实施方式中，制造烃酮的方法净进行，即，不加入溶剂。但是，在其他实施方式中，制造烃酮的方法可以用溶剂进行。
任何促进酮的烷基化的溶剂均可以用于本文所述的方法。在某些实施方式中，任何促进酮的双烷基化的溶剂均可以用于本文所述的方法。例如，溶剂可以是有机溶剂。有机溶剂可以包括芳烃(例如，甲苯、苯)、酮(例如，丙酮或甲乙酮)、乙酸酯(例如，乙酸乙酯或乙酸异丙酯)、腈(例如，乙腈)、醇(例如，丁醇、乙醇异丙醇)或醚(例如，二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二丁醚、THF)。如本文所用，“二甘醇二甲醚”是指二乙二醇二甲基醚。如本文所用，“二甘醇二丁醚”是指二乙二醇二丁基醚。
适合用于本文所述方法的溶剂是可以在发酵过程中使用、可以在从发酵过程中发酵产物混合物的萃取中使用或者可以直接与来自发酵过程的产物混合的溶剂。其他考虑因素包括反应速率的促进、反应产物的形成和Guerbet产物和酮(例如，丙酮)的低聚的促进或减少。在一些实施方式中，溶剂可以包括甲苯、乙酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、丁醇、二甘醇二丁醚、油醇、邻苯二甲酸二丁酯或这些溶剂的混合物。
反应条件
操作温度
本文所述的方法中制造烃酮使用的操作温度可以变化。操作温度范围是指跨反应区的温度范围。
在一些实施方式中，如果使用溶剂，操作温度是溶剂的回流温度。在其他实施方式中，将含有醇和金属催化剂的反应混合物加热至适合于增加双烷基化烃酮的选择性的操作温度。
所选择操作温度范围可以取决于多种因素而变化，包括所用的溶剂、碱和催化剂。在一些实施方式中，操作温度范围为大约100℃至大约400℃、大约190℃至大约350℃，或者大约220℃至大约270℃。
在一些实施方式中，在使用甲苯作为溶剂的反应系统中，操作温度范围为大约110℃至大约250℃或者大约180℃至250℃。
在一些实施方式中，反应可以是放热的，可以使用级间冷却，以将温度保持在操作温度。
操作压力
本文所述的方法中制造烃酮使用的操作压力可以变化。操作压力范围是指跨反应区的温度范围。在一些实施方式中，压力为1atm至60atm。
反应时间
在一些实施方式中，反应可以进行24小时，但反应时间也会随着反应条件(例如，反应温度)、催化剂活性、要求的收率和要求的转化率(例如，有回收时的低转化率)而变化。在一些实施方式中，反应时间通过起始原料的转化速率而确定。在其他实施方式中，反应时间通过起始原料的双烷基化速率而确定。在其他实施方式中，将反应混合物加热10-30小时。在其他实施方式中，将反应混合物加热10-20小时。在再其他的实施方式中，将反应混合物加热1-10小时。在再其他的实施方式中，将反应混合物加热30分钟至10小时。
而且，应当理解到，反应可以调节成产生汽油与喷气燃料/柴油机燃料产品。在一些实施方式中，汽油产品可以包括较短链的产物，例如2-戊酮、4-庚酮和2-庚酮。在其他实施方式中，喷气燃料/柴油机燃料产品可以包括较重链的产物，例如，4-壬酮、2-甲基-4-壬酮和6-十一烷酮。
其他工艺考虑
在一些实施方式中，反应将会是在推流式反应器中，例如，作为单一反应器或多个管式反应器的填充床反应器。在一些实施方式中，未反应的进料和/或一种或多种中间体反应产物从反应器的产物下游分离，并循环回反应区，以与催化剂接触。在一些实施方式中，一种或多种中间体选自2-戊酮、2-庚酮、4-庚酮及其混合物。
在一些实施方式中，在IBE烷基化反应过程中在较低浓度下经由异丙醇脱氢原位形成的丙酮有利于与由丁醇的Guerbet反应形成的2-乙基己醇的羟醛缩合，从而增加烃酮混合物中C11+化合物的浓度。异丙醇产生的额外的氢可以用于还原酮，以提高燃料特性。
在一些实施方式中，可以通过在主ABE反应器之前使乙醇和丁醇在Guerbet反应器中反应，使ABE或IBE进料富含丁醇和2-乙基己醇。另外，Guerbet反应器中产生的2-乙基己醇可以用于合成C11+化合物。
在一些实施方式中，向进料中加入氢可以通过使离去前体氢化成碳质沉积物而防止催化剂失活，并可以给出控制醛/酮和醇之间的比例的工艺处理。在一些实施方式中，通过加速α,β-不饱和醛的氢化，并通过将酮端产物氢化成对于燃料特性有正面影响的醇，加入氢还可以提高热力学和动力学。
在一些实施方式中，反应可以在推流式反应器(PFR)中进行。PFR可以不以100％转化率工作。相反，其可以在较低的转化率下工作，并且未反应的进料从反应器的产物下游分离，并循环回PFR。
在一些实施方式中，在ABE和IBE二者的反应中，形成丁酸丁酯和长链酯(基于丁醇的收率为6％)。在一些实施方式中，酯可以氢化回醇。
在一些实施方式中，将催化剂循环，或者将未转化的进料循环。在一些实施方式中，第一催化循环之后，离心之后将上清液与固体催化剂分离。将固体用溶剂(例如，乙醇)洗涤多次(例如，3-4次)，并干燥。然后可以将干燥的固体加入到反应物中，可以进行后续的循环。在一些实施方式中，如果在推流式反应系统中操作，催化剂再生可以包括在500℃下在空气中加热，以使催化剂上的碳质沉积物燃烧。未转化的进料可以通过蒸馏与产物分离，并返回至反应器。
图11显示了包括发酵、萃取和催化的示例性整合系统。在一些实施方式中，这样的整合系统可以用于ABE或IBE工艺。
烃酮产物混合物及其用途
本文所述的方法可以将醇的混合物或者酮和醇的混合物转化成适合用作燃料(例如，汽油、喷气和柴油机燃料)中组分的烃酮。
如本文所用，“烃酮”是指由氢和碳原子和至少一个-C＝O基团组成的化合物，其中羰基的碳与两个碳原子连接。在一些实施方式中，烃酮具有一个-C＝O基团。例如，在某些实施方式中，烃酮具有式(I)的结构：
其中每个R1和R2独立地为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基或杂芳基。
“烷基”是指单价的支链或直链的饱和烃链。在一些式(I)的化合物的实施方式中，烷基具有1-20个碳原子(即，C1-20烷基)、1-10个碳原子(即，C1-10烷基)、1-8个碳原子(即，C1-8烷基)、1-6个碳原子(即，C1-6烷基)或1-4个碳原子(即，C1-4烷基)。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、异戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基和3-甲基戊基。当称为具有特定碳数的烷基残基时，可以包括具有该碳数的所有立体异构体；因此，例如，“丁基”可以包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；“丙基”可以包括正丙基和异丙基。
“烯基”是指具有至少一个烯属不饱和位点(即，具有至少一个式C＝C的部分)的不饱和烃基。
“炔基”是指具有至少一个炔属不饱和位点(即，具有至少一个式C≡C的部分)的不饱和烃基。
“环烷基”是指环状烷基。在一些式(I)的化合物的实施方式中，环烷基具有3-20个碳原子(即，C3-20环烷基)或3-12个碳原子(即，C3-12环烷基)或3-8个碳原子(即，C3-8环烷基)。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
“芳基”是指具有单环(例如，苯基)、多环(例如，联苯基)或多稠环(例如，奈基、芴基和蒽基)的芳香性碳环基团。在某些式(I)的化合物的实施方式中，芳基具有6-20个环碳原子(即，C6-20芳基)或6-12个碳环原子(即，C6-12芳基)。
“杂芳基”是指其中指定碳环基团上的至少一个碳原子已被选自N、O和S的杂原子取代的芳基。
在某些实施方式中，烃酮是烷酮。“烷酮”是指具有烷基链和至少一个-C＝O基团的化合物。烷酮的烷基链可以是线性的或支链的。烷酮的实例包括戊酮、庚酮、庚酮、壬酮和十一烷酮。在某些实施方式中，烷酮具有线性的结构，例如2-戊酮、4-庚酮、2-庚酮、4-壬酮和6-十一烷酮。在其他实施方式中，烷酮具有支链的结构，例如2-甲基-4-壬酮。在一些实施方式中，烷酮包括具有至少5个碳(C5+烷酮)、至少7个碳(C7+烷酮)、至少9个碳(C9+烷酮)、或至少11个碳(C11+烷酮)、或者5-20个碳(C5-C20烷酮)、7-20个碳(C7-C20烷酮)或11-20个碳(C11-C20烷酮)的烷酮。
可以对起始原料、金属催化剂、碱、溶剂和/或反应条件进行选择以调节烃酮产物混合物的收率。例如，可以对金属催化剂、碱、溶剂和/或反应条件进行选择以有利于双烷基化和/或混合物中较重的烃酮的产生。
如本文所用，术语“收率”是指相对于起始反应混合物中存在的酮前体(例如，仲醇，例如异丙醇)或酮(例如，丙酮)的量的产物的总量。例如，当产物混合物中存在多种酮化合物时，总反应收率是指合并的酮产物的摩尔收率，其以相对于起始反应混合物中存在的酮前体或酮的摩尔量计算。
在某些实施方式中，反应条件产生分子量适合用作燃料的烃酮(例如，烷酮)。例如，适合用作燃料的烷酮可以包括具有至少5个碳、至少7个碳或至少11个碳的烷酮。在某些实施方式中，使用本文所述方法制造的烷酮是直链的。在其他实施方式中，制造的烷酮是支链的。
在一实施方式中，烃酮具有式(I)的结构：
其中每个R1和R2独立地为烷基。
在某些实施方式中，R1和R2可以独立地为取代的或未取代的烷基。烷基可以是任意长度的。在一些实施方式中，每个R1和R2独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。
在其他实施方式中，一种或多种式(I)的化合物是C5-C19酮。在其他实施方式中，一种或多种式(I)的化合物是C5-C11酮。在再其他的实施方式中，一种或多种式(I)的化合物是C11-C19酮。
在某些实施方式中，一种或多种式(I)的化合物可以包括：
和/或
尽管根据本文所述的方法可以产生单烷基化产物，在某些实施方式中，一种或多种式(I)的化合物中的至少一种是双烷基化产物。在一些实施方式中，至少50％的产物混合物由一种或多种双烷基化产物组成。在其他实施方式中，少于20％的产物混合物由一种或多种单烷基化产物组成。
在一些实施方式中，当反应混合物含有酮(例如，丙酮)或仲醇例如氧化生成酮的异丙醇时，至少5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的烃酮混合物由酮的双烷基化产生。在一些实施方式中，至少70％的烃酮混合物由酮的双烷基化产生。在一些实施方式中，至少80％的烃酮混合物由酮的双烷基化产生。在一些实施方式中，至少90％的烃酮混合物由酮的双烷基化产生。
在一些实施方式中，烃酮混合物是C7+烃酮的混合物。在一些实施方式中，至少5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的烃酮混合物是C7+酮。在一些实施方式中，至少70％的烃酮混合物是C7+酮。在一些实施方式中，至少80％的烃酮混合物是C7+酮。在一些实施方式中，至少90％的烃酮混合物是C7+酮。
在一些实施方式中，烃酮混合物是C11+烃酮的混合物。在一些实施方式中，至少5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的烃酮混合物是C11+酮。在一些实施方式中，至少30％的烃酮混合物是C11+酮。在一些实施方式中，至少40％的烃酮混合物是C11+酮。在一些实施方式中，至少50％的烃酮混合物是C11+酮。在一些实施方式中，至少60％的烃酮混合物是C11+酮。在一些实施方式中，至少70％的烃酮混合物是C11+酮。在一些实施方式中，至少80％的烃酮混合物是C11+酮。在一些实施方式中，至少90％的烃酮混合物是C11+酮。
在一些实施方式中，烃酮混合物是C15+烃酮的混合物。在一些实施方式中，至少5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的烃酮混合物是C15+酮。在一些实施方式中，至少30％的烃酮混合物是C15+酮。在一些实施方式中，至少40％的烃酮混合物是C15+酮。在一些实施方式中，至少50％的烃酮混合物是C15+酮。在一些实施方式中，至少60％的烃酮混合物是C15+酮。在一些实施方式中，至少70％的烃酮混合物是C15+酮。在一些实施方式中，至少80％的烃酮混合物是C15+酮。在一些实施方式中，至少90％的烃酮混合物是C15+酮。
在一些实施方式中，烃酮混合物是C7-C19烃酮的混合物。在一些实施方式中，至少5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的烃酮混合物是C7-C19酮。在一些实施方式中，至少70％的烃酮混合物是C7-C19酮。在一些实施方式中，至少80％的烃酮混合物是C7-C19酮。在一些实施方式中，至少90％的烃酮混合物是C7-C19酮。
在一些实施方式中，烃酮混合物是C7-C15烃酮的混合物。在一些实施方式中，至少5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的烃酮混合物是C7-C15酮。在一些实施方式中，至少70％的烃酮混合物是C7-C15酮。在一些实施方式中，至少80％的烃酮混合物是C7-C15酮。在一些实施方式中，至少90％的烃酮混合物是C7-C15酮。
在一些实施方式中，烃酮混合物选自2-戊酮、4-庚酮、2-庚酮、4-壬酮、2-甲基-4-壬酮、6-十一烷酮、5-乙基十一烷-6-酮、5,7-二乙基十一烷-6-酮、5,7-二丁基十一烷-6-酮、9-二乙基十三烷-6-酮、5,11-二乙基十五烷-8-酮、5-丁基十一烷-6-酮、5-丁基-7-乙基十一烷-6-酮及其任意组合。在一些实施方式中，烃酮混合物选自2-戊酮、4-庚酮、2-庚酮、4-壬酮、2-甲基-4-壬酮、6-十一烷酮及其任意组合。在一些实施方式中，至少20％的烃酮混合物是C7+烃酮。在一些实施方式中，至少20％的烃酮混合物是C11+烃酮。
在一些实施方式中，金属化合物的选择可以导致更高级的烃酮(包括，例如，C11+烃酮)的形成速率显著增加。在一些实施方式中，含有两种或更多种金属的金属催化剂可以导致更高级的烃酮的形成速率增加，例如，Pd/Cu合金。合金可以具有Pd摩尔过量于Cu(例如，Pd:Cu摩尔比2:1)，或者Cu摩尔过量于Pd(例如，Pd:Cu摩尔比1:2)或者金属摩尔比1:1。在一些实施方式中，包括两种或更多种金属的金属催化剂以2.5倍于包括两种或更多种金属中的一种的金属催化剂的C5-C11酮的形成速率的速率形成C5-C11酮。在一些实施方式中，包括两种或更多种金属的金属催化剂以5.6倍于包括两种或更多种金属中的一种的金属催化剂的C5-C11酮的形成速率的速率形成C5-C11酮。在一些实施方式中，包括两种或更多种金属的金属催化剂以33倍于包括两种或更多种金属中的一种的金属催化剂的C11+酮的形成速率的速率形成C11+酮。酮产物的形成速率可以通过许多种技术测量，包括以不同的时间间隔通过GC分析对反应混合物进行分析。
产生一种或多种式(I)的化合物之后，这些一种或多种化合物可以进一步被氢化、脱甲酰化、异构化、水合脱氧化(hydrodeoxygenated)或催化重整。随后可以将双烷基化产物转化成适用于制造燃料的相应的醇或酮。
本文还提供了将一种或多种烃酮进一步转化成一种或多种适合用作燃料的醇的方法。这些醇的例子可以包括：
和/或
在一些实施方式中，一种或多种式(I)的化合物可以在金属催化剂的存在下转化成其相应的醇。在某些实施方式中，金属催化剂包括钯。在具体实施方式中，第二金属催化剂是钯碳(Pd/C)。
本文还提供将烃酮转化成一种或多种烷烃的方法。这些醇的实例可以包括：
和/或
在其他实施方式中，一种或多种式(I)的化合物可以在金属催化剂的存在下转化成其相应的烷烃。在某些实施方式中，金属催化剂包括钯、镍-钼(Ni-Mo)、镍-钨(Ni-W)、钴-钼(Co-Mo)或这些金属的组合。在具体实施方式中，第二金属催化剂是NiO-MoO3/Al2O3、Pt/SiO2-Al2O3或这些催化剂的组合。
在一些实施方式中，通过本文所述方法制造的酮例如4-庚酮、4-壬酮和6-十一烷酮可以进一步脱氧，分别产生庚烷、壬烷和十一碳烷。这些烷可以混在柴油或喷气燃料中，或者可以独立地在小型精炼提质加工(minorrefineryupgrading)后用作燃料。在一些实施方式中，由本文所述方法得到的双烷基化产物可以适合用作可以为交通工具(例如，喷气式飞机、柴油车)和其他燃气涡轮机应用提供动力的燃料。
应当理解到，本文所述的方法可以制造式(I)的化合物的混合物或烷酮混合物。在某些实施方式中，在用于制造相应的醇或烷烃之前，可以将产物混合物中的各种式(I)的化合物或者各种烷酮分离。
如本文所用，“燃料”是指由含有至少一个碳-氢键的化合物组成的组合物，其在燃烧时产生热和动力。可以使用来自植物的生物质例如木质纤维素作为进料制造燃料。燃料还可以含有多于一种类型的化合物，并包括化合物的混合物。如本文所用，术语“运输燃料”是指适合用作交通工具动力来源的燃料。合适的燃料可以包括，例如，汽油、喷气燃料和柴油机燃料。
燃料或燃料组分也可以由可能发生的Guerbet反应得到。例如，在一些实施方式中，经由Guerbet反应的丁醇二聚之后可以在两步一锅法中被丙酮或2-丁酮烷基化，生成一种或多种C11-C27范围内的酮。
本文还提供了根据本文所述任意方法制造的包括燃料(例如，汽油、喷气机或柴油机燃料)和一种或多种烃酮、或烃酮混合物的组合物。
例如，在一些实施方式中，组合物是汽油燃料组合物，其包括汽油燃料或汽油调和料以及一种或多种根据本文所述任意方法制造的烃酮或其衍生物(例如，醇、烷烃)。在汽油燃料组合物的某些实施方式中，一种或多种烃酮是C5-C7烃酮。
在其他实施方式中，组合物是喷气燃料组合物，其包括喷气燃料或喷气燃料调和料以及一种或多种根据本文所述任意方法制造的烃酮或其任意衍生物(例如，醇、烷烃)。在某些喷气燃料组合物的实施方式中，一种或多种烃酮是C7-C11烃酮。
在再其他的实施方式中，组合物是柴油机燃料组合物，其包括柴油机燃料或柴油调和料以及一种或多种根据本文所述任意方法制造的烃酮或其任意衍生物(例如，醇、烷烃)。在某些柴油机燃料组合物的实施方式中，一种或多种烃酮是C7+烃酮。
如本文所用，术语“大约”是指所述数值在可接受范围内的近似。优选地，该范围为所述数值的+/-10％。
编号的实施方式
以下编号的实施方式代表了本发明的一些方面。
1.一种制造烃酮混合物的方法，其包括使至少两种或更多种醇与金属催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物，其中两种或更多种醇中的至少一种是仲醇。
2.根据实施方式1所述的方法，其中至少两种或更多种醇是C1-C20醇，并且其中两种或更多种醇中的至少一种是C3-C20仲醇。
3.根据实施方式1或2所述的方法，其中仲醇是异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-十一烷醇、2-十二烷醇、2-十三烷醇、2-十四烷醇、2-十五烷醇、2-十六烷醇、2-十七烷醇、2-十八烷醇、2-十九烷醇、2-二十烷醇、2,3-丁二醇、乙偶姻或其任意组合。
4.根据实施方式1-3中任一个所述的方法，其中两种或更多种醇是两种醇或三种醇。
5.根据实施方式4所述的方法，其中两种醇是异丙醇和正丁醇。
6.根据实施方式4所述的方法，其中三种醇是异丙醇、正丁醇和乙醇。
7.根据实施方式4所述方法，其中三种醇是2-丁醇、正丁醇和乙醇。
8.一种制造烃酮混合物的方法，其包括使仲醇和一种或更多种伯醇与金属催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物。
9.根据实施方式8所述的方法，其中仲醇是C3-C20醇。
10.根据实施方式8或9所述的方法，其中仲醇是异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-十一烷醇、2-十二烷醇、2-十三烷醇、2-十四烷醇、2-十五烷醇、2-十六烷醇、2-十七烷醇、2-十八烷醇、2-十九烷醇、2-二十烷醇、2,3-丁二醇、乙偶姻或其任意组合。
11.根据实施方式8-10中任一个所述的方法，其中一种或多种伯醇是C1-C20醇。
12.根据实施方式8-11中任一个所述的方法，其中一种或多种伯醇是正丁醇、乙醇或2-乙基-己醇或其任意组合。
13.根据实施方式8-12中任一个所述的方法，其中仲醇是异丙醇，并且一种或多种伯醇是丁醇和乙醇。
14.根据实施方式13所述的方法，其中异丙醇和乙醇以大约2.3：大约1的比例提供。
15.根据实施方式14所述的方法，其中丁醇在化学计量上以过量于异丙醇和乙醇而提供。
16.根据实施方式8所述的方法，其中仲醇是2-丁醇，并且一种或多种伯醇是正丁醇、乙醇或其任意组合。
17.根据实施方式1-16中任一项所述的方法，其中使仲醇与金属催化剂和任选的碱接触将仲醇氧化以产生酮。
18.根据实施方式17所述的方法，其中至少一部分烃酮混合物由酮的双烷基化产生。
19.根据实施方式18所述的方法，其中至少70％的烃酮混合物由酮的双烷基化产生。
20.根据实施方式1-19中任一个所述的方法，其中烃酮混合物是C5-15烃酮的混合物。
21.根据实施方式1-20中任一个所述的方法，其中烃酮混合物选自2-戊酮、4-庚酮、2-庚酮、4-壬酮、2-甲基-4-壬酮、6-十一烷酮、5-乙基十一烷-6-酮、5,7-二乙基十一烷-6-酮、5,7-二丁基十一烷-6-酮、9-乙基十三烷-6-酮、5,11-二乙基十五烷-8-酮、5-丁基十一烷-6-酮、5-丁基-7-乙基十一烷-6-酮及其任意组合。
22.根据实施方式21所述的方法，其中烃酮混合物选自2-戊酮、4-庚酮、2-庚酮、4-壬酮、2-甲基-4-壬酮、6-十一烷酮及其任意组合。
23.根据实施方式1-22中任一项所述的方法，其中至少70％的烃酮混合物是C7+烃酮。
24.根据实施方式1-23中任一项所述的方法，其中至少40％的烃酮混合物是C11+烃酮。
25.根据实施方式1-24中任一项所述的方法，其中仲醇和一种或多种伯醇通过包括以下步骤的方法产生，所述步骤为：
提供生物质和糖；和
使生物质和糖与发酵宿主接触，以在发酵产物混合物中产生仲醇和一种或多种伯醇。
26.根据实施方式25所述的方法，其进一步包括使用萃取剂分离发酵产物混合物中的仲醇和一种或多种伯醇。
27.根据实施方式26所述的方法，其中萃取剂具有一种或多种以下特性：
i)对梭菌无毒；和
ii)伯醇和仲醇的分配系数等于或大于1。
28.根据实施方式26所述的方法，其中萃取剂选自甘油三丁酸酯、甘油三丙酸酯、油醇、聚丙二醇及其任意组合。
29.根据实施方式1-28中任一个所述的方法，其中发酵产物混合物具有少于5wt％的水。
30.根据实施方式1-29中任一个所述的方法，其中碱选自K3PO4、KOH、Ba(OH)2.8H2O、K2CO3、KOAc、KH2PO4、Na2HPO4、吡啶、Et3N及其任意组合。
31.根据实施方式1-30中任一个所述的方法，其中金属催化剂包括一种或多种金属。
32.根据实施方式31所述的方法，其中一种或多种金属催化剂是过渡金属。
33.根据实施方式31或32所述的方法，其中一种或多种金属催化剂是后过渡金属。
34.根据实施方式31-33中任一个所述的方法，其中一种或多种金属选自钯、铂、镍、钌、铑、铼、铱、铁、铜和钴。
35.根据实施方式1-34中任一个所述的方法，其中金属催化剂选自[Ir(COD)Cl]2、RuCl2(COD)、PtCl2(COD)、[Rh(COD)Cl]2、Ni/Si-氧化铝、Ru/C、Rh/C、Pt/C、Pd/C及其任意组合。
36.根据实施方式1-35中任一个所述的方法，其中碱选自K3PO4、KOH、Ba(OH)2.8H2O、K2CO3、KOAc、KH2PO4、Na2HPO4、吡啶、Et3N及其任意组合。
37.根据实施方式1-36中任一个所述的方法，其中金属催化剂是碱性的。
38.根据实施方式37所述的方法，其中一种或多种金属是过渡金属。
39.根据实施方式38所述的方法，其中一种或多种金属是后过渡金属。
40.根据实施方式39所述的方法，其中一种或多种金属选自钯、铂、镍、钌、铑、铼、铱、铁、铜和钴。
41.根据实施方式1-40中任一个所述的方法，其中金属催化剂进一步包括载体。
42.根据实施方式41所述的方法，其中载体选自水滑石、单组分金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、稀土氧化物、ThO2、MgO、Na掺杂MgO、SrO、BaO、CaO、ZnO、La2O3、TiO2、ZrO2、Al2O3、羟磷灰石、氟磷灰石、叔丁氧基磷灰石、海泡石、碱性沸石、碱性离子交换沸石、碱性离子添加的沸石、Pd/NaY沸石、Pd/NH4-β沸石、负载型碱金属离子、氧化铝上的碱金属离子、二氧化硅上的碱金属离子、碱土金属氧化物上的碱金属、氧化铝上的碱金属和碱金属氢氧化物、金属/SiO2、Na/SiO2、Pd/Na/SiO2、Na/Ca/SiO2、Na/Ca/SiO2、Cs/SiO2、金属负载型沸石、负载在沸石Y上的氧化钾、合成温石棉、Mg3(OH)4Si4O5、钴(II)-置换的温石棉、氨基官能化介孔二氧化硅、氨基官能化MCM-41、碱性离子交换介孔二氧化硅、碱性离子交换SBA-15、离子液体负载型MgO、无定形磷酸铝、合成滑石、有机硅酸镁、负载在氧化铝上的KF、沸石上的镧系元素酰亚胺和沸石上的镧系元素氮化物。
43.根据实施方式42所述的方法，其中载体是水滑石。
44.根据实施方式1-43中任一个所述的方法，其中金属催化剂是钌水滑石、钯水滑石或铜水滑石。
45.根据实施方式1-44中任一个所述的方法，其中金属催化剂的碱位点密度为至少10微摩尔/克催化剂。
46.根据实施方式45的方法，其中金属催化剂的碱位点密度为至少50微摩尔/克催化剂。
47.根据实施方式1-46中任一个所述的方法，其中在100℃至350℃的操作温度下使醇与金属催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物。
48.根据实施方式1-47任一个所述的方法，其中在1atm至60atm的操作压力下使醇与金属催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物。
49.一种制造烃酮混合物的方法，其包括以下步骤：
a)使生物质或糖与发酵宿主接触，以产生发酵产物混合物，其中发酵产物混合物包括异丙醇、丁醇和乙醇；
b)从发酵产物混合物分离至少一部分异丙醇、丁醇和乙醇；以及
c)使分离的异丙醇、丁醇和乙醇与金属催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物。
50.一种制造烃酮混合物的方法，其包括以下步骤：
a)使生物质或糖与发酵宿主接触，以产生发酵产物混合物，其中发酵产物混合物包括丙酮、丁醇和乙醇；
b)从发酵产物混合物分离至少一部分丙酮、丁醇和乙醇；以及
c)使分离的丙酮、丁醇和乙醇与金属催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物，其中至少20％的烃酮混合物是C7+烃酮。
51.根据实施方式49或50所述的方法，其中至少70％的烃酮混合物是C7+烃酮。
52.根据实施方式49或50所述的方法，其中至少40％的烃酮混合物是C11+烃酮。
53.根据实施方式1-52中任一个所述的方法，其进一步包括从烃酮混合物中分离一种或多种中间体，以形成回收的反应物料流，并使回收的反应物料流与金属催化剂和任选的碱接触。
54.根据实施方式53所述的方法，其中一种或多种中间体选自2-戊酮、2-庚酮和4-庚酮及其混合物。
55.一种制造烃酮混合物的方法，其包括使至少两种或更多种醇与金属催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物，其中两种或更多种醇中的至少一种是丙酮前体。
56.根据实施方式55所述的方法，其中丙酮前体是甘油。
57.根据实施方式1-55中任一个所述的方法，其中金属催化剂包括两种或更多种金属。
58.根据实施方式57所述的方法，其中两种或更多种金属是Pd和Cu。
59.根据实施方式58所述的方法，其中Pd:Cu摩尔比为2:1。
60.根据实施方式57-59中任一个所述的方法，其中包括两种或更多种金属的金属催化剂以2.5倍于包括两种或更多种金属中的一种的金属催化剂的C5-C11酮的形成速率的速率形成C5-C11酮。
61.根据实施方式57-59中任一个所述的方法，其中包括两种或更多种金属的金属催化剂以5.6倍于包括两种或更多种金属中的一种的金属催化剂的C5-C11酮的形成速率的速率形成C5-C11酮。
62.根据实施方式57-59中任一个所述的方法，其中包括两种或更多种金属的金属催化剂以33倍于包括两种或更多种金属中的一种的金属催化剂的C11+酮的形成速率的速率形成C11+酮。
63.一种制造烃酮混合物的方法，其包括使丙酮和至少两种或更多种伯醇与催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物，
其中催化剂包括水滑石(HT)和一种或多种金属。
64.根据实施方式63所述的方法，其中一种或多种金属共沉淀或浸渍在HT上。
65.根据实施方式63所述的方法，其中HT共沉淀或浸渍在碳上形成载体，一种或多种金属共沉淀或浸渍在该载体上。
66.根据实施方式63所述的方法，其中HT与碳混合形成载体，一种或多种金属共沉淀或浸渍在该载体上。
67.根据实施方式63-66中任一个所述的方法，其中一种或多种金属是两种或多种金属。
68.一种制造烃酮混合物的方法，其包括使丙酮和至少两种伯醇与催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物，
其中催化剂包括La2O3和一种或多种金属。
69.根据实施方式68所述的方法，其中一种或多种金属共沉淀或浸渍在La2O3上。
70.根据实施方式68所述的方法，其中La2O3共沉淀或浸渍在碳上形成载体，一种或多种金属共沉淀或浸渍在该载体上。
71.根据实施方式68所述的方法，其中La2O3与碳混合形成载体，一种或多种金属共沉淀或浸渍在该载体上。
72.根据实施方式63-71中任一个所述的方法，其中催化剂进一步包括TiO2。
73.一种制造烃酮混合物的方法，其包括使丙酮和至少两种或更多种伯醇与催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物，
其中催化剂包括TiO2和一种或多种金属。
74.根据实施方式73所述的方法，其中一种或多种金属共沉淀或浸渍在TiO2上。
75.根据实施方式73所述的方法，其中TiO2共沉淀或浸渍在碳上形成载体，一种或多种金属共沉淀或浸渍在该载体上。
76.根据实施方式73所述的方法，其中TiO2与碳混合形成载体，一种或多种金属共沉淀或浸渍在该载体上。
77.一种制造烃酮混合物的方法，其包括使丙酮和至少两种或更多种伯醇与催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物，
其中催化剂包括MgO和一种或多种金属。
78.根据实施方式77所述的方法，其中一种或多种金属共沉淀或浸渍在MgO上。
79.根据实施方式77所述的方法，其中MgO共沉淀或浸渍在碳上形成载体，一种或多种金属共沉淀或浸渍在该载体上。
80.根据实施方式77所述的方法，其中MgO与碳混合形成载体，一种或多种金属共沉淀或浸渍在该载体上。
81.一种制造烃酮混合物的方法，其包括使丙酮和至少两种或更多种伯醇与催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物，
其中催化剂包括Pd-Cu/HT、Pd-Cu/HT-C、Pd-Cu/HT/C、Pd/HT、Cu/HT、Cu/ZnO/Al2O3、羟磷灰石、钙钛矿、Cu/MgO、(Cu/ZnO/Al2O3)/HT、BaO/SiO2、MgO/SiO2、SrO/SiO2、CaO/SiO2、SrO/MgO、CaO/MgO、Pd-Cu/NiHT、Cu/NiHT、PdCu/ZnHT、Cu/ZnHT、PdCu/ZnHT、Ru/HT、Cu-Ru/HT、Co/HT、Pt/HT、Pt-Cu/HT、Cu/SiO2、Pd/C、CaO/C、SrO/C、BaO/C、La2O3/C、CeO2/C、HT/C、HT、CeO2、La2O3、TiO2或沸石或其任意组合。
82.一种制造烃酮混合物的方法，其包括使丙酮和至少两种或更多种伯醇与催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物，
其中催化剂包括：
Pd-Cu/HT；
Pd-Cu/HT和沸石；
Pd-Cu/HT和TiO2；
Pd-Cu/HT-C和TiO2；
Pd-HT；
Cu-HT；
Pd/HT-C；
Pd-Cu/HT-C；
Cu/ZnO/Al2O3和羟磷灰石；
Cu/ZnO/Al2O3和钙钛矿；
Cu/MgO；
Cu/ZnO/Al2O3和HT；
Cu/ZnO/Al2O3和BaO/SiO2；
Cu/ZnO/Al2O3和MgO/SiO2；
Cu/ZnO/Al2O3和SrO/SiO2；
Cu/ZnO/Al2O3和CaO/SiO2；
Cu/ZnO/Al2O3和SrO/MgO；
Cu/ZnO/Al2O3和CaO/MgO；
Cu/SiO2和CaO/MgO；
PdCu-CaO/MgO；
PdCu-NiHT；
Cu-NiHT；
PdCu-ZnHT；
Cu-ZnHT；
RuHT；
Cu-Ru/HT；
CoHT；
PtHT；
PtCuHT；
Cu/SiO2、Pd/C和CaO/C；
Cu/SiO2、Pd/C和SrO/C；
Cu/SiO2、Pd/C和BaO/C；
Cu/SiO2、Pd/C和La2O3/C；
Cu/SiO2、Pd/C和CeO2/C；
Cu/SiO2、Pd/C和HT/C；
Cu/SiO2、Pd/C和HT；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C和HT；
Cu/ZnO/Al2O3和CeO2；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C和CeO2；
Cu/ZnO/Al2O3和La2O3；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C和La2O3；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C、La2O3和TiO2；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C和CeO2；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C、CeO2和TiO2；
Pd-Cu/ZnO/HT；
Cu/ZnO/HT；
Cu/ZnO/Al2O3和MgO；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C和MgO；或
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C、MgO和TiO2。
83.根据实施方式82所述的方法，其中催化剂包括：
Pd-Cu/HT；
Pd-Cu/HT-C；
Pd-Cu/HT和TiO2；或
Pd-Cu/HT-C和TiO2。
84.根据实施方式63-83中任一个所述的方法，其中两种或更多种伯醇是两种或C1-20醇。
85.根据实施方式63-83中任一个所述的方法，其中两种或更多种伯醇是丁醇和乙醇。
86.根据实施方式63-83中任一个所述的方法，其中两种或更多种伯醇是丁醇和2-乙基己醇。
87.根据实施方式63-83中任一个所述的方法，其中至少40％的烃酮混合物是C11+烃酮混合物。
88.根据实施方式1-62中任一个所述的方法，其中催化剂包括水滑石(HT)和一种或多种金属。
89.根据实施方式88所述的方法，其中一种或多种金属共沉淀或浸渍在HT上。
90.根据实施方式88所述的方法，其中HT共沉淀或浸渍在碳上形成载体，一种或多种金属共沉淀或浸渍在该载体上。
91.根据实施方式88所述的方法，其中HT与碳混合形成载体，一种或多种金属共沉淀或浸渍在该载体上。
92.根据实施方式88-91中任一个所述的方法，其中一种或多种金属是两种或更多种金属。
93.根据实施方式63-92中任一个所述的方法，其中一种或多种金属选自Pd、Cu、Ni、Zn、Ru、Co和Pt。
94.根据实施方式1-93中任一个所述的方法制造的一种或多种烃酮。
95.一种组合物，其包括：
汽油燃料、喷气燃料、柴油机燃料或其任意混合物；和根据实施方式1-93中任一个所述的方法制造的一种或多种烃酮。
实施例
以下实施例仅仅是说明性的，并无意以任何方式限制本公开内容的任何方面。
所有金属来源均购自SigmaAldrich或StremChemicals，并原样使用。获自SigmaAldrich的化学品均不经进一步提纯使用。
所有反应均通过气相色谱分析，使用十二碳烷作为内标。气相色谱分析在具有FED检测器和VF-5MS柱的VarianCP-3800仪器上进行(5％苯基和95％甲基聚硅氧烷)，使用氦作为载气。
实施例1
使用金属/水滑石催化剂的ABE反应
该实施例说明，使用金属/水滑石催化剂由丙酮-丁醇-乙醇(ABE)产生了烷酮混合物。
催化剂制备
根据以下方法制备该实施例中使用的金属/水滑石催化剂。
0.5wt％钯/水滑石：在250mL圆底烧瓶中装入市售水滑石(5g)、氯化钯(0.96mmol，0.17g)和氯化钾(0.25g)。加入水(130mL)，将产生的悬浮液在室温下搅拌1小时。然后将反应混合物置于预热的油浴中，在氢气气氛下在100℃下搅拌过夜。将反应混合物过滤，将固体用大量的水洗涤。灰色固体在120℃下真空干燥4小时。
3.2wt％铜-水滑石：在250mL圆底烧瓶中装入市售水滑石(5g)和乙酸铜(11mmol，2g)。加入水(130mL)，将产生的悬浮液在60℃下搅拌14小时。将反应混合物过滤，将固体用大量的水洗涤。固体在120℃下真空干燥4小时。水滑石上负载的铜使用ICP分析测定。
方法
在含有搅拌棒的12mLQ-管中，将3.2wt％Cu/HT或0.5wt％Pd/HT装入反应容器。向反应混合物中，依次将丙酮、丁醇和乙醇加入反应容器。丙酮、丁醇、乙醇和催化剂的量在下表1中示出。另外向反应容器中加入甲苯作为溶剂，如下表1所示。
将Q-管密封，将反应混合物在预热的金属块中在240℃下搅拌24小时。将反应混合物冷却至室温，加入十二碳烷(内标)。将反应混合物用四氢呋喃稀释，并进行反应混合物的GC分析。
各个反应的结果总结于下表1中。
表1.
a丙酮(2.3mmol)，丁醇(2mL)，乙醇(1mmol)，24小时，催化剂负载表示成相对于总醇负载(乙醇+1-丁醇)的摩尔百分比。基于丙酮的收率通过校准的内标(正十二碳烷)测定。b丙酮(2.3mmol)，丁醇(3.7mmol)，乙醇(1mmol)，甲苯(1mL)。
经观察，在200℃下将ABE混合物在甲苯中用催化性Ru/HT处理，以20％的收率产生烃酮(编号1)。转换成Pd/HT导致收率上一定的提高(比较编号1和2)。将甲苯用丁醇代替作为溶剂将烃酮的总收率增加至58％(编号3)。在230℃下观察到丙酮的完全转化，其也反映了烃酮的高收率(编号4)。在ABE烷基化反应中将钯用Cu(II)/HT取代提供了烃酮混合物连同总收率为92％的对应的还原醇的混合物。
实施例2
水对ABE反应的影响
该实施例说明了水对ABE混合物的烷基化反应的影响。反应根据以上实施例1所述的方法进行，在240℃下使用丙酮(2.3mmol)、丁醇(2mL)、乙醇(1mmol)、3.2wt％Cu/HT(0.8mol％)、H2O(wt％)进行24小时。将相对于反应中所用ABE总重量的不同重量百分比的水加入到反应混合物中。
观察每种烃酮的产物收率，测定总收率，并总结于图1中。收率基于丙酮计算。观察到用Cu-HT的烷基化反应耐受至多0.5wt％的水。观察到进一步增加水的含量减慢了ABE反应，导致双烷基化酮的收率以及ABE反应的总收率降低。
实施例3
再循环实验
该实施例说明了Pd/HT和Cu/HT的再利用性。根据以上实施例1所述的方法使0.5wt％Pd/HT(0.15mol％)或3.2wt％Cu/HT(0.8mol％)与丙酮(2.3mmol)、丁醇(2mL)和乙醇(1mmol)在240℃下反应24小时。随后通过离心将催化剂与其液体上清液分离。在将各催化剂应用于另一循环丙酮的烷基化之前除去上清液，将催化剂干燥，并用乙醇洗涤。
图2说明了Pd/HT再循环实验的结果。图3总结了Cu/HT再循环实验的结果。产物鉴别如下：A＝C5；B＝4-C7；C＝2-C7；D＝C9；E＝C10；F＝C11。
表2.
表3.
实施例4
催化剂表征
该实施例说明了以上实施例1中所用Cu/HT的表征。使用标准技术对催化剂进行表征，以评价Cu/HT的活性。
根据以上实施例1所述的方法制备Cu/HT。获得催化剂的高分辨透射电镜(HR-TEM)图像，表明形成了负载在150±50nmHT载体上的直径2±1nm的Cu团簇(图2)。将团簇通过扩展X-射线吸收精细结构(EXAFS)和X-射线光电子能谱(XPS)进行分析。X-射线吸收测量表明，CuO是异相Cu/HT催化剂中的主要物种。XPS测量得到类似的结果(图3)。原位EXAFS测量表明，形成产物之前，在ABE混合物的连续流下，CuO在250℃下还原成Cu(0)(图2)。这些结果说明，铜纳米颗粒是参与醇脱氢产生醛的活性催化物种，其在ABE反应中与丙酮经历醇醛缩合。
实施例5
程序升温脱附研究
使用温度脱附研究(TPD)确定Cu/HT的表面碱度。根据以上实施例1所述的方法制备Cu/HT。将催化剂在环境温度和压力下在CO2流下处理30分钟，之后将预处理的样品置于NetzschTGA-MS中，并以5℃/分钟的升温速率加热至900℃，同时检测样品的重量和来自气流的总离子电流。在TBD谱图中在419℃观察到最大CO2脱附(图4)。
实施例6
使用Cu-HT合成喷气燃料和柴油机燃料范围化合物(C7-C19)
在含有搅拌棒的12mLQ-管中装入3.2wt％Cu/HT(0.350g)。根据以上实施例1中的方法制备Cu/HT。向反应混合物中依次加入丙酮(0.134g，2.3mmol)、2-乙基-1-己醇(1.3g，10mmol)、丁醇(0.51g，6.9mmol)。将Q-管密封，反应混合物在预热的金属块中在240℃下搅拌24小时。将反应混合物冷却至室温，并加入十二碳烷(内标)。将反应混合物用四氢呋喃稀释，进行反应混合物的GC分析。烷酮产物混合物的收率在以上反应式中表示。收率基于丙酮。
实施例7
使用Pd/C和K3PO4合成喷气燃料和柴油机燃料范围化合物(C7-C19)
在含有搅拌棒的12mLQ-管中装入Pd/C催化剂和K3PO4。向反应混合物中依次加入2-乙基-1-己醇(10mmol)、丁醇(3mmol)和丙酮(1mmol)。将Q-管密封，反应混合物在预热的金属块中在200℃下搅拌20小时。将反应混合物冷却至室温，并加入十二碳烷(内标)。将反应混合物用四氢呋喃稀释，进行反应混合物的GC分析。烷酮产物混合物的收率在以上反应式中表示。收率基于丙酮。
实施例8
使用金属/水滑石催化剂的IBE反应时间进程研究
在4560MiniParr反应器中进行IBE反应的时间进程研究。使用校准的内标(十二碳烷)在GC-MS中测定丙酮和异丙醇的浓度。根据实施例1所述的方法使3.2wt％Cu/HT(0.8mol％)与异丙醇(11.5mmol)、丁醇(10mL)和乙醇(5mmol)在275℃下反应24小时。使用所附的样品收集容器在不同的时间间隔分配样品，并使用气相色谱分析。该反应进程研究的结果总结于图5中。所有收率均基于异丙醇。该时间进程研究中还监测了异丙醇原位转化成丙酮的比例，结果总结于下表4中。
表4.
实施例9
使用金属/水滑石催化剂的ABE/IBE反应
该实施例对使用金属/水滑石催化剂由丙酮-丁醇-乙醇(ABE)和异丙醇-丁醇-乙醇(IBE)起始混合物产生烷酮进行了比较。
在含有搅拌棒的12mLQ-管中，向反应容器中装入0.8wt％Cu/HT。向反应混合物中，以上述反应式中示出的比例将丙酮或异丙醇、丁醇和乙醇依次加入反应容器中。将Q-管密封，反应混合物在预热的金属块中在240℃下搅拌24小时。将反应混合物冷却至室温，并加入十二碳烷(内标)。将反应混合物用四氢呋喃稀释，进行反应混合物的GC分析。
各个反应的结果总结于下表5中。
表5.
aC11+主要包括C13和C15及其异构体。
当使用IBE作为起始原料时，无意拘泥于任何理论，相信2-乙基己醛与反应中形成的丙酮或单烷基化酮进行烷基化反应，产生C11+烃酮，例如C13、C15和C19酮。可以经由丁醛的二聚反应产生2-乙基己醛，其在我们的反应条件下与丙酮的烷基化反应相比较过程很慢。参见图10。出人意料地发现，在烷基化反应中将丙酮用异丙醇代替增加了2-乙基己醛的浓度，同时观察到C2和C4醛与原位形成的丙酮之间的醇醛缩合的速率降低。这导致观察到的在IBE反应中比在ABE反应中产生更多的C11+烃酮。
实施例10
涉及2-丁醇和一种或多种醇的反应
该实施例说明了使用2-丁醇作为仲醇和一种或多种伯醇例如正丁醇和乙醇产生线性的和支链的烷酮的混合物。
根据以上实施例1所述的方法进行以上所示的两种反应。在第一个反应中，在Cu/HT(340mg)的存在下在240℃下使2-丁醇(2.3mmol)与正丁醇(12.5mmol)在甲苯(2ml)中反应24h。在第二个反应中，在Cu-HT(350mg)的存在下在240℃下使2-丁醇(2.3mmol)与乙醇(1mmol)在正丁醇(2ml)中反应24h。收率基于2-丁醇计算。
实施例11
IBE发酵
该实施例说明了由丙酮丁醇梭菌的发酵产生IBE。
方法和材料
生长
将丙酮丁醇梭菌常规储存，并从厌氧的-80C甘油原种生长。将培养物在CGM中生长：葡萄糖(6％)、酵母提取物(5.0gl-1)、乙酸铵(2.0gl-1)、NaCl(1.0gl-1)、K2HPO4(0.75gl-1)、KH2PO4(0.75gl-1)、半胱氨酸-HCl(0.5gl-1)、MgSO4.7H2O(0.4gl-1)、FeSO4.7H2O(0.04gl-1)、MnSO4.H2O(0.02gl-1)。丙酮丁醇梭菌的重组菌株补充有80mgl-1红霉素。重组的大肠杆菌(E.coli)菌株在补充有适当的抗生素羧苄青霉素(100mgl-1)和氯霉素(35mgl-1)Luria肉汤培养基中培养。
DNA操纵
该研究中使用的所有菌株和质粒列于下表6中。在丙酮丁醇梭菌ATCC824中表达之前，使用大肠杆菌Top10繁殖所有质粒。在ATCC824中转化之前所有质粒的甲基化用pAN1质粒如前所述进行。参见Mermelstein,L.D.；Papoutsakis,E.T.Appliedandenvironmentalmicrobiology1993,59,1077-81。
表6
使用Papoutsakis小组慷慨提供的pIMP1梭菌/大肠杆菌穿梭载体构建用于该研究的所有菌株。如前所述，实现含有丙酮乙醇梭菌adc_ctfa_ctfb基因的合成丙酮操纵子。参见Mermelstein,L.D.；Papoutsakis,E.T.；Petersen,D.J.；Bennett,G.N.Biotechnologyandbioengineering1993,42,1053-60。将构建该操纵子的DNA片段由基因组DNA进行PCR扩增。所用的引物和操纵子插入的限制位点可见于下表7。该操纵子在天然丙酮乙醇梭菌adc启动子的控制下表达。
表7.
sadh基因的序列从拜氏梭菌菌株B593识别，并通过在丙酮丁醇梭菌ATCC824adc启动子和终止子的控制下合成。通过用SfoI/EcoRI限制消化，然后连接产生pSACE，将合成的SADH构建物克隆到合成丙酮操纵子的上游。在转化至ATCC824中之前，验证最终的构建物序列。如前所述，通过电穿孔进行将pSACE质粒转化到丙酮乙醇梭菌中。转化后2天，拣取转化菌落，进行PCR测序，以验证pSACE质粒的存在。
通过在乙酰乙酸脱羧酶启动子和终止子的控制下由拜氏梭菌菌株B593表达仲醇脱氢酶，将丙醇乙醇梭菌ATCC824转化到异丙醇、1-丁醇、乙醇产生菌株中。通过CoA-转移酶(ctfA/B)和乙酰乙酸脱羧酶(adc)基因的过量表达，实现异丙醇产生的增加。前述基因也可以在乙酰乙酸脱羧酶启动子的控制下表达。参见图7A和7B。
IBE的液-液萃取
用乙醇(5gl-1)、异丙醇(5gl-1)和1-丁醇(10gl-1)制备合成混合物。将5-mLIBE培养基与5mL甘油三丁酸酯或油醇合并，并通过倒转混合5分钟。然后将混合物在5300RPM下快速离心5分钟，取萃取剂相用于GC分析。分配系数基于下式(1)计算：
萃取实验进行三次。由ABE和IBE的合成混合物通过HPLC和GC-FID实验计算的甘油三丁酸酯和油醇的分配系数(gl-1 萃取剂/gl-1 介质)总结于下表8中。
表8
分批发酵
所有丙酮丁醇菌株SACE的发酵均在3-L生物反应器(BioengineeringAG，Switzerland)中以2L工作体积进行。通过鼓入100mL/minN2气，使培养物在37℃下厌氧生长，直至引发溶剂产生。接种之前将培养物pH调节至6.0。将发酵罐用100mL预培养物接种至补充有40ug/mL克拉霉素的1.5LCGM中。生物反应器pH用5MKOH控制在pH≥5.0。使用装有折射率和UV/Vis检测器的Agilent(SantaClara,CA)HPLC系统测量水相中的糖和主要代谢产物(葡萄糖、乳酸酯、乙酸酯、丁酸酯、乙偶姻、乙醇、丙酮、异丙醇和1-丁醇)。使用具有60℃下阳离子H保护柱的Bio-Rad(Hercules，CA)AminexHPX-87H离子交换柱，使用以0.7mLmin-1流动的0.05mM硫酸作为流动相。
进行实施例11中产生的SACE菌株的1-L分批发酵，在35小时内由54g/L葡萄糖产生21.5gl-1醇(6.2gl-1异丙醇、3.8gl-1乙醇和11.5gl-1丁醇)。46小时后的结果总结于表6中。
萃取发酵
萃取发酵以分批进料(fed-batch)方式操作，间歇地加入含有500gl-1葡萄糖和50gl-1酵母提取物的浓培养基溶液。接种后16小时向1L发酵肉汤中加入500mLN2脱气的油醇。通过GC/FID测量萃取剂相中的异丙醇、1-丁醇和乙醇的浓度。
实施例12
不同pH对异丙醇产生的影响
该实施例说明了不同pH对使用上述实施例11中的方法产生的SACE菌株发酵产生异丙醇的影响。溶剂之后加入乙酸，以调节pH，以生成并驱动异丙醇的产生。早期引发异丙醇产生(8小时)。异丙醇的产生停止之后观察到显著的乙醇的产生(25小时)。观察到丁醇收率为0.2g/ggluc，并观察到异丙醇-丁醇-乙醇收率为0.38g/ggluc。参见图8。
实施例13
IBE萃取发酵
该实施例说明了使用油醇作为萃取剂的IBE萃取发酵。使用65g/L的初始葡萄糖浓度，进行分批进料发酵。在1.5L规模上，培养基与油醇的体积比为2:1。pH控制在≥5.0。定期加入浓培养基(500g/L葡萄糖和50g/L酵母提取物)。一旦观察到pH开始增加，加入油醇(16小时后)。加入油醇后，暂停N2鼓泡。
消耗了117g葡萄糖。产生39.6IBE(5.6g异丙醇、17.9g丁醇和16.1g乙醇)。收率为0.34g/ggluc(理论值的78％)。参见图9。
实施例14
将碳或沸石与催化剂合并的效果
该实施例说明了将碳或沸石与水滑石催化剂合并对反应收率的影响。反应根据以上实施例1所述的方法并根据以上反应式中的条件进行，使用以下组分：丙酮(4.6mmol)、丁醇(5.52mL)、乙醇(5.52mmol)，催化剂的类型和量以及所用水的量在下表9中示出。
表9.
上表9中的催化剂以如下步骤得到或制备：
3:1Pd-Cu/HT是指3:1摩尔比的Pd:Cu浸渍在水滑石上；
3:1Pd-Cu/HT+X13-沸石是指Pd-Cu/HT(如上所述)和沸石为3:1的混合物；
3:1Pd-Cu/HT+TiO2是指Pd-Cu/HT(如上所述)和TiO2a为3:1的混合物；and
3:1Pd-Cu/HT-C+TiO2是指Pd-Cu/HT-C和TiO2为3:1的混合物，其中Pd-Cu/HT-C通过将水滑石和碳混合产生载体、然后将Pd和Cu浸渍在载体上制备。
与不加入碳或沸石观察到的收率相比较，在碳或沸石的存在下观察到的收率更高。例如，当该实施例中反应在碳或沸石的存在下进行时，观察到二烷基化化合物例如6-C11和2-C9更高的收率。
实施例15
液相和气相反应器系统的效果的比较
该实施例说明了基于水滑石的催化剂的相和表面积对于液相和气相中反应进程的影响。
间歇式反应器研究：将160mgPd-Cu/HT催化剂、908μl丙酮-丁醇-乙醇(ABE)混合物和大约100μl十二碳烷装入Q管中，将其密封，并加热至513K。反应之后，将反应混合物冷却至室温，并用四氢呋喃稀释。通过气相色谱分析混合物等份。随后通过过滤去除用过的催化剂，并干燥。
气相流动反应器研究：将大约300mg催化剂置于管式反应器内部的石英熔块中。在473K的温度下使由85kPaHe和15kPaABE混合物组成的混合气体通过催化剂。通过在线气相色谱分析反应流出物。
液相流动反应研究：将1gPd-Cu/HT催化剂置于管式不锈钢反应器中的不锈钢熔块上。使液体ABE混合物在513K温度下通过催化剂，收集反应器流出物，并通过离线GC分析。
如图12所示，观察到Pd-Cu/HT催化剂的表面积随着间歇式反应时间增加而降低。反应过程中不同时间取的反应混合物中催化剂的X-射线衍射图也说明，催化剂结构由立方方镁石结构部分变化成层状水滑石结构。用过的催化剂的衍射图也显示出集中在大约38°2θ的宽峰，这对应于无定形水合镁/铝氧化物相。这一结构转变有助于在反应过程中形成水以及该水与Mg6Al2O9氧化物反应形成表面积较低的层状结构。
在液相流动反应器稳定性研究中，在运转中观察到24小时之后催化剂反应性的稳定化。这与气相流动反应器实验的观察结果相反。在这些实验中，经观察，观察到的失活比液相实验中观察到的要广泛得多。基于反应过程中观察到的催化剂比表面积降低，这种失活原因在催化剂孔中形成碳质物种。基于X-射线衍射图没有表现出形成层状水滑石相或没有表现出任何域尺寸的增加，如在2θ＝43.5°处的XRD线增宽所计算，作为该失活行为的原因排除材料的相变化或结构坍塌。而且，孔径的BJH分布表明孔径分布移动至更大的孔径。
如图13所示，观察到随着催化剂老化，脱羰与脱氢的比例降低。作为脱羰的结果，观察到碳损失和脱官能化较少。该行为的原因在于反应过程中Pd和Cu合金化增加，产生选择性更高的催化剂。
催化剂16
与1-辛醇的反应
该实施例说明了不同水滑石催化剂对1-辛醇的Guerbet反应中脱羰作用的影响。根据以上实施例1所述的方法并根据以上反应式中的条件进行反应，使用以下组分：1-辛醇(3mmol)、下表10所示的催化剂(100mg)。选择性通过GC测定。
表10.
反应用催化剂No.4通过使丙酮和乙醇的混合物在250℃下通过催化剂24小时而得到。观察到对于C16-OH的选择性提高。观察到将HT浸渍在碳载体上进一步抑制了脱羰作用。
根据以下反应式重复该实施例中使用1-丁醇的反应，以进一步比较将HT浸渍在碳载体上的影响。使用以下组分进行反应：(i)Pd-Cu/HT，HT中Mg:Al摩尔比为3:1；和(ii)Pd-Cu/5％的HT/C，HT中Mg:Al摩尔比为4:1。
图14A(Pd-Cu/HT)和14B(Pd-Cu/5％HT/C)比较了上述反应形成的产物。如图14B所示，当HT浸渍在碳载体上时，脱羰作用得以抑制。
实施例17
用于C11+分数的反应的调节
反应1：
反应2：
该实施例说明了使用与TiO2结合的Pd-Cu/HT作为催化剂调节用于C11+部分的反应的作用。根据以上实施例1所述的方法并根据以上反应式中的条件进行反应，使用以下步骤：
反应1：A:B:2-EH＝4.6:5.52:5.52mmol，M/HT＝2wt％Pd-Cu/HT+TiO2＝(0.35+0.05)g；和
反应2：A:E:2-EH＝5:1:6mmol，M/HT＝2wt％Pd-Cu/HT+TiO2＝(0.35+0.05)g。
C11+部分的选择性通过GC-FID根据以下测定：
反应1：选择性＝[wt.(C11+C15+C19)/总重C7-C19]x100；和
反应2：选择性＝[wt.(C11+C13+C19)/总重C5-C19]x100。
在两个反应中，观察到C11+部分的选择性均大于95wt％。
实施例18
ABE反应催化剂筛选
该实施例说明了不同催化剂对ABE反应的影响。根据以上实施例1所述的方法并根据以下各表所述的条件进行反应。
通常，对于所有碳基催化剂，通过将金属硝酸盐水溶液初湿含浸在碳载体上，制备浸渍在碳上的金属氧化物。固体在环境空气中在110℃下干燥，并在He气流(100ml/min)中在400℃或500℃下处理4h(5℃/min)。
通常，对于所有非碳负载型催化剂，通过将金属硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮酸盐的水溶液或有机溶液初湿含浸在载体上，制备金属氧化物浸渍的不同载体(例如，La2O3、TiO2、HT和SiO2)。将固体在环境空气中在110℃下干燥，并在停滞的环境空气中在300℃至900℃下煅烧(升温速率1-10℃/min)。
表11.
反应条件：2.3mmol丙酮，3.7mmol丁醇，1mmol乙醇，350mg上表11中所示的催化剂，在1mL丁醇中，在240℃下反应20小时。
通常，应该理解到，是指获自市售来源的Cu/ZnO/Al2O3催化剂。可以通过将Cu、Zn和Al氧化物共沉淀、然后还原制备。上表11中的催化剂如下获得或制备：
是指和羟磷灰石的混合物，二者均得自市售来源；
是指和钙钛矿的混合物，上述钙钛矿通过将Ti-异丙氧化物和Sr-异丙氧化物沉淀制成。
Cu/MgO是指通过初湿含浸法浸渍在MgO上的Cu；
是指和HTO3的物理混合物，其中HTO3是指通过使用氢氧化铵和硝酸铵将硝酸镁和硝酸铝共沉淀制备的水滑石，将产生的固体过滤，并在550℃下焙烧；和
是指浸渍在购自商业来源的水滑石上的
表12.
反应条件：4.6mmol丙酮，7.4mmol丁醇，2mmol乙醇，350mg上表12中所示的催化剂，在250℃下反应2小时。表12中标有星号(*)的反应运行20小时。
上表12中的催化剂如下获得或制备：
是指和BaO的混合物，其通过的初湿含浸、然后焙烧浸渍在SiO2上；
是指通过上述方法浸渍在SiO2上的(i)和(ii)MgO的混合物；
是指通过上述方法浸渍在SiO2上的(i)和(ii)SrO的混合物；
通过上述方法浸渍在SiO2上的(i)和(ii)CaO的混合物；
是指通过将共沉淀的Sr-Mg草酸盐焙烧共沉淀在MgO上的(i)和(ii)xmol％SrO的混合物；
是指通过上述方法共沉淀在MgO上的(i)和(ii)xmol％CaO的混合物；
Cu/SiO2+CaO/MgO(x％)是指通过将共沉淀的Ca-Mg草酸盐焙烧共沉淀在MgO上的(i)浸渍在SiO2上的Cu和(ii)xmol％CaO的混合物；
Pd-Cu/CaO/MgO(x％)是指通过上述方法制备的浸渍在x％CaO和MgO上的Pd和Cu的混合物；
Pd-Cu/HTO3是指HTO3上的Pd和Cu初湿含浸催化剂，其中HTO3如上所述制备；
Pd-Cu/NiHT(x:y)是指浸渍在镍水滑石结构上的Pd和Cu的混合物，该催化剂通过将3:1Pd:Cu混合物初湿含浸在焙烧过的由Ni、Mg、Al和氧组成的水滑石结构(其中Ni:Mg比例为x:y，(Ni+Mg):Al比例为3:1，氧如化学计量所要求)上制备，水滑石通过如上所述将镍、镁和铝的硝酸盐共沉淀制备；
Cu/NiHT(x:y)是指如上所述浸渍在镍水滑石上的Cu混合物；
Pd-Cu/ZnHT(x:y)是指通过将3:1Pd:Cu初湿含浸在焙烧过的由Zn、Mg、Al和氧组成的水滑石(其中Zn:Mg比为x:y，(Zn+Mg):Al比为3:1，氧如化学计量所要求)上制备的复合物，水滑石通过如上所述锌、镁和铝硝酸盐的共沉淀制备；
Cu/ZnHT是指通过将Cu初湿含浸在焙烧过的如上所述制备的由Zn、Mg、Al和氧组成的水滑石结构上制备的复合物；
Ru/HT是指焙烧过的如上所述制备的由Ru、Mg、Al和氧组成的水滑石结构；
Cu-Ru/HT是指通过将Cu初湿含浸在焙烧过的如上所述制备的由Ru、Mg、Al和氧组成的水滑石结构上形成的复合物；
Co/HT是指通过将Co初湿含浸在焙烧过的如上所述制备的水滑石结构上制备的复合物；
Pt/HT是指通过将Pt初湿含浸在焙烧过的如上所述制备的水滑石结构上制备的复合物；
Pt-Cu/HT是指通过将Pt和Cu的混合物初湿含浸在焙烧过的如上所述制备的水滑石结构上制备的复合物。
表13.
反应条件：4.6mmol丙酮，7.4mmol丁醇，2mmol乙醇，350mg上表13中所示的催化剂，在200℃下反应3-4小时。每个反应使用所列三种催化剂的混合物，三种催化剂得自市售来源或如本文所述制备。
表14.
反应条件：4.6mmol丙酮，7.4mmol丁醇，2mmol乙醇，350mg上表14中所示的催化剂(和25mg70mgPd/C，可应用时)，在250℃下反应2小时。每个反应使用上表15所列三种催化剂的混合物，三种催化剂得自市售来源或如本文所述制备。通常应当理解到，La2O3可以由将La2(C2O4)3或La2(NO3)3(如上表14所示)在500℃或更高温度下焙烧制备。
实施例19
丙酮-丁醇-(2-乙基己醇)反应的催化剂筛选
该实施例说明了不同催化剂对丙酮-丁醇-(2-乙基己醇)反应的影响。根据以上实施例1中所述的方法并根据以下条件进行反应：4.60mmol丙酮，5.52mmol丁醇，5.52mmol2-乙基己醇，350mg上表14所示的催化剂(和25mg70mgPd/C，可应用时)，在250℃下反应2小时。每个反应使用上表15所列三种催化剂的混合物，三种催化剂得自市售来源或如本文所述制备。
表15.

Claims (30)

1.一种制造烃酮混合物的方法，其包括使丙酮和至少两种或更多种伯醇与催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物，
其中所述催化剂包括：
(i)一种或多种金属，和
(ii)水滑石(HT)、氧化镧(La2O3)、二氧化钛(TiO2)或氧化镁(MgO)或其任意组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中:
(a)所述一种或多种金属共沉淀或浸渍在HT、La2O3、TiO2或MgO或其任意组合上；或者
(b)HT、La2O3、TiO2或MgO或其任意组合共沉淀或浸渍在碳上，形成载体，且所述一种或多种金属共沉淀或浸渍在所述载体上；或者
(c)HT、La2O3、TiO2或MgO或其任意组合与碳混合，形成载体，且所述一种或多种金属共沉淀或浸渍在所述载体上。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种金属选自Pd、Cu、Ni、Zn、Ru、Co和Pt。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述催化剂还包括沸石。
5.一种制造烃酮混合物的方法，其包括使丙酮和至少两种或更多种伯醇与催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物，
其中所述催化剂包括Pd-Cu/HT、Pd-Cu/HT-C、Pd-Cu/HT/C、Pd/HT、Cu/HT、Cu/ZnO/Al2O3、羟磷灰石、钙钛矿、Cu/MgO、(Cu/ZnO/Al2O3)/HT、BaO/SiO2、MgO/SiO2、SrO/SiO2、CaO/SiO2、SrO/MgO、CaO/MgO、Pd-Cu/NiHT、Cu/NiHT、PdCu/ZnHT、Cu/ZnHT、PdCu/ZnHT、Ru/HT、Cu-Ru/HT、Co/HT、Pt/HT、Pt-Cu/HT、Cu/SiO2、Pd/C、CaO/C、SrO/C、BaO/C、La2O3/C、CeO2/C、HT/C、HT、CeO2、La2O3、TiO2或沸石或其任意组合。
6.一种制造烃酮混合物的方法，其包括使至少两种或更多种醇与金属催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物，其中所述两种或更多种醇中的至少一种是仲醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述两种或更多种醇是：
(i)异丙醇和正丁醇；
(ii)异丙醇、正丁醇和乙醇；或
(iii)2-丁醇、正丁醇和乙醇。
8.一种制造烃酮混合物的方法，其包括使仲醇和一种或更多种伯醇与金属催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物。
9.根据权利要求6或8所述的方法，其中所述仲醇是异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-十一烷醇、2-十二烷醇、2-十三烷醇、2-十四烷醇、2-十五烷醇、2-十六烷醇、2-十七烷醇、2-十八烷醇、2-十九烷醇、2-二十烷醇、2,3-丁二醇、乙偶姻或其任意组合。
10.根据权利要求8所述的方法，其中：
(i)所述一种或多种伯醇是正丁醇、乙醇或2-乙基-己醇或其任意组合；或
(ii)所述仲醇是异丙醇，所述一种或多种伯醇是丁醇和乙醇；或
(iii)所述仲醇是2-丁醇，所述一种或多种伯醇是正丁醇、乙醇或其任意组合。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中至少一部分所述烃酮混合物由酮的双烷基化产生。
12.根据权利要求11所述的方法，其中至少70％的所述烃酮混合物由酮的双烷基化产生。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述烃酮混合物是C5-15烃酮的混合物。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述烃酮混合物选自2-戊酮、4-庚酮、2-庚酮、4-壬酮、2-甲基-4-壬酮、6-十一烷酮、5-乙基十一烷-6-酮、5,7-二乙基十一烷-6-酮、5,7-二丁基十一烷-6-酮、9-乙基十三烷-6-酮、5,11-二乙基十五烷-8-酮、5-丁基十一烷-6-酮、5-丁基-7-乙基十一烷-6-酮及其任意组合。
15.一种制造烃酮混合物的方法，其包括：
a)使生物质或糖与发酵宿主接触，以产生发酵产物混合物，其中所述发酵产物混合物包括异丙醇、丁醇和乙醇；
b)从所述发酵产物混合物分离至少一部分异丙醇、丁醇和乙醇；和
c)使所述分离的异丙醇、丁醇和乙醇与金属催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物。
16.一种制造烃酮混合物的方法，其包括：
a)使生物质或糖与发酵宿主接触，以产生发酵产物混合物，其中所述发酵产物混合物包括丙酮、丁醇和乙醇；
b)从所述发酵产物混合物分离至少一部分丙酮、丁醇和乙醇；和
c)使所述分离的丙酮、丁醇和乙醇与金属催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物，其中至少20％的所述烃酮混合物是C7+烃酮。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中：
(i)至少70％的所述烃酮混合物是C7+烃酮；
(ii)至少40％的所述烃酮混合物是C11+烃酮。
18.一种制造烃酮混合物的方法，其包括使至少两种或更多种醇与金属催化剂和任选的碱接触，以产生烃酮混合物，其中所述两种或更多种醇中的至少一种是丙酮前体。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述丙酮前体是甘油。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中所述碱选自K3PO4、KOH、Ba(OH)2.8H2O、K2CO3、KOAc、KH2PO4、Na2HPO4、吡啶、Et3N及其任意组合。
21.根据权利要求6-20中任一项所述的方法，其中所述金属催化剂包括一种或多种金属，并任选地包括载体。
22.根据权利要求21所述的方法，其中：
(i)所述一种或多种金属选自钯、铂、镍、钌、铑、铼、铱、铁、铜和钴；和/或
(ii)所述载体选自水滑石、单组分金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、稀有金属氧化物、ThO2、MgO、Na掺杂MgO、SrO、BaO、CaO、ZnO、La2O3、TiO2、ZrO2、Al2O3、羟磷灰石、氟磷灰石、叔丁氧基磷灰石、海泡石、碱性沸石、碱性离子交换沸石、碱性离子加成沸石、Pd/NaY沸石、Pd/NH4-β沸石、负载型碱金属离子、氧化铝上的碱金属离子、二氧化硅上的碱金属离子、碱土金属氧化物上的碱金属、氧化铝上的碱金属和碱金属氢氧化物、金属/SiO2、Na/SiO2、Pd/Na/SiO2、Na/Ca/SiO2、Na/Ca/SiO2、Cs/SiO2、金属负载型沸石、负载在沸石Y上的氧化钾、合成温石棉、Mg3(OH)4Si4O5、钴(II)-置换的温石棉、氨基官能化介孔二氧化硅、氨基官能化MCM-41、碱性离子交换介孔二氧化硅、碱性离子交换SBA-15、离子液体负载型MgO、无定形磷酸铝、合成滑石、有机硅酸镁、负载在氧化铝上的KF、沸石上的镧系元素酰亚胺和沸石上的镧系元素氮化物。
23.根据权利要求6-20中任一项所述的方法，其中所述金属催化剂包括水滑石(HT)和一种或多种金属。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述金属催化剂包括浸渍在碳上的水滑石以及一种或多种金属。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中所述一种或多种金属选自Pd、Cu、Ni、Zn、Ru、Co和Pt。
26.根据权利要求23-25中任一项所述的方法，其中所述金属催化剂还包括TiO2、沸石或其组合。
27.根据权利要求6-20中任一项所述的方法，其中所述金属催化剂包括Pd-Cu/HT、Pd-Cu/HT-C、Pd-Cu/HT/C、Pd/HT、Cu/HT、Cu/ZnO/Al2O3、羟磷灰石、钙钛矿、Cu/MgO、(Cu/ZnO/Al2O3)/HT、BaO/SiO2、MgO/SiO2、SrO/SiO2、CaO/SiO2、SrO/MgO、CaO/MgO、Pd-Cu/NiHT、Cu/NiHT、PdCu/ZnHT、Cu/ZnHT、PdCu/ZnHT、Ru/HT、Cu-Ru/HT、Co/HT、Pt/HT、Pt-Cu/HT、Cu/SiO2、Pd/C、CaO/C、SrO/C、BaO/C、La2O3/C、CeO2/C、HT/C、HT、CeO2、La2O3、TiO2或沸石或其任意组合。
28.根据权利要求6-20中任一项所述的方法，其中所述金属催化剂包括：
Pd-Cu/HT；
Pd-Cu/HT/C；
Pd-Cu/HT和沸石；
Pd-Cu/HT/C和沸石；
Pd-Cu/HT和TiO2；
Pd-Cu/HT-C和TiO2；
Pd-Cu/HT/C和TiO2；
Pd/HT；
Cu/HT；
Pd/C和HT；
Pd-Cu/C和HT；
Pd/HT-C；
Pd/HT/C；
Pd-Cu/HT-C；
Cu/ZnO/Al2O3和羟磷灰石；
Cu/ZnO/Al2O3和钙钛矿；
Cu/MgO；
Cu/ZnO/Al2O3和HT；
Cu/ZnO/Al2O3和BaO/SiO2；
Cu/ZnO/Al2O3和MgO/SiO2；
Cu/ZnO/Al2O3和SrO/SiO2；
Cu/ZnO/Al2O3和CaO/SiO2；
Cu/ZnO/Al2O3和SrO/MgO；
Cu/ZnO/Al2O3和CaO/MgO；
Cu/SiO2和CaO/MgO；
Pd-Cu/CaO-MgO；
Pd-Cu/NiHT；
Cu/NiHT；
Pd-Cu/ZnHT；
Cu/ZnHT；
Ru/HT；
Cu-Ru/HT；
Co/HT；
Pt/HT；
Pt-Cu/HT；
Cu/SiO2、Pd/C和CaO/C；
Cu/SiO2、Pd/C和SrO/C；
Cu/SiO2、Pd/C和BaO/C；
Cu/SiO2、Pd/C和La2O3/C；
Cu/SiO2、Pd/C和CeO2/C；
Cu/SiO2、Pd/C和HT/C；
Cu/SiO2、Pd/C和HT；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C和HT；
Cu/ZnO/Al2O3和CeO2；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C和CeO2；
Cu/ZnO/Al2O3和La2O3；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C和La2O3；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C、La2O3和TiO2；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C和CeO2；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C、CeO2和TiO2；
Pd-Cu/ZnO/HT；
Cu/ZnO/HT；
Cu/ZnO/Al2O3和MgO；
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C和MgO；或
Cu/ZnO/Al2O3、Pd/C、MgO和TiO2。
29.一种或多种烃酮，其根据权利要求1-28中任一项所述制造。
30.一种组合物，其包括：
汽油燃料、喷气燃料、柴油机燃料或其任意混合物；和
一种或多种根据权利要求1-28中任一项所述制造的烃酮。
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