CN110267742B - 用于从生物质的发酵产物中制备脂肪族酮的催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于从生物质的发酵产物中制备脂肪族酮的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本公开公开：一种适用于使生物质发酵产物所含的低分子量酮和醇发生反应，并将其转化为所含碳数增加的脂肪族酮的双功能(bifunctional)Cu/Ce‑Zr基催化剂；制备所述催化剂的方法；及一种使用所述催化剂制备燃料范围(fuel‑range)的脂肪族酮如汽油、航油的方法。
Description
技术领域
本公开涉及一种用于从生物质的发酵产物中制备脂肪族酮的催化剂及其制备方法。更具体来讲，本公开涉及一种适用于使生物质发酵产物所含的低分子量酮和醇发生反应、并将其转化为所含碳数增加的脂肪族酮的双功能(bifunctional)Cu/Ce-Zr基催化剂，涉及所述催化剂的制备方法，还涉及一种使用所述催化剂制备属于燃料范围(fuel-range)的脂肪族酮例如汽油、航油的方法。
背景技术
石油能源带动了人类的发展，但由于资源的有限性、偏重性和环境污染等问题，使得近来出现很多利用生物质来全部或部分取代石油资源的研究。从广义上来讲，生物质包括所有来自生物起源(biological origin)的物质，而从狭义上来讲，主要指的是来自植物源例如玉米、大豆、亚麻籽、高亮和棕榈油的物质。但，通常来说，还可以扩展到目前有生命的所有有机体或作为碳循环一部分的代谢副产物。
自20世纪70年代起，开始出现大量从生物质中制备高附加值物质的研究，例如，将生物质中的碳水化合物转化为可进行乙醇发酵的发酵性糖(fermentable sugar)后,可从这种发酵性糖中制备出含氧化合物(如：乙醇、丁醇、有机酸、丙酮等)。通过这种发酵过程从生物质转化而来的化合物多为碳数较少的含氧化合物(oxyenates)，为了能够将其用作燃油例如汽油，还需完成后续的反应过程，如酮化反应、缩合反应。特别是，生物质的发酵产物中所含的丙酮是发酵产物中附加价值最低的化合物之一，是在制备生物乙醇及/或生物丁醇时一同产生的。因此，已在研究通过使用低附加值的丙酮来制备高附加值化合物等的技术。
最近已提出一种示例性反应路径，通过厌氧发酵产生的丙酮、乙醇和丁醇被转化为在航油沸点范围内的烃。在此转化反应中，最重要的步骤是丙酮和乙醇之间的羟醛缩合反应，并由此产生单支链和双支链脂肪族酮。例如，通过丙酮(C3酮)和丁醇(C4醇)的反应产生2-庚酮(C7酮；以摩尔计1:1)和6-十一烷酮(C11酮；以摩尔计1:2)。所述步骤的效率决定总的产烃率，因此，就需要具有高活性的交叉羟醛缩合反应催化剂。
此类反应需要两种催化功能，具体指的是用于醇脱氢反应的金属位点和用于缩合反应的碱位点(base site)。根据最近的研究，共同使用贵金属负载型催化剂和K3PO4是一种已知技术，MgO-Al2O3水滑石载体上负载Pd、Cu和Ru的催化剂表现高催化性能。另外，存在将Pt或Pd负载到MgO-ZrO2载体上的催化剂时，将丙酮和糖醛经缩合反应形成长链烃的技术也是已知的。由于MgO能够表现出丙酮的自羟醛缩合反应的趋向，因此，这种混合氧化物载体不但可以提供反应所需的最佳碱性，而且，当混合两种金属氧化物导致比表面积过大时，还可改善负载的金属颗粒的分散度。
另外，最近还开发了，基于反应条件(最佳温度、最佳时间、溶剂类型、金属催化剂和碱催化剂的比例等)由最佳活性金属(Pd)和最佳均相碱催化剂(K3PO4)构成的催化剂体系，其中为了提高钯(Pd)的分散度，使用表面积大的碳(C)作为载体并使用各种Pd前驱体，这对应于将负载金属集中到Pd上的技术(美国专利公开号2014/0137465等)。
已知的还有，为获取与丙酮发生羟醛缩合反应的醛而将发酵产物中把醇转化为醛的金属-低价铜(Cu)负载到非均相碱催化剂组分-水滑石(HT)上的催化剂(美国专利公开号2016/0152907号)。依据所述技术，为了强化碱位点，还通过追加非均相磁化剂(碱金属、碱土金属、镧系金属等)来改善活性。但是，铜(Cu)以不稳定的状态存在于负载型催化剂中，并未牢固附着在载体上，因此，在反应过程中易产生洗脱现象，最终导致催化剂耐久性劣化。除了使用水滑石作为载体时会发生这种洗脱现象之外，在使用二氧化铈(CeO2)和氧化锆(ZrO2)时也会发生。
此外，例如由于负载在所述载体上的铜颗粒分散不均，因而很难获得需要的铜所特有的催化活性。而且，为了最大限度地提高生物质发酵产物中丙酮和醇化合物的脂肪族酮产率，还需要适当调节羟醛缩合反应所需的催化剂载体中的碱位点的量。
但是，很难在抑制铜系负载型催化剂的耐久性劣化的同时，又能调节铜的分散度和碱位点的量。
发明内容
技术问题
因此，本公开内容的一个具体实施方案要解决的技术问题是，提供一种Cu/Ce-Zr基催化剂及其制备方法，其可抑制铜系负载型催化剂在反应中因铜的洗脱而导致的耐久性劣化问题且能调节铜的分散度和载体内碱位点量的Cu/Ce-Zr基催化剂及其制备方法。
另外，依据本公开内容的另一具体实施方案要解决的技术问题是，提供一种在具备改进的催化活性的Cu/Ce-Zr基催化剂存在的情况下，以高产率从由生物质的微生物发酵产物中的低分子量酮(丙酮)和醇(丁醇)中制备脂肪族酮，尤其是制备燃料范围内的脂肪族酮的方法。
技术方案
依据本公开内容的第一方面，一种Cu/Ce-Zr基催化剂的制备方法，包括：
a)制备用通式CexZr1-xO2(X为0.5至0.95)来表示的混合载体的步骤；
b)在所述混合载体上负载Cu2+前驱体的步骤；及
c)煅烧所述Cu2+前驱体负载型混合载体，将其转化为氧化物形态的步骤；
其中(i)Cu含量以元素计时是0.5至20重量％，(ii)储氧能力为500至1000μmol/g，及(iii)Cu比表面积在1至60㎡/g范围内。
依据示例性具体实施方案，在所述步骤a)中制备的混合载体的比表面积(BET)至少可以是90㎡/g，在所述步骤c)中制备的催化剂的比表面积至少可以是70㎡/g。
依据示例性具体实施方案，所述Cu2+前驱体为水溶性铜盐，可以是硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、甲酸铜、氯化铜(II)、碘化铜或其组合。
依据示例性具体实施方案，步骤a)可包括：
a1)制备包含Ce前驱体和Zr前驱体的载体的前驱体溶液的步骤；
a2)从所述载体的前驱体溶液中形成Ce-Zr复合前驱体的步骤；及
a3)煅烧所述Ce-Zr复合前驱体来形成氧化物形态的混合载体的步骤；
依据示例性具体实施方案，所述步骤b)可利用共沉淀法进行。
依据本公开内容的的第二个方面，提供一种在用CexZr1-xO2(X为0.5至0.95)来表示的在混合载体上负载Cu颗粒的Cu/Ce-Zr基催化剂，
其中(i)Cu含量以元素计为0.5至20重量％，(ii)储氧能力为500至1000μmol/g，及(iii)Cu比表面积在1至60㎡/g范围内。
在示例性具体实施方案中，所述催化剂可具有的形式为Cu颗粒或簇分散在CexZr1-xO2混合载体上，并且所述Cu颗粒或簇的大小可在5至100nm范围内。
依据示例性具体实施方案，所述催化剂的CO2-TPD量可在50至600μmol/g的范围内。
依据本公开内容的第三个方面，提供一种从生物质的发酵产物中制备脂肪族酮的方法，包括：
A)获得包含丙酮和丁醇的生物质的发酵产物的步骤；
B)通过使用Cu/Ce-Zr基催化剂的缩合反应，将来自所述生物质的发酵产物的反应物转化为脂肪族酮的步骤；
C)从所述反应产物中分离并回收脂肪族酮的步骤；
其中，在所述Cu/Ce-Zr基催化剂中，在用CexZr1-xO2(X为0.5至0.95)来表示的混合载体上载有Cu颗粒，并且所述Cu/Ce-Zr基催化剂满足下列条件(i)至(iii)：
(i)Cu含量以元素计为0.5至20重量％，(ii)储氧容量为500至1000μmol/g，(iii)Cu比表面积在1至60㎡/g范围内。
依据示例性具体实施方案，还包括从所述生物质的发酵产物中分离出包含丙酮和丁醇的反应物，或从所述发酵产物中分离出包含丙酮、丁醇和乙醇的反应物的步骤，可将所述分离出的反应物作为所述步骤B)中的来自生物质的发酵产物的反应物来提供。
依据示例性具体实施方案，在所述步骤B中，所述反应物中的丙酮与丁醇的摩尔比范围可以是0.1至2:1。
依据示例性具体实施方案，所述反应物中的丙酮：丁醇：乙醇的摩尔比范围可以是0.1至10:2至10:1。
在示例性具体实施方案中，所述步骤B)可在160至300℃的温度及1至100bar的压力条件下进行。
在示例性具体实施方案中，所述脂肪族酮的碳数可在6至14范围内。
在示例性具体实施方案中，从所述反应产物中分离并回收脂肪族酮的步骤可通过分馏进行。
有益效果
依据本公开内容具体实施方案的Cu/Ce-Zr催化剂使用低价Cu而不使用现有的贵金属组分来作为金属组分，通过由Ce和Zr的氧化物组成的混合载体和铜组分之间强相互作用，可使铜组分稳定负载在混合载体上，不发生洗脱。而且，使用混合载体中的氧空位(oxygenvacancy)还可使Cu均匀分散在载体上，并可调节碱位点量，因此，可将生物质的发酵产物中的丁醇和丙酮有效转化为脂肪族酮，尤其是燃料范围的脂肪族酮。此外，无需对现有催化剂制备方法加以过度改动，也可使用相对简单的方法进行制备所述Cu/Ce-Zr催化剂。因此，预计所述Cu/Ce-Zr催化剂日后可实现广泛的商业化应用。
附图说明
图1概略性地示出了在本公开内容的一个具体实施方案的Cu/Ce-Zr基催化剂存在的情况下，将生物质的发酵产物中的丙酮和丁醇转化为脂肪族酮的反应机制。
图2a和图2b分别是显示(a)CexZr1-xO2载体和(b)CuO/CexZr1-xO2样品的PXRD图谱图。
图3是显示Cu/CexZr1-xO2催化剂通过N2O-RFC实验测得的Cu粒度和CU分散度的图。
图4是显示CexZr1-xO2载体和CuO/CexZr1-xO2催化剂样品BET比表面积和Cu/CexZr1- xO2催化剂的Cu表面积的图；
图5是显示CexZr1-xO2载体(黑色)和CuO/CexZr1-xO2催化剂(红)的CO2-TPD曲线，其中使用MS检测器检测从催化剂表面释放的CO2(m/z＝44)的图；
图6是显示在250℃条件下，CuO/CexZr1-xO2催化剂的丙酮转化率及产物选择性的图；
图7是显示负载Cu(NO3)2的CexZr1-xO2样品的DTG曲线的图；
图8是CuO/CexZr1-xO2样品的H2-TPR曲线图；
图9是CexZr1-xO2载体的拉曼光谱图；
图10是在925-875cm-1范围内的CexZr1-xO2载体的XPS Ce 3d光谱图；
图11是CexZr1-xO2载体的XPS O 1s光谱图；
图12是根据二氧化铈和公式Iy＝[y-min(y)]/[max(y)-min(y)](y＝XA,SU,SCu,NCO2,and NOSC)计算得出的标准特性之间的(Iy)相关性图；及
图13是新CuO/CexZr1-xO2催化剂(黑色)废CuO/CexZr1-xO2催化剂(红色)的PXRD图谱图。
最佳实施方式
本发明完全可通过以下描述实现。应理解以下描述仅用以描述本发明的优选具体实施方案，但本发明并不限于此。另外，还应理解附图仅是为了便于理解本发明，而非用来限定本发明的范围。
本说明中使用的术语可定义如下。
“生物质”通常是指通过光合作用产生的有机物，但也可以理解为包括有机废物如家畜粪便和食品垃圾。广义来讲，可以包括植物性生物质，具体来讲就是包括纤维素、半纤维素和/或木质素(即木质纤维素)在内本领域已知的各种生物资源(例如植物来源，如玉米、大豆、亚麻籽、甘蔗和棕榈油，更具体来讲，是指稻草、麦秆、含淀粉的谷物、玉米芯、玉米棒、稻壳、纸制品、木材、锯末、农业废弃物、草皮、甘蔗、棉花、亚麻、竹子、马尼拉麻、藻类、果壳、海藻类、棕榈废物、植物的茎、根和叶等)。更具体来讲，可包括通过糖化或分解从所述生物质中获得的碳水化合物(carbohydrates)，如：淀粉(starch)、糖类(sugars)，具体来讲，可包括单糖(葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖等)，二糖(蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖等)和其他(低聚糖)糖类等。
术语“结晶的”通常可以指使原子呈晶格结构(例如：三维规律性(three-dimensional order))而排列的任意固相物质，通常，可通过X射线衍射分析(XRD)，核磁共振分析(NMR)，扫描少量热法(DSC)或其组合来指定。
“氧空位(oxygen vacancy)”是指物质结构中的氧原子的空位，例如，非化学计量的氧化物形态。
“发酵”从广义来讲，可指利用微生物分解有机物的现象，从狭义来讲，可指厌氧(无氧)有机物的分解过程。根据产物存在不同发酵，有利用酵母或细菌的乙醇发酵，利用梭菌属(Clostridium genus)菌株的丙酮和丁醇发酵，还有利用乳酸菌的乳酸发酵、甲烷发酵、氢发酵等。还有醋酸发酵为氧化发酵。
“来自生物质的发酵产物的反应物”可指进行处理除去发酵产物中所含的菌株，更具体地指，进行进一步处理选择性地分离出所述发酵产物中所含的部分水分和含碳化合物，使其具备适于后续反应的反应物的组成。
“羟醛缩合反应”可以指在至少一个羰基上具有反应性α-氢的两个羰基化合物之间发生的C-C偶联反应，羟醛缩合反应通常在偶联两个酮/醛分子以形成具有更高分子量的化合物时使用，其中可使用酸催化剂或碱催化剂。
图1概略地示出本公开内容的一个具体实施方案的Cu/Ce-Zr基催化剂存在的情况下，将生物质的发酵产物中的丙酮和丁醇转化为脂肪族酮的反应机制。
所述Cu/Ce-Zr基催化剂是一种双功能催化剂，其中Cu提供将发酵产物中所含的丁醇脱氢转化为丁醛的功能，而载体CexZr1-xO2提供的功能在于，可通过丙酮与所述转化的丁醛的羟醛缩合反应，具体来讲，就是通过交叉羟醛缩合反应，形成所含碳数增加的脂肪族酮。这里，举例来说，产生的脂肪族酮作为一种碳数为6至14，具体为碳数7至11的脂肪族酮，可以是2-庚酮，6-十一烷酮等。产生的脂肪族酮可属于燃料油，尤其是汽油和航油的碳范围。
催化剂的制备
依据一个具体实施方案，Cu/Ce-Zr基催化剂是一种非均相催化剂，具有在用通式CexZr1-xO2(X为0.5至0.95，具体为0.7至0.8，更具体为0.8至0.85)来表示的混合载体上载有Cu颗粒的形态。因此，混合载体呈Ce和Zr的复合氧化物形态，其中存在丰富的Ce。其结果就是富含二氧化铈的CexZr1-xO2载体上存在更多的Ce3+，引起氧化物表面形成氧空位。
为此，可制备混合载体作为初始步骤。可以利用Ce前驱体(Ce3+或Ce4+前驱体)和Zr前驱体(Zr4+前驱体)。作为所述前驱体可使用金属盐，具体来讲可使用水溶性金属盐。举例来说，金属前驱体可使用卤化物(具体指氯化物)，氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、碳酸盐、乙酸盐、硝酸铵、磷酸盐及含这些金属元素的氧化物(例如：硝酸盐氧化物)等，也可组合1种或2种以上来使用。此外，所述前驱体还可以是Ce和Zr的混合前驱体形态，因此可以是例如，Ce/Zr混合氢氧化物。
依据示例性具体实施方案，所述混合前驱体可使用共沉淀法、水热合成、分解法等本领域已知的方法制备，具体来讲，可使用共沉淀法，更具体来讲，可使用水溶液共沉淀法、有机溶剂共沉淀法、喷雾共沉淀法。
举例来讲，共沉淀法可以是水溶液共沉淀法，沉淀剂可使用碱性溶液，具体来讲，可使用碱性水溶液。这里，碱性组分可使用氨、碱等氢氧化物(例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等)，碳酸盐(例如：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵等)或碳酸氢盐(例如：碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵等)。这里，并不对碱性溶液(水溶液)的浓度加以特别限定，例如，可在约0.1至4M，具体地，约0.2至2M，更具体地，约0.3至1M范围内。
此外，沉淀剂的量可根据使Ce前驱体和Zr前驱体分别沉淀为氢氧化物(例如：Ce(OH)4和Zr(OH)4形态)、碳酸盐或碳酸氢盐所需的范围内进行调节。
依据示例性具体实施方案，可通过制备所述含有Ce前驱体和Zr前驱体的水溶液后将其添加到沉淀剂(具体指沉淀剂水溶液)进行共沉淀，为了有效形成混合载体，可在搅拌条件下进行沉淀。这里，Ce前驱体溶液和Zr前驱体溶液的金属前驱体(Ce前驱体和Zr前驱体)浓度范围分别可在例如约0.2至6M，具体来讲，约0.4至3M，更具体来讲，约0.8至1.5M范围内进行调节。此外，Ce前驱体和Zr前驱体之间的投入量可根据所需混合载体中Ce和Zr的比例进行调节。
在示例性具体实施方案中，共沉淀反应可通过前驱体溶液和碱溶液之间的反应而发生，因此可将前驱体溶液添加到沉淀剂溶液中，或反之亦可。举例来说，可通过使沉淀剂溶液升温后再添加(具体指滴加)金属前驱体溶液的方式进行。
共沉淀反应中的pH可约保持例如在8至12，具体来讲，约保持在9至11范围内。此外，反应介质中的混合时间并不限于某个特定范围，例如，可在约2至30分钟，具体地，约5至15分钟内进行调节。对共沉淀反应的温度也无特别限定，例如，可在约20至100℃，约50至90℃，更具体来讲，在约60至80℃的范围内选择，共沉淀反应还可在搅拌条件下进行。
共沉淀反应结束后，还可选择性地进行一段时间(例如，约12至36小时，具体地，约15至30小时，更具体地，约20至25小时)的老化步骤以诱导结晶化。
可利用过滤、沉降(settling)、离心等分离工艺，从母液中回收如上所述形成的固相沉淀物，然后，可用水(具体来讲，去离子水)来清洗分离回收的沉淀物(例如，饼状的)。
在下一步骤中，沉淀物可在经过或未经中间的干燥过程的情况下，在氧气气氛(例如，有空气存在)下煅烧，从而形成结晶固溶体相。例如，干燥时的干燥温度可在约25至150℃，具体地，约75至125℃，更具体地，约95至100℃范围内选择。煅烧步骤中，温度可在约300至900℃，具体地，约400至800℃，更具体地，约500至700℃的范围内调节。另外，还可选择性进行干燥的饼的粉碎步骤，这里，粉碎的混合载体粒度可约为300μm或更小，具体地，可约为200μm或更小，并且可使用过筛(sieving)煅烧处理成预定大小或更小的颗粒形态。
因此，经过煅烧步骤的最终产物处于有机组分已基本去除的状态，具有基本上纯的混合氧化物形态的载体特性。
依据示例性具体实施方案，所述混合氧化物载体(或混合载体)的表面积至少约为90㎡/g，具体地，约在95至120㎡/g，更具体地，约在100至120㎡/g范围内。
同时，可进行在如上所述制备的CexZr1-xO2载体上负载铜(Cu)的步骤。这里，可利用浸渍法(impregnation)、沉积法(deposition)、离子交换法(ion-exchange)、沉积-沉淀法(deposition-precipitation)等本领域已知的负载方式来完成Cu的负载。
为此，提供含Cu前驱体(具体指Cu2+前驱体)的金属前驱体溶液(具体指金属前驱体水溶液)。这里，可用的Cu2+前驱体的实例可包括氢氧化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、甲酸铜、氯(II)化铜、碘化铜等水溶性铜盐，可单用一种，或组合两种以上来使用。在示例性具体实施方案中，溶液中的Cu前驱体浓度，例如，可在约0.1至2.1M，具体地，约0.5至1.7M，更具体地，约1至1.2M范围内，考虑最终所需催化剂中的Cu负载量进行选择。
在如上所述将Cu前驱体溶液浸渍到混合载体之后，，可在约25至150℃，具体地，在75至110℃的条件下，浸渍约4至24小时，具体地，干燥约8至16小时，并在约300至800℃，具体约350至500℃的温度和氧气气氛(例如，空气)条件下进行煅烧。煅烧可进行约2至10小时，具体地，约3至5小时，升温速度可在例如约3至7℃，具体地，约4至6℃范围内。
煅烧步骤得到将CuO负载到CexZr1-xO2载体上(即，CuO/CexZr1-xO2)。这里，经过煅烧步骤形成的产物的比表面积可为例如约70㎡/g，具体地，约在75至150㎡/g，更具体地，约在80至100㎡/g范围内。
随后，可进行还原步骤例如还原处理步骤使催化剂活化，其中可任选地利用如氢气、一氧化碳和/及惰性气体(例如：N2，He，Ar等)作为稀释气体。这里，还原处理可在例如约180至320℃，具体地，约200至300℃，更具体地，约220至280℃的温度条件下进行。还原处理时间没有特别限定，例如，可在约1至6小时，具体地，约2至5小时范围内。因此，可通过还原处理制备用Cu/CexZr1-xO2来表示的催化剂。
Cu/CexZr1-xO2催化剂的表征
依据本公开内容的一个具体实施方案的Cu/CexZr1-xO2催化剂中，Cu含量以元素计可为约0.5至20重量％，具体地，约1至15重量％，更具体地，约1至10重量％。当Cu含量低于预定标准或过量存在时，会造成产物产率低或因Cu凝聚导致Cu洗脱，因此，如可能将Cu含量调至所述范围较为有利。但，考虑到后述的缩合反应条件等，所述数值范围也可能会发生变动。
同时，依据本具体实施方案的Cu/CexZr1-xO2催化剂中，CexZr1-xO2载体中存在大量的氧空位，因此，能够以更高的分散度负载Cu。不限定于任何特定理论，这假设归因于Cu和载体表面之间会产生强大的相互作用，另外，较小的Zr4+离子(离子半径：
)被添加到CeO2晶格(Ce4+和Ce3+的离子半径分别为：
和
)上时产生氧空位，从而形成更更多的碱位点(base sites)。
在本具体实施方案中，由于富含二氧化铈的CexZr1-xO2载体上存在更多的Ce3+，在氧化物表面形成氧空位，所述氧空位促进氧形成，因此代表储氧能力增加。因此，通过测量储氧能力(oxygen storage capacity)可导出载体内氧空位的定量水平。基于这种相关性，可指明CexZr1-xO2载体中氧空位的量的储氧能力，例如，可约为500至1000μmol/g，具体地，约为600至900μmol/g，更具体地，约为650至850μmol/g。
同时，Cu/CexZr1-xO2催化剂中的碱位点可通过二氧化碳程序升温脱附(carbondioxide temperature programmed desorption；CO2-TPD)分析来测量。该项技术在J.Phys.Chem.,91(1987)3310-3315等中有详细记述，所述文献通过引用的方式纳入本文。依据示例性具体实施方案，Cu/CexZr1-xO2催化剂的CO2-TPD量，例如，可为约50至600μmol/g，具体地，约75至500μmol/g，更具体地，约100至400μmol/g。
另外，由于如上所述以高分散度负载Cu，因此所述Cu/CexZr1-xO2催化剂具有良好的Cu比表面积特性，使得反应物-发酵物中的丁醇容易靠近具有脱氢功能的催化剂位点，具体指Cu颗粒(或簇)。例如，随着混合载体中二氧化铈含量的增加，混合载体中的Cu分散度也会增加，但是当混合载体中的二氧化铈(CeO2)含量超过一定标准时，反而会降低Cu分散度。与此相关地，Cu的比表面积可利用N2O-RFC(反应前置色谱法，reactive frontalchromatograhy)来测量。这种比表面积测量技术在论文(Angew.Chem.Int.Ed.,53(2014)7043-7047)中有详细记述，所述文献通过引用的方式纳入本文。
在一个具体实施方案中，Cu/CexZr1-xO2催化剂的Cu比表面积，例如，可为约1至60㎡/g，具体地，约5至50㎡/g，更具体地，约10至40㎡/g。另外，催化剂中的Cu颗粒(或簇)的大小，例如，可为约5至100nm，具体地，约7至80nm，更具体地，约10至60nm。
因此可看出，所述富含二氧化铈的Cu/CexZr1-xO2催化剂显示出增加的丙酮转化率和更高的对脂肪族酮的选择性。另外，依据本具体实施方案的富含二氧化铈的Cu/CexZr1-xO2催化剂即使在丙酮和丁醇之间的交叉羟醛缩合反应中也能够最大限度地抑制Cu的洗脱。与此相关地，在丙酮和丁醇之间反应中通过脱氢产生的丁醛，可能会导致催化剂中Cu的洗脱，但在依据本具体实施方案的催化剂中，Cu金属与CexZr1-xO2载体之间会形成强相互作用，从而最大限度地抑制Cu洗脱，导致良好的稳定性。相反，当使用Ce氧化物或Zr氧化物单一载体时，由于Cu组分和氧化物之间的相互作用小于所需水平，因此，反应过程中的Cu洗脱是不可避免的。
尤其，值得注意的一点就是，可以通过改变混合载体中Ce/(Ce+Zr)比来调节氧空位的量(或储氧能力)和碱位点的量。
从生物质的发酵产物中制备脂肪族酮的工艺
依据本公开内容的一个具体实施方案，提供了一种从生物质的发酵产物，具体来讲，一种含有丙酮和丁醇的发酵产物中制备脂肪族的方法。
在一个具体实施方案中，发酵所用的生物质通常为淀粉、糖类(sugars)等，具体是单糖(葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖等)，二糖(蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖等)和其他(低聚)糖类，可含上述实例中的一个或多个。例如，纤维素基生物质由葡萄糖通过β-1,4糖苷键组合成的纤维素，及由各种五碳糖和六碳糖组合成的半纤维素(阿拉伯木聚糖、半乳甘露聚糖、木葡聚糖)组成，因此在糖化时，六碳糖如葡萄糖、甘露糖、半乳糖，五碳糖如木糖、阿拉伯糖，及二糖如纤维二糖可以混合的状态存在。
与此相关地，通过生物质发酵产生丁醇等的微生物的实例可谓属于梭菌属(Clostridium genus)的典型微生物。梭菌属微生物是革兰式阳性杆菌(Gram-positiverod bacteria)，具有厌氧性、染色体DNA的GC含量低、形成内生孢子(endospore)的特性。另外，梭菌属是仅次于链霉菌属的最大分类群之一，包括具有各种特性的微生物，如：病原菌、丁酸发酵菌、丁醇发酵菌和乙醇发酵菌。已知的梭菌属微生物的实例有丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)，拜式梭菌(Clostridium beijerinckii)，梭状芽胞杆菌(Clostridium saccharobutylicum),糖酵解梭菌(Clostridiumsaccharoperbutylacetonicum)，产气荚膜梭菌(Clostridium perfringens)，破伤风杆菌(Clostridium tetani)，艰难梭菌(Clostridium difficile),梭状杆菌(Clostridiumbutyricum)，丁酸杆菌(Clostridium butylicum)，己酸菌(Clostridium kluyveri)，酪丁酸梭菌(Clostridium tyrobutylicum)，酪丁酸梭菌(Clostridium tyrobutyricum)等。与此相关地，依据本具体实施方案可用的梭菌属实例有糖分解溶剂型梭菌(Saccharolyticsolventogenic Clostridium)，具体来讲，有丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum)，拜式梭菌(Clostridium beijerinckii)，梭状芽胞杆菌(Clostridiumsaccharobutylicum)，丁酸杆菌(Clostridium butylicum)等。
发酵工艺可通过准备生物质(具体指碳水化合物，更具体指糖类)培养基，在其上接种上述微生物后，再经培养来进行，具体来讲，可以是丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发酵工艺。所述发酵过程是厌氧性发酵过程，产生丙酮、丁醇和乙醇，并产生少量异丙醇和氢气。这种ABE发酵过程大致可分为两个阶段(phase)，在生长初期阶段，产生乙酸、丁酸等有机酸并开始生长，在生长后期阶段，开始产生丁醇和乙醇。这里，丁酸和乙酸被吸收至细胞内，用于生产乙醇和丁醇，并在有机酸再利用过程中产生丙酮。
所述发酵可在如pH约为4.2至5，温度约为10至70℃(具体地，约20至60℃，更具体地，约33至55℃)的条件下进行。在发酵初期阶段，溶液可包含如约200g/L以下(具体地，100g/L以下)的糖类，也可选择性地包含氮源。这里，氮源可以使用氨，当发酵中因微生物的代谢活动导致pH减少时，可添加用以调节pH。
通过上述生物质发酵过程得到发酵产物，发酵产物中丁醇和丙酮的浓度可分别为，例如：约15至50g/L(具体地，约20至35g/L)和约2至25g/L(具体地，约10至20g/L)。另外，发酵微生物还可包含乙醇，其浓度为例如约2至10g/L(具体地，约3至6g/L)。
在一个具体实施方案中，发酵产物用于脂肪族酮的合成，这里可以使用上述的Cu/CexZr1-xO2催化剂。为此，在催化反应之前，单独或组合使用溶剂萃取、膜渗透蒸发(pervaporation)、吸附等本领域已知的分离技术，从发酵产物中分离出包含丙酮和丁醇(或丙酮、丁醇和乙醇)的反应物，将其用作缩合反应(具体地，脱氢羟醛缩合反应)的反应物或起始物质。
依据示例性具体实施方案，通常可以单独或组合使用酯基溶剂、醇基溶剂、烷烃基溶剂、胺基溶剂等作为萃取溶剂进行发酵产物的溶剂萃取。发酵产物通过这种溶剂萃取分离成萃取剂相(extractant phase)和水相(aqueous phase)，然后可将水相(例如，可包含部分微生物菌株、丙酮、丁醇和乙醇)连同作为原料的生物质(具体为糖类)输送至发酵工艺。同时，萃取剂相可经过蒸馏分离成含有丙酮、丁醇和乙醇的馏分和萃取溶剂，并可将含有分离的丙酮和丁醇(丙酮、丁醇和乙醇)的馏分用作催化反应反应物。分离的萃取溶液可再利用于前步骤的溶液萃取工艺。
依据示例性具体实施方案，从发酵产物中分离出用于催化反应的反应物的过程，可在发酵中或发酵后进行。
在发酵中萃取(通常称萃取发酵)中，萃取溶剂与发酵水溶液直接接触，在发酵操作温度(通常为常温至约40℃)下，发酵液：萃取溶剂的体积比，例如为：约0.1至1：1，具体为，约0.25至0.9：1，更具体为，约0.5至0.8：1。
发酵后分离用于催化反应的反应物可使用上述萃取溶剂，在温度例如为常温至约70℃，压力为大气压至约100bar的条件下进行。这里，发酵液：萃取溶剂的体积比可为例如约0.1至1：1，具体为，约0.25至0.9：1，更具体为，约0.5至0.8：1。
依据示例性具体实施方案，所述反应物或起始物质中的丙酮：丁醇的摩尔比可为例如约0.1至2：1，具体为，约0.25至1.6：1，更具体为，约0.4至1.2：1。依据其他具体实施方案，所述反应物或起始物质中的丙酮：丁醇：乙醇的摩尔比可为例如约0.1至10：约2至10：1，具体为，约0.25至5：约2.5至7:1，更具体为，约0.5至2.5：约3至5.5：1。
依据一个具体实施方案，上述催化反应可伴随发生用反应式1表示的脱氢反应，及下述用反应式2和3表示的羟醛缩合反应。
【反应式1】
C4H9OH→C4H8O+H2
【反应式2】
C4H8O+C3H6O+H2→C7H14O+H2O
【反应式3】
C7H14O+C4H8O+H2→C11H22O+H2O
如上所述，Cu/CexZr1-xO2催化剂中的Cu的功能在于通过丁醇的脱氢反应产生丁醛，CexZr1-xO2混合载体可作为羟醛缩合反应(交叉强醛缩合反应)活性组分。与此相关地，碱位点的量随混合载体中的Ce/(Ce+Zr)的比例而变化，并且可根据氧空位的量来控制Cu的分散度，从而控制脱氢反应。此外，催化剂耐久性卓越要归因于在脱氢反应和羟醛缩合反应过程中对Cu的洗脱(leaching)的抑制，因此即使反应时间长也能保持良好的转化率和选择性。
依据一个示例性具体实施方案，脂肪族酮的合成反应基本是在惰性气氛下进行，例如，可将氦(He)、氮(N2)、氩(Ar)、氖(Ne)、氙(Xe)供应到反应器中。另外，缩合反应(具体为脱氢反应和羟醛缩合反应)可在例如约160至300℃，具体约180至280℃，更具体约200至260℃的温度条件及在约1至100bar，具体约10至50bar，更具体约15至30bar的压力条件下进行。
通过缩合反应产生的脂肪族酮碳数可为6至14，具体地，碳数可为7至14，其属于汽油(C4-12)或航油(C9-16)范围。由此产生的脂肪族酮可通过下列通式1来示例说明，其可以单一化合物或两种以上的混合物形态获得。
【通式1】
同时，上述脂肪族酮反应可为间歇式或连续式反应。间歇式反应情况下，反应时间，例如：可约为2至24小时，具体地，约为4至18小时，更具体地，约为6至12小时。连续式反应情况下，空速(WHSV)可为例如约0.3至10hr-1，具体地，约0.5至5hr-1，更具体地，约0.8至2hr-1。
依据一个示例性具体实施方案，所述催化反应中的丙酮转化率可为例如至少约60％，具体地，至少约65％，更具体地，至少约75％，脂肪族酮的选择性可为至少约95％，具体地，至少约97％，更具体地，至少约99％。
具体实施方式
通过以下实施例可以更清楚地了解本发明，以下实施例仅用于示例说明本发明，而非用于限定本发明的范围。
实施例
在实施例中，按照以下步骤进行样品分析。
-PXRD分析
使用以Cu Kα作为照射源并具备GADDS衍射仪的Bruker D8Discover进行PXRD分析(40kV和40mA)。在气流(100sccm)气氛中加热样品(10mg)至900℃(升温速度：5℃/min)，从NETZSCH TG209F1中获得TG曲线。
-BET比表面积分析
在100℃和真空条件下经1小时预处理后，再使用Micromeritics 3Flex，在-196℃条件下，测量样品(0.2g)的比表面积。
-XP光谱分析
使用步进增量0.050eV的单色(monochromatic)Al Kα照射(1486.6eV)，在Thetaprobe base 21系统(Thermo Fisher Scientific Co.)中收集XP光谱(步进增量(stepincrement)：0.050eV)。测量前，在真空95℃的条件下对载体样品进行预处理12小时。
-拉曼散射分析
借助使用功率为0.5mW的氩离子激光器(532nm)的LabRam Aramis Micro Raman光谱仪(Horriba Jobin Yvon)，进行拉曼散射分析。
-CO2-TPD分析
在羟醛缩合反应中，主要使用碱位点的量作为活性指标，为此进行CO2-TPD(temperature-programmed desorption)分析。CO2-TPD分析使用与MS检测器(BEL-Mass)偶联的BELCAT-B(BEL JAPAN,Inc)进行。在本实施例中，分别对CexZr1-xO2载体和Cu/CexZr1-xO2催化剂进行CO2-TPD分析。进行CO2吸附之前，在含有10％的H2的氩气流(50sccm)和250℃的条件下，对CuO/CZ(x)样品(50mg)进行3小时的还原处理，并在He气氛下冷却至和35℃。向所述还原的催化剂供应含有5％CO2的He 30分钟，使用He吹扫两小时后，在He流(30sccm)和35℃的温度条件下，以10℃/min的速度加热至850℃，从而开始CO2-TPD实验。
-H2-TPR分析
H2-TPR分析在Micromeritics AutoChem 2910中进行，其中CuO/CZ(x)样品在He气氛和90℃的温度条件下被预处理，并在含10％的H2的氩气流(50sccm)中加热至400℃(升温速度：5℃/min)。
-Cu比表面积测量
丁醇的脱氢反应指标使用的是Cu比表面积，为评估Cu比表面积，在BELCAT-B中进行N2O-RFC实验以评估Cu比表面积。在含有10％的H2的氩气流(30sccm)和250℃的条件下还原CuO/CZ(x)样品(50mg)，在H2气氛下冷却至40℃后，供应含有1％N2O的He(5sccm)，并由MSdetector(BEL-Mass)测量释放的氮气(m/z＝28)。根据铜和氧的化学计量比(Cu/O＝2)，及1.46×1019Cu原子m-2的铜表面密度计算得出Cu比表面积。
-储氧能力测量
为了评价CexZr1-xO2载体的储氧能力(NOSC)，采用与T.B.Nguyen,J.P.Deloume,V.V.Perrichon,Appl.Catal.A 249(2003)273-284中报告内容相似的方法进行氧化测试。测试前，在Ar气氛和500℃的温度条件下，对CZ(x)样品进行一小时的预处理，并在含有10％的H2的氩气流(50sccm)中在250℃的条件下还原两小时。
冷却至25℃后，将含有1％的H2的氩气流(5sccm)供应给还原的催化剂两小时，进行不可逆的氧化学吸附(N2O-OC)。然后，在25℃的条件下使用He充分吹扫样品，然后使用含有1％N2O的He进行N2O-TPO测试，这里，将样品加热至900℃(升温速度：10℃/min)。根据N2O-OC和N2O-TPO实验过程中消耗的N2O总量计算得出NOSC值。
实施例1
利用共沉淀法的CexZr1-xO2混合载体制备
合成Ce/(Ce+Zr)比分别为1，0.9，0.8，0.5，0.2和1的CexZr1-xO2载体。
将Ce前驱体Ce(NO3)3·6H2O 13.29g和Zr前驱体ZrO(NO3)2·xH2O7.08g溶解到50mL水中，制备前驱体水溶液(总浓度：1.2M)。在另一个1L玻璃容器中，将7.2g的NaOH溶解到600mL水中(0.3M)，并将温度设为70℃。
达到设定温度后，以15mL/min的速度，将含有Ce前驱体和Zr前驱体的水溶液在剧烈搅拌下滴加到溶解有NaOH的水溶液中。前驱体水溶液添加完毕后，使产生的悬浮液在70℃下老化24小时，再经过滤回收沉淀物。使用去离子水反复洗涤，以除去沉淀物中残留的Na+离子和NO3-离子。在105℃的烤箱中，对由此获得的白色饼状固体进行12小时的干燥，然后通过粉碎和过筛(sieving)获得小于200μm的粉末。然后，在600℃(升温速度：5℃/min)和空气气氛下煅烧3小时，从中获得Ce/(Ce+Zr)比为0.5的CexZr1-xO2的混合载体(CZ(x))。
具有不同Ce/(Ce+Zr)比的CexZr1-xO2的混合载体，除了在Ce(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·xH2O的添加量做不同处理外，均采用相同的方法制备。
Cu/CexZr1-xO2催化剂(Cu含量：10重量％)的制备
将Cu(NO)2·H2O 0.85g完全溶解到2mL水中，制备Cu前驱体水溶液。将所述Cu前驱体添加到2g预先制备的CexZr1-xO2载体中，使其均匀分散。然后，将得到的分散体在105℃的烤箱中干燥12小时，并在空气气氛和400℃(升温速度：5℃/min)的条件下煅烧3小时，从中获得CuO负载型CexZr1-xO2样品(CuO/CZ(x))。然后，将所述CuO/CZ(x)样品在250℃(升温速度：5℃/min)和纯H2流(100sccm)下还原3小时，从中获得最终催化剂Cu/CZ(x)。
催化剂的表征
根据所述方法测量的CexZr1-xO2载体，CuO/CexZr1-xO2样品和Cu/CexZr1-xO2催化剂的物理和化学物性总结如下表1所示。
【表1】
-PXRD分析结果
CexZr1-xO2载体(CZ(x))和CuO/CexZr1-xO2样品(CuO/CZ(x))的PXRD图谱分别如图2a和图2b所示。
在图2a中，CZ(1)和CZ(0)分别对应立方晶系(cubic)二氧化铈(JCPDS PDF#34-0394)和正方晶系(tetragonal)氧化锆(JCPDS PDF#27-0997)。随着ZrO2含量的增加，CexZr1-xO2样品的反射移动至高角度，表明立方晶系的萤石转变为正方晶系的结构。另外，由于微晶(crystallite)尺寸较小，使得CexZr1-xO2样品的反射加宽，这与根据Scherrer公式计算的结果吻合。另外，x＝0.2,0.5,0.8和0.9的CZ(x)的所有反射的对称性表明，有单一的二氧化铈-氧化锆固溶体形成(未观测到因两相均匀混合而产生的峰分裂(splitting))。
依据图2b所示，CuO/CZ(x)样品也表现出类似于图2a所示的PXRD结果，这表明CexZr1-xO2结构几乎没有因为Cu负载和后续的煅烧过程而发生变化。但，因CuO反射小而未能准确计算出CuO/CZ(x)样品的CuO微晶尺寸。
-Cu比表面积分析结果
依据表1，Ce/(Ce+Zr)比为1时，Cu比表面积为15.1μmol g-1，但，Cu比表面积随载体中Zr(Zr：10摩尔％)的少量添加而增至35.3。随Zr含量的增加，Cu比表面积又减至24.3m2g-1(Zr:20摩尔％)，10.7m2g-1(Zr:50摩尔％)，9.0m2g-1(Zr:80摩尔％)和5.2m2g-1(Zr:100摩尔％)。
图3显示的是实施例1中制备的Cu/CexZr1-xO2催化剂通过N2O-RFC实验测得的Cu粒度和Cu分散度的图。依据该图，随着CeO2含量的增加，分散度由Cu/CZ(0)时的2.5％增至Cu/CZ(0.9)时的17.3％，然后，又减至Cu/CZ(1)时的7.4％。而Cu粒度则表现出与之相反的趋向，这是因为颗粒越小，通常暴露在表面的金属原子分数就更高。因此，Cu比表面积相对于载体的Ce/(Ce+Zr)比，表现出一种火山型(volcano-type)关系，当x＝0.9时，Cu比表面积显示最大值，为35.3m2g-1。
-BET比表面积分析结果
N2O-RFC分析结果可能与未负载型CexZr1-xO2载体的比表面积存在相关性，这是因为，针对所有催化剂由ICP-AES测量的Cu负载量均在实验误差范围内接近10重量％。因此，对CZ(x)和CuO/CZ(x)样品的BET比表面积(SBET)进行测量，结果如图3所示。依据表1和图3所示，除CZ(1)的43m2g-1之外，所有CZ(x)载体均显示相似的98至104m2g-1范围内SBET值。这意味着，Cu/CZ(x)催化剂的SCU并不直接取决于相应的CZ(x)载体的SBET。这些结果与x＝0.5,0.8和0.9的CuO/CZ(x)的SBET接近83±1m2g-1的CuO/CexZr1-xO2样品的表面积结果部分吻合。但是，x＝0和0.2的CuO/CZ(x)面积较小，这表明CexZr1-xO2载体和沉积的Cu颗粒之间的相互作用影响CuO/CZ(x)，甚至Cu/CZ(x)的SSET。
-CO2-TPD分析结果
利用CO2-TPD试验，对Cu/CZ(x)催化剂的碱位点密度和强度进行分析，其结果如图5所示。所述附图显示的是使用MS检测器测出的CO2(m/z＝44)的脱附曲线。
参考图1，未负载Cu的CexZr1-xO2载体当x＝0.8时显示最高值，为274.8μmol g-1，并随x的变化减至132.8μmol g-1(x＝0.2),109.4μmol g-1(x＝0.5),100.5μmol g-1(x＝0.9),66.0μmol g-1(x＝0)和53.9μmol g-1(x＝1)。催化剂Cu/CexZr1-xO2也在x＝0.8时显示最高值，为323.2μmol g-1，x＝0.9时显示值为313.4μmol g-1，明显高于未负载Cu的情况。依据上表可确认到，随x的变化而减至196.5μmol g-1(x＝0.5),193.2μmol g-1(x＝0.2),99.3μmolg-1(x＝0)和88.0μmol g-1(x＝1)。
依据图5，所有催化剂在47至227℃下均具有与表面OH-基相关的弱吸附点。经判断，当Cu被负载在复合载体而非纯二氧化铈(x＝1)和氧化锆(x＝0)载体上时，这种弱吸附点更多。依据相关文献(J.I.Di Cosimo,C.R.Apesteguiia,M.J.L.Ginees,E.Iglesia,J.Catal.190(2000)261-275等)记载，超过500K(227℃)的吸附曲线可被划分为两个区域，即分别与Mn+-O2-对(paris)和低配位(coordination)O2-阴离子相关的中吸附点和强吸附点。值得注意的是，Cu/CZ(0.9)和Cu/CZ(0.8)催化剂较比其他催化剂，具有更多的中和强CO2结合位点。如上表1所示，富含二氧化铈的两个催化剂具有最多的CO2结合位点(NCO2)总数(313.4μmol g-1和323.2μmol g-1)。但是，Cu负载量为10重量％，相对较高，Cu簇上可发生CO2吸附，因此，Cu金属对CO2吸附的贡献不容忽视。
因此，在523K(250℃)下完成氢还原后，利用CO2-TPD实验测量载体的碱位点密度。参考图1，CZ(x)中CO2结合位点的总数随着Ce/Zr比的变化表现出与Cu/CZ(x)相似的趋向，尽管由于CexZr1-xO2载体上负载的表面Cu原子而使得Cu/CZ(x)上存在更多的CO2结合位点。另外，Cu与Cu/CZ(0.9)和Cu/CZ(0.8)催化剂的中、强CO2结合位点有关，可归因于存在大量可接近这两个催化剂(分别为35.3m2gcu-1和24.3m2gcu-1)的表面Cu原子。
实施例2
使用Cu/CexZr1-xO2催化剂从丙酮和丁醇中合成脂肪族酮
将11.26g的丙酮和28.74g的丁醇放入不锈钢间歇式反应器(总体积：150mL)中，填充0.5g的活性催化剂(Cu/CexZr1-xO2催化剂)后开始反应。向反应器内部供应惰性气体N2调至25bar 30分钟，以除去反应器内部的氧和水分，然后在240℃(升温速度：10℃/min)下反应6小时。收集产物，经针头过滤器(直径：0.45μm)过滤，混合符合自定标准的环己烷。采用配有FID(Flame ionized detector)和HP-innowax色谱柱(50m,0.2mm,0.4μm)的YounglinYL6100气相色谱法(gas chromatography)，对所述混合物进行分析。
利用以下数学公式1，基于加热干燥的丙酮的量，计算得出产物(3庚烯-2-酮，2-庚酮，2-庚醇和6-十一烷酮)的产率。
【数学公式1】
产物(i)的产率(摩尔％)＝(产物(i)的摩尔数)/(消耗的丙酮的摩尔数)x100
根据Cu/CexZr1-xO2催化剂载体中x的脂肪族酮的产率和选择性如下表2和图6。
【表2】
依据上表可以看出，随着CexZr1-xO2载体中Ce含量的增加，6-十一烷酮的选择性也表现出随之增加的趋向。当x＝0.9时，选择性最高，为21.3％，而随着Ce含量的减少，选择性减至18.3％(x＝0.8)，11.5％(x＝0.2)和11.3％(x＝0)。二氧化铈单一载体(x＝1)或氧化锆单一载体(x＝0)则分别表现出10.2％和8.3％的较低选择性。与此相关地，随着6-十一烷酮选择性的变化，2-庚酮的选择性也发生变化。这意味着，可通过调节Ce/Zr比来改变对所需产物的选择性。
另外，使用Cu/CZ(1)催化剂和Cu/CZ(0)催化剂时，丙酮转化率为36±0.2％，基本一致。随着x值从0.2增至0.9，丙酮转化率也增至54.4％。这意味着，对于富含二氧化铈的CexZr1-xO2载体，可获得更高的催化活性。
同时，所有催化反应中的主要产物均为2-庚酮，其是丙酮和丁酮以相同摩尔数的化学计量比发生缩合反应而产生的单支链酮。在Cu/CZ(0.8)催化剂和Cu/CZ(0.9)催化剂中，对2-庚酮选择性相对较低，分别为73.6％和70.8％，但对6-十一烷酮的选择性则相对较高，分别为18.4％和21.3％。经判断，出现此结果的原因在于，对由丙酮和丁醇的双支链形成的6-十一烷酮在高碱性催化剂中可实现较高选择性。另外，经判断，在Cu/CZ(0.9)催化剂中，对2-庚酮的选择性较高(6％；2-庚酮的氢化产物)，而对3庚烯-2-酮的选择性较低(1.9％；羟醛缩合产物)，这被认为是由于具有氢化反应活性的表面Cu原子(SCU)大量存在于所述催化剂中。
依据这些反应结果，Cu/CZ(0.9)催化剂的活性和对双支链酮的选择性因较高的Cu分散度和大量的碱位点而增加。
另外，丙酮转化率和对6-十一烷酮的选择性为Cu/CZ(0.2)<Cu/CZ(0.5)<Cu/CZ(0.8)<Cu/CZ(0.9)，这与在载体的混合氧化物中用Zr4+离子来替换Ce离子，以导致晶格中O2-离子的移动性有关。
依据此观点，对未煅烧的Cu(NO3)2-浸渍的CexZr1-xO2\样品的热分解行为进行分析。通常，大块的Cu(NO3)2的分解从350K(70℃)进行到523K(250℃)，同时H2O释放和NO2，而所负载的Cu(NO3)2的分解则变为更低温度。众所周知，载体物质对分解流程影响重大，图7所示为负载Cu(NO3)2的CexZr1-xO2样品的DTG曲线。
依据上述附图，Cu(NO3)2/CZ(1)在494K(最大分解温度，Td,max)时显示单次急剧分解。Cu(NO3)2/CZ(0.9)和Cu(NO3)2/CZ(0.8)则显示相似但不太强烈的分解行为，略微移动到487K。但是，Cu(NO3)2/CZ(0.5)在486K和514K的Td,max处显示两个分解峰。随着x值从0.5降至0，在较低Td,max条件下的分解峰不太强烈，而较高Td,max条件下的分解峰的变化较大，移动到543K。这种DTG结果表明，负载的Cu(NO3)2的分解取决于混合氧化物中的二氧化铈含量。
经判断，具有少量ZrO2的CexZr1-xO2载体在较低温度下发生分解反应，这与CeO2晶格中Ce离子被替换为Zr4+离子，导致O2-离子移动性增加有关。
-H2-TPR分析结果
CuO/CexZr1-xO2的还原特性是通过H2-TPR测量分析的，因预测金属-载体之间的相互作用可能会对负载的金属氧化物颗粒的还原产生强烈影响。与此相关地，图8显示的是CuO/CexZr1-xO2样品的H2-TPR曲线。在所述附图中，CuO/CZ(0)在485K时出现最大值(Tr,max)的宽还原峰，而CuO/CZ(1)在494K的Tr,max时出现相似峰并在417K时出现小驼峰(hump)。朝着CuO负载型混合氧化物的低温方向，宽峰(相当于大块CuO微晶直接还原为Cu0)分离出两个独立的峰(低温峰和高温峰分别为Tr,max1和Tr,max2)。随着x值从0.2增至0.9，移向低温并且Tr,max1和Tr,max2之间的差进一步增加。Tr,max1和Tr,max2的峰，分别归因于与载体发生强相互作用的高分散CuO的还原及分离的CuO晶体的还原。
另外，图2b中的XRD结果证实，所有CuO/CZ(x)样品被观测在35.5℃和38.8℃条件下发生CuO反射，因而存在分离的CuO。另外，通过N2O-RFC实验测量的Cu分散度还与高分散CuO的Tr,max1移动程度(即，Cu分散度越高，Tr,max1越低)存在密切关系。与此相关地，特别值得注意的一点是，观测到的最明显的Tr,max1变化发生在Cu分散度最高的CuO/CZ(0.9)上。因此，TPR结果表明，Tr,max1受负载的CuO和CexZr1-xO2表面之间的相互作用强度的影响。
-拉曼光谱分析结果
考虑到负载的Cu(NO3)2的热分解和负载的CuO的还原很大程度上取决于CexZr1-xO2载体的结构，对载体的表面特性进行分析。CexZr1-xO2的拉曼光谱如图9所示。依据所述附图，根据对正方晶系(t)氧化锆的理论预测，纯ZrO2在150，266，322，471，600和645cm-1处显示6个的拉曼谱带，但因为是立方晶系萤石型晶格的F2g振动模式，所以，仅在465cm cm-1处检测到纯CeO2的拉曼谱带。
CZ(0.9)的拉曼光谱在465cm-1处显示F2g谱带，并在276cm-1和604cm-1处显示弱谱带。这两个额外的谱带完全归因于在理想的萤石晶格位置(276cm-1)完成的氧原子正方晶系替换，及与二氧化铈晶格(604cm-1)中氧空位相关的二氧化铈的非简并纵向光学(LO)模式(nondegenerate longitudinal optical mode)。604cm-1处的谱带在CZ(0.8)和CZ(0.5)时分别蓝移至611cm-1和635cm-1。这要归因于，因t相-准晶格畸变而形成亚稳态准立方晶9(t")相。富含二氧化铈的CexZr1-xO2的拉曼谱带因ZrO2的正方晶系而在CZ(0.2)上消失，其得到图2a的XRD结果证实，也与3个正方晶系相(t,t'和t")的正方性随氧化锆含量增加的研究结果相吻合。
-XP光谱分析结果
为了识别构成表面和组成样品的原子的氧化状态，对CexZr1-xO2进行XPS分析。与此相关地，图10显示在925-875cm-1范围内的CexZr1-xO2载体的XPS Ce 3d 光谱。所述附图显示复杂的Ce 3d2载体的光谱，这是因为CexZr1-xO2载体的表面上同时存在主要的+4的Ce化学价和少量的Ce3+。Ce的原子价从+4变为+3，一部分是由于Ce和Zr原子的均匀性增加，另一部分是由于Ce4+离子被替换成Zr4+离子(离子半径：
)，使得Ce4+(离子半径：
)自发转为更大的Ce3+(离子半径：
)。在所述附图右侧的两个线图(所有样品的911eV和892eV的光谱强度均相同)中可以看出，纯二氧化铈中存在更多的Ce原子，但，在与CZ(1)相比时，CZ(0.9)和CZ(0.8)的u'和v'线更为密集。这表明富含二氧化铈的CexZr1-xO2载体表面存在更多的Ce3+。
Zr 3d3/2(184.3eV)和Zr 3d5/2(182.0eV)的振幅随Ce含量的减少而增加。但，O 1s核心层区域的XP光谱如图11所示，显示出有趣的特征。O 1s结合(binding)能(BE)取决于Ce/Zr比，并按下列顺序减少：
531.7eV(CZ(0.8))>531.2eV(CZ(0.9)和CZ(0.5))>530.9eV(CZ(0.2))>530.0eV(CZ(0))>529.6 eV(CZ(1))。
当形成Ce3+相关的表面缺位时，增加的O 1s BE表明相较于(晶格氧原子)的化学计量CeO2表面的O 1s BE约2至3eV的移动，因此，O 1s向更高结合能的移动解释了表面Ce3+的形成。另外，O/(Ce+Zr)原子比按相似的顺序发生变化：CZ(0.8)<CZ(0.9)<CZ(0.5)<CZ(1)<CZ(0.2)<CZ(0)。此结果应归因于，富含二氧化铈的CexZr1-xO2载体上存在更多的Ce3+，有利于氧化物表面形成氧空位。
-储氧能力分析结果
经拉曼光谱和XPS分析结果揭示，富含二氧化铈的CexZr1-xO2载体上存在更多的Ce3 +，由于Ce3+有利于氧的形成，因此，在与交叉-羟醛缩合反应的催化预处理相同的条件下，还原样品后，对与氧缺位相关的储氧能力(NOSC)进行测量。使用N2O气的氧化测试包括两个步骤：25℃下的化学吸附和至900℃的程序升温氧化。测量的NOSC值如上述表1所示。随着CeO2含量的增加，在x＝0.9时显示最高值，为813.5μmol g-1，并随x的变化，变为730.4μmol g-1(x＝0.8),691.2μmol g-1(x＝0.5),679.0μmol g-1(x＝1),675.0μmol g-1(x＝0.2)和493.6μmol g-1(x＝0)。即，对于Cu/Cz(0)NOS值由493.6μmol g-1增至813.5μmol g-1，然后，在Cu/Cz(0)时减至679.0μmol g-1(x＝1)。
储氧能力的分析结果与催化剂活性、催化剂特性的定量结果相似，因此，丙酮转化率(XA)，6-十一烷酮(SU)，Cu表面积(SCu)，CO2结合位点(NCO2)和储氧能力(NOSC)与Ce/(Ce+Zr)相关，结果如图12所示。如所述附图所示，每个标准化参数和含量之间的依赖性相似，在所有催化剂类型CZ(x)，CuO/CZ(x)和Cu/CZ(x)中，也显示出富含二氧化铈的混合氧化物的样品效果高于富含氧化锆的样品。
交叉-羟醛缩合反应为两段反应，丁醇先通过脱氢反应转化为丁醛，再与丙酮发生缩合反应，从而产生2-庚酮和6-十一烷酮。因此，SCu(用于丁醇脱氢反应的催化剂特性)和NCO2(用于丙酮-丁醛缩合反应的催化剂特性)增加，丙酮转化率(XA)和对6-十一烷酮的选择性(SU)就增加。这可以通过比较图12所示的相关参数变化来确认。两个活性指征SCu和NCO2由载体的表面特性决定，NCO2与混合氧化物晶格中的氧空位有关。结论就是，具有更多氧空位的混合氧化物载体因Cu和载体表面之间的强相互作用而表现出更高的Cu分散度，另外，也因在晶格中添加更小的Zr4+离子时产生的氧空位而形成更多的碱位点。由此，富含二氧化铈的Cu/CZ(x)催化剂表现出更高的丙酮转化率和6-十一烷酮选择性。
另外，还通过比较新型Cu/CexZr1-xO2催化剂和旧型Cu/CexZr1-xO2催化剂的XRD图谱，对催化剂的稳定性进行评估，其结果如图13所示(新型催化剂：黑色，旧型催化剂：红色)。同时，还确认到，在单一金属氧化物载体中浸渍Cu而制备的催化剂在反应后发生变形。
如所述附图所示，Cu/CZ(0.9)和Cu/CZ(0.8)催化剂显示相同的反射，意味着其在反应条件下具有稳定性。但，其他催化剂却因反应混合物或颗粒煅烧而产生的洗脱而使Cu0和CexZr1-xO2微晶的反射强度出现增减。因此可知，富含二氧化铈的Cu/CexZr1-xO2催化剂在丙酮和丁醇的交叉羟醛缩合反应中具有良好的耐久性。经判断，这种稳定性归因于Cu0和CexZr1-xO2载体之间的强相互作用。
如果考虑所述结果则不难看出，相较于富含氧化锆的催化剂和基于单一纯氧化物的载体，在负载Cu的富含二氧化铈的CexZr1-xO2载体中可获得依据本公开内容具体实施方案提供的双功能型催化剂在交叉-羟醛缩合反应中的有利催化剂特性。
因此，在不脱离所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，本发明的简单修改、添加和替换也应该被理解为落入本发明的范围内。
Claims (18)
1.一种用于羟醛缩合的Cu/Ce-Zr基催化剂的制备方法，所述方法包括：
a)制备用通式CexZr1-xO2表示的混合载体,x为0.5至0.95；
b)在所述混合载体上负载Cu2+前驱体；
c)通过煅烧将所述Cu2+前驱体负载的混合载体转化为其氧化物形式，所述煅烧在300至500℃进行；以及
d)还原在步骤c)中得到的所述氧化物以制备用Cu/CexZr1-xO2来表示的催化剂，由此将所述氧化物中的CuO转化为其还原形式Cu，
其中，(i)Cu含量以元素计是0.5至20重量％，(ii)储氧能力为500至1000μmol/g，(iii)Cu比表面积为5至50㎡/g, 以及 (iv) 在所述Cu/CexZr1-xO2催化剂中CO2-TPD的量在100 至600 µ㏖/g 的范围内。
2.根据权利要求1所述的用于羟醛缩合的Cu/Ce-Zr基催化剂的制备方法，其中，在步骤a)中制备的所述混合载体的比表面积(BET)为至少90㎡/g，在步骤c)中制备的所述氧化物的比表面积(BET)为至少70㎡/g。
3.根据权利要求1所述的用于羟醛缩合的Cu/Ce-Zr基催化剂的制备方法，其中，所述Cu2 +前驱体为水溶性铜盐，是硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、甲酸铜、氯化铜(II)或其组合。
4.根据权利要求1所述的用于羟醛缩合的Cu/Ce-Zr基催化剂的制备方法，其中，步骤a)包括：
a1)制备载体的前驱体溶液，所述前驱体溶液包含Ce前驱体和Zr前驱体；
a2)由所述载体的前驱体溶液形成Ce-Zr复合前驱体；及
a3)煅烧所述Ce-Zr复合前驱体来形成氧化物形式的混合载体。
5.根据权利要求4所述的用于羟醛缩合的Cu/Ce-Zr基催化剂的制备方法，其中，所述Ce前驱体和所述Zr前驱体中的每一个为水溶性金属盐的形式。
6.根据权利要求5所述的用于羟醛缩合的Cu/Ce-Zr基催化剂的制备方法，其中，所述Ce前驱体和所述Zr前驱体中的每一个为以下的形式：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或其组合。
7.根据权利要求4所述的用于羟醛缩合的Cu/Ce-Zr基催化剂的制备方法，其中，步骤a2)通过共沉淀法进行。
8.根据权利要求1所述的用于羟醛缩合的Cu/Ce-Zr基催化剂的制备方法，其中，步骤b)利用浸渍法(impregnation)、沉积法(deposition)、离子交换法(ion-exchange)或沉积-沉淀法(deposition-precipitation)进行。
9.根据权利要求1所述的用于羟醛缩合的Cu/Ce-Zr基催化剂的制备方法，其中，步骤c)在氧气气氛下进行2至10小时。
10.根据权利要求1所述的用于羟醛缩合的Cu/Ce-Zr基催化剂的制备方法，其中，步骤d)利用含有氢气和/或一氧化碳的任选含有惰性气体的还原气体，在180至320℃的温度下进行。
11.一种在混合载体上载有Cu颗粒或簇的用于羟醛缩合的Cu/Ce-Zr基催化剂，所述混合载体用CexZr1-xO2来表示,x为0.5至0.95,所述Cu颗粒或簇为其还原形式Cu，
其中，(i)Cu含量以元素计是0.5至20重量％，(ii)储氧能力为500至1000μmol/g，(iii)Cu比表面积在5至50㎡/g范围内，以及(iv) 在Cu/CexZr1-xO2催化剂中CO2-TPD的量在100 至 600 µ㏖/g 的范围内。
12.根据权利要求11所述的用于羟醛缩合的Cu/Ce-Zr基催化剂，其中，所述催化剂的形态为Cu颗粒或簇分散在所述CexZr1-xO2混合载体上，并且所述Cu颗粒或簇的大小在5至100nm范围内。
13.一种从生物质的发酵产物中制备脂肪族酮的方法，所述方法包括：
A)获得包含丙酮和丁醇的生物质的发酵产物；
B)通过使用Cu/Ce-Zr基催化剂的缩合反应，将来自所述生物质的发酵产物的反应物转化为脂肪族酮；
C)从所述反应产物中分离并回收所述脂肪族酮；
其中，在所述Cu/Ce-Zr基催化剂中，在混合载体上载有Cu颗粒或簇，所述混合载体用CexZr1-xO2来表示,x为0.5至0.95,所述Cu颗粒或簇为其还原形式Cu，并且所述Cu/Ce-Zr基催化剂满足下列条件(i)至(iv)：
其中(i)Cu含量以元素计为0.5至20重量％，(ii)储氧容量为500至1000μmol/g， (iii)Cu比表面积为5至50㎡/g，以及(iv) 在Cu/CexZr1-xO2催化剂中CO2-TPD的量在100 至 600 µ㏖/g 的范围内，
其中步骤B)在160至300℃的温度进行。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括从所述生物质的发酵产物中分离出包含丙酮和丁醇的反应物，其中将所述分离出的反应物作为步骤B)中的来自生物质的发酵产物的反应物来提供。
15.根据权利要求13所述的方法，还包括从所述生物质的发酵产物中分离出包含丙酮、丁醇和乙醇的反应物，其中将所述分离出的反应物作为步骤B)中的来自生物质的发酵产物的反应物来提供。
16.根据权利要求13所述的方法，其中步骤B)在1至100bar的压力的条件下进行。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述分离出的反应物中的丙酮与丁醇的摩尔比范围为0.1至2:1。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，所述脂肪族酮具有6至14个碳原子。
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