CN118125895A - 一种生物质基正十一烷烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物质基正十一烷烃的制备方法，具体涉及一种通过两步法催化5‑氯甲基糠醛制备正十一烷烃的方法。第一步5‑氯甲基糠醛在反应溶液中与糠醛或2‑甲基呋喃发生偶联反应获得中间反应液；第二步分离的中间反应液通过负载型加氢催化剂在氢气氛围中加氢得到正十一烷烃。反应溶液通过减压蒸馏可得到正十一烷烃。本方法反应条件温和，对生成设备要求较低，反应原料可从具有来源广泛、成本低、可再生性的生物质原料获取，且反应过程简单高效，催化剂制备简单，催化剂可回收重复利用，产物分离纯化简单，并且溶剂也可循环利用，实现了生物质资源的绿色高效转化。
Description
技术领域
本发明涉及正十一烷烃合成领域，尤其涉及一种生物质基正十一烷烃的制备方法。
背景技术
目前正十一烷烃的合成方法都是采用传统石油基化工原料为底物加氢合成，包括催化活性的Cativa反应、烷烃加氢法、烯片加氢、膦氢化法和N,N二甲基聚乙二胺合成方法等。目前最为常见的方法是Cativa反应和烷烃加氢法。上述正十一烷的合成方法均需要采用传统化石资源，且反应条件较为苛刻，部分反应效率低等不足，不具备可持续性发展的前景。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种两步法催化5-氯甲基糠醛与糠醛/2-甲基呋喃偶联合成正十一烷烃的方法。该方法所需反应条件温和，催化剂制备过程简易且收率高，并且是首次报道由生物质衍生化学品5-氯甲基糠醛直接合成正十一烷烃的方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种生物质基正十一烷烃的制备方法，合成路线如下：
所述的一种生物质基正十一烷烃的制备方法，包括以下步骤：
1)将反应底物5-氯甲基糠醛与糠醛或2-甲基呋喃中的任意一种、反应溶剂、添加剂和催化剂A加入反应器中，密闭，用氢气排空并维持一定的反应压力，在一定反应温度下反应一段时间后冷却至室温，通过离心或过滤对反应液进行固液分离，获得的液相为中间体反应液，分离的固体为催化剂经洗涤、干燥后循环使用；
2)将步骤1)获得的中间体反应液、负载型加氢催化剂B加入到反应器中，密闭，用氢气排空并维持一定的反应压力，在一定反应温度下反应一段时间后冷却至室温，获得正十一烷烃反应液；
3)将步骤2)获得的正十一烷烃反应液进行固液分离，获得正十一烷烃溶液和催化剂，回收催化剂经洗涤、干燥后再次用作步骤2)的催化剂B；将得到的正十一烷烃溶液减压蒸馏回收反应溶剂，用于步骤1)再次使用，得到正十一烷烃粗产物，随后通过减压精馏方式即可得到正十一烷烃。
所述反应溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种或与水形成的双相体系。
所述添加剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
所述催化剂A是由活性组分和酸性载体组成的负载型催化剂，所述的活性组分为Cu、Co、Ni、Zn、A1、Mo、Ca、Fe中的至少一种，所述的酸性载体为γ-Al2O3、SiO2、ZSM-5、TiO2、Nb2O5、ZrO2、HZSM-5、H-Beta、MCM-41、Amberlyst-15中的至少一种；催化剂A中活性组分的含量为催化剂A质量的5.0％～50.0％，催化剂A的加入量为5-氯甲基糠醛质量的5.0％～100.0％。
所述负载型加氢催化剂B是由活性组分和载体组成的负载型加氢催化剂，所述的活性组分为Cu、Ni、Co、Pt、Pd、Ru中的至少一种，所述的载体为活性炭、Al2O3、ZSM-5、ZrO2、HZSM-5、H-Beta中的至少一种；所述负载型加氢催化剂B中活性组分的含量为负载型加氢催化剂B质量的1.0％～10.0％，负载型加氢催化剂B的加入量为5-氯甲基糠醛质量的5.0％～50.0％。
步骤1)中，所述反应底物5-氯甲基糠醛的质量浓度为0.003～0.300g/mL。
步骤1)中，所述糠醛或2-甲基呋喃的质量浓度为0.002～0.200g/mL。
步骤1)中，所述反应温度为80～130℃，反应时间为0.5～8h，反应氢气压力为0.5～4.0MPa。
步骤2)中，所述反应温度为110～160℃，反应时间为1～12h，反应氢气压力为1.0～6.0MPa。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
本发明提供一种通过两步法催化5-氯甲基糠醛与糠醛/2-甲基呋喃经偶联-加氢脱氧制备正十一烷烃的方法。该方法是首次提出以生物质衍生化学品5-氯甲基糠醛经两步法合成正十一烷烃的方法。该方法使用的原料来自纤维素和半纤维素衍生物，原料来源广泛、具有可再生性，反应过程简单高效，反应条件温和，催化剂制备工艺简单、可回收重复利用，产物易分离纯化，经减压精馏得到产品纯度高。产品正十一烷烃可用于生产高能量密度的燃料、可溶性高分子材料，可用于制备改性润滑油、改性溶剂类产品、抗紫外线防护剂、醇隔离剂、抗菌剂等，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为产物正十一烷烃的气相色谱-质谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。本实施例中未具体说明的可采用本领域常规技术方法。
本发明以纤维素新型平台化合物5-氯甲基糠醛和半纤维素衍生物糠醛为原料经两步法催化合成正十一烷烃的方法具有显著的意义。以生物质原料直接合成正十一烷烃具有原料来源广、原料可再生，具有可持续性发展等优点，可作为传统石油基化工产品制备的替代原料。本发明首次提出以纤维素新型平台化合物5-氯甲基糠醛与半纤维素衍生物糠醛发生偶联反应合成中间体，中间体加氢脱氧得到正十一烷烃，其中，5-氯甲基糠醛可参考CN202310101639.8、CN201910477157.6等发明专利制备。本方法反应条件温和、耗时短，催化剂制备简单、多相催化剂可循环利用，可为生物质基正十一烷烃的工业化合成提供一种思路。
本发明中所用的催化剂A和B是由活性组分、载体组成的负载型催化剂，其制备方法采用常用的浸渍法或水热法制备。浸渍法是将金属盐活性组分和载体混合加入水中形成混合溶液，将混合溶液在室温下搅拌、老化，再经蒸发、干燥；水热法不同之处在于是将活性组分和载体加入到聚四氟乙烯反应釜中，经100～150℃水热反应，过滤、干燥；干燥后的催化剂前体依次经马弗炉空气气氛200～800℃焙烧、管式炉氢气气氛200～800℃还原处理，得到负载型加氢催化剂，将其研磨并筛分，保存至惰性气氛中以备使用。
实施例1
(1)将0.072g 5-氯甲基糠醛、0.048g糠醛、0.04g碳酸氢钠和0.05g Ni@ZSM-5催化剂和5mL四氢呋喃加入到25mL不锈钢高压反应釜中，将反应釜密闭，充放氢气排除反应釜内的空气，并将氢气压力稳定在1MPa，然后将反应釜放入带有磁力搅拌的加热器中加热至100℃反应2h。反应结束后立即冷却至室温，离心分离出反应液和催化剂。产物的定性分析采用气相色谱-质谱联用技术和核磁碳谱、氢谱，产物定量由气相色谱方法。中间体聚合物得率计算以底物5-氯甲基糠醛为基准的摩尔得率，5-氯甲基糠醛的转化率为96.3％，中间体聚合物得率为88.2％。
(2)将步骤(1)的中间体聚合物反应液和0.03g Pd@C催化剂加入到不锈钢高压反应釜中，将反应釜密闭，充放氢气排除反应釜内的空气，并将氢气压力稳定在2MPa，然后将反应釜放入带有磁力搅拌的加热器中加热至140℃反应5h。产物正十一烷烃得率计算以5-氯甲基糠醛为基准的摩尔得率，正十一烷烃得率为86.7％。
参见图1为正十一烷烃气相色谱-质谱图。
实施例2
(1)将0.144g 5-氯甲基糠醛、0.082g 2-甲基呋喃、0.106g碳酸钠和0.10g Ni@Nb2O5催化剂和5mL二氯甲烷加入到25mL不锈钢高压反应釜中，将反应釜密闭，充放氢气排除反应釜内的空气，并将氢气压力稳定在2MPa，然后将反应釜放入带有磁力搅拌的加热器中加热至120℃反应6h。反应结束后立即冷却至室温，离心分离出反应液和催化剂。中间体聚合物得率计算以底物5-氯甲基糠醛为基准的摩尔得率，5-氯甲基糠醛的转化率为96.7％，中间体聚合物率为84.8％。
(2)将步骤(1)的中间体聚合物反应液和0.01g Pd@C催化剂加入到不锈钢高压反应釜中，将反应釜密闭，充放氢气排除反应釜内的空气，并将氢气压力稳定在3MPa，然后将反应釜放入带有磁力搅拌的加热器中加热至130℃反应3h。产物正十一烷烃得率计算以5-氯甲基糠醛为基准的摩尔得率，正十一烷烃得率为80.7％。
实施例3
(1)将0.072g 5-氯甲基糠醛、0.041g 2-甲基呋喃、0.05g碳酸钙和0.05g Ni-Mo@HZSM-5催化剂和5mL二氯甲烷、2mL水加入到25mL不锈钢高压反应釜中，将反应釜密闭，充放氢气排除反应釜内的空气，并将氢气压力稳定在2MPa，然后将反应釜放入带有磁力搅拌的加热器中加热至110℃反应4h。反应结束后立即冷却至室温，离心分离出反应液和催化剂。中间体聚合物得率计算以底物5-氯甲基糠醛为基准的摩尔得率，5-氯甲基糠醛的转化率为99％，中间体聚合物得率为92.6％。
(2)将步骤(1)的中间体聚合物反应液和0.03g Pd@HZSM-5催化剂加入到不锈钢高压反应釜中，将反应釜密闭，充放氢气排除反应釜内的空气，并将氢气压力稳定在2MPa，然后将反应釜放入带有磁力搅拌的加热器中加热至140℃反应5h。产物正十一烷烃得率计算以5-氯甲基糠醛为基准的摩尔得率，正十一烷烃得率为89.8％。
实施例4
(1)将0.036g 5-氯甲基糠醛、0.024g糠醛、0.053g碳酸钠和0.02g Ni@Al2O3催化剂和5mL乙酸乙酯、2mL水加入到25mL不锈钢高压反应釜中，将反应釜密闭，充放氢气排除反应釜内的空气，并将氢气压力稳定在0.5MPa，然后将反应釜放入带有磁力搅拌的加热器中加热至80℃反应8h。反应结束后立即冷却至室温，离心分离出反应液和催化剂。中间体聚合物得率计算以底物5-氯甲基糠醛为基准的摩尔得率。5-氯甲基糠醛的转化率为93.2％，中间体聚合物得率为83.4％。
(2)将步骤(1)的中间体聚合物反应液和0.02g Pt@H-Beta催化剂加入到不锈钢高压反应釜中，将反应釜密闭，充放氢气排除反应釜内的空气，并将氢气压力稳定在3MPa，然后将反应釜放入带有磁力搅拌的加热器中加热至120℃反应8h。产物正十一烷烃得率计算以5-氯甲基糠醛为基准的摩尔得率，正十一烷烃得率为79.4％。
实施例5
(1)将0.072g 5-氯甲基糠醛、0.041g 2-甲基呋喃、0.035g碳酸钾和0.072g Ni@ZrO2催化剂和10mL甲苯、2mL水加入到25mL不锈钢高压反应釜中，将反应釜密闭，充放氢气排除反应釜内的空气，并将氢气压力稳定在4MPa，然后将反应釜放入带有磁力搅拌的加热器中加热至90℃反应6h。反应结束后立即冷却至室温，离心分离出反应液和催化剂。中间体聚合物得率计算以底物5-氯甲基糠醛为基准的摩尔得率。5-氯甲基糠醛的转化率为94.2％，中间体聚合物得率为86.3％。
(2)将步骤(1)的中间体聚合物反应液和0.05g Pd@ZrO2催化剂加入到不锈钢高压反应釜中，将反应釜密闭，充放氢气排除反应釜内的空气，并将氢气压力稳定在4MPa，然后将反应釜放入带有磁力搅拌的加热器中加热至160℃反应6h。产物正十一烷烃得率计算以5-氯甲基糠醛为基准的摩尔得率，正十一烷烃得率为82.9％。
实施例6
(1)将0.0144g 5-氯甲基糠醛、0.0082g 2-甲基呋喃、0.005g氢氧化钠和0.01gCu-Co@ZSM-5催化剂和5mL二氯乙烷、2mL水加入到25mL不锈钢高压反应釜中，将反应釜密闭，充放氢气排除反应釜内的空气，并将氢气压力稳定在2MPa，然后将反应釜放入带有磁力搅拌的加热器中加热至100℃反应0.5h。反应结束后立即冷却至室温，离心分离出反应液和催化剂。中间体聚合物得率计算以底物5-氯甲基糠醛为基准的摩尔得率。5-氯甲基糠醛的转化率为99％，中间体聚合物得率为86.1％。
(2)将步骤(1)的中间体聚合物反应液和0.005g Pd-Ni@HZSM-5催化剂加入到不锈钢高压反应釜中，将反应釜密闭，充放氢气排除反应釜内的空气，并将氢气压力稳定在1MPa，然后将反应釜放入带有磁力搅拌的加热器中加热至110℃反应12h。产物正十一烷烃得率计算以5-氯甲基糠醛为基准的摩尔得率，正十一烷烃得率为77.3％。
实施例7
(1)将0.072g 5-氯甲基糠醛、0.041g 2-甲基呋喃、0.05g碳酸钙和0.014gNi-Co@HZSM-5催化剂和5mL四氢呋喃、2mL水加入到25mL不锈钢高压反应釜中，将反应釜密闭，充放氢气排除反应釜内的空气，并将氢气压力稳定在3MPa，然后将反应釜放入带有磁力搅拌的加热器中加热至130℃反应2h。反应结束后立即冷却至室温，离心分离出反应液和催化剂。中间体聚合物得率计算以底物5-氯甲基糠醛为基准的摩尔得率。5-氯甲基糠醛的转化率为96.7％，中间体聚合物得率为82.2％。
(2)将步骤(1)的中间体聚合物反应液和0.02g Ru@C催化剂加入到不锈钢高压反应釜中，将反应釜密闭，充放氢气排除反应釜内的空气，并将氢气压力稳定在1MPa，然后将反应釜放入带有磁力搅拌的加热器中加热至120℃反应8h。产物正十一烷烃得率计算以5-氯甲基糠醛为基准的摩尔得率，正十一烷烃得率为74.9％。
实施例8
(1)将0.072g 5-氯甲基糠醛、0.048g糠醛、0.05g碳酸钙和0.02g Ni-Mo@HZSM-5催化剂和5mL二氯甲烷、2mL水加入到25mL不锈钢高压反应釜中，将反应釜密闭，充放氢气排除反应釜内的空气，并将氢气压力稳定在2MPa，然后将反应釜放入带有磁力搅拌的加热器中加热至110℃反应6h。反应结束后立即冷却至室温，离心分离出反应液和催化剂。中间体聚合物得率计算以底物5-氯甲基糠醛为基准的摩尔得率。5-氯甲基糠醛的转化率为96.1％，中间体聚合物得率为87.6％。
(2)将步骤(1)的中间体聚合物反应液和0.03g Pd-Ni@ZSM-5催化剂加入到不锈钢高压反应釜中，将反应釜密闭，充放氢气排除反应釜内的空气，并将氢气压力稳定在2MPa，然后将反应釜放入带有磁力搅拌的加热器中加热至140℃反应3h。产物正十一烷烃得率计算以5-氯甲基糠醛为基准的摩尔得率，正十一烷烃得率为84.7％。
本方法反应条件温和，对生成设备要求较低，反应原料可从具有来源广泛、成本低、可再生性的生物质原料获取，且反应过程简单高效，催化剂制备简单，催化剂可回收重复利用，产物分离纯化简单，并且溶剂也可循环利用，实现了生物质资源的绿色高效转化。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (10)
1.一种生物质基正十一烷烃的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
2.如权利要求1所述的一种生物质基正十一烷烃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将反应底物5-氯甲基糠醛与糠醛或2-甲基呋喃中的任意一种、反应溶剂、添加剂和催化剂A加入反应器中，密闭，用氢气排空并维持一定的反应压力，在一定反应温度下反应一段时间后，得到中间体反应液；
2)将步骤1)获得的中间体反应液、负载型加氢催化剂B加入到反应器中，密闭，用氢气排空并维持一定的反应压力，在一定反应温度下反应一段时间后，得到产物正十一烷烃。
3.如权利要求2所述的一种生物质基正十一烷烃的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种或与水形成的双相体系。
4.如权利要求2所述的一种生物质基正十一烷烃的制备方法，其特征在于：所述添加剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
5.如权利要求2所述的一种生物质基正十一烷烃的制备方法，其特征在于：所述催化剂A是由活性组分和酸性载体组成的负载型催化剂，所述的活性组分为Cu、Co、Ni、Zn、A1、Mo、Ca、Fe中的至少一种，所述的酸性载体为γ-Al2O3、SiO2、ZSM-5、TiO2、Nb2O5、ZrO2、HZSM-5、H-Beta、MCM-41、Amberlyst-15中的至少一种；催化剂A中活性组分的含量为催化剂A质量的5.0％～50.0％，催化剂A的加入量为5-氯甲基糠醛质量的5.0％～100.0％。
6.如权利要求2所述的一种生物质基正十一烷烃的制备方法，其特征在于：所述负载型加氢催化剂B是由活性组分和载体组成的负载型加氢催化剂，所述的活性组分为Cu、Ni、Co、Pt、Pd、Ru中的至少一种，所述的载体为活性炭、Al2O3、ZSM-5、ZrO2、HZSM-5、H-Beta中的至少一种；所述负载型加氢催化剂B中活性组分的含量为负载型加氢催化剂B质量的1.0％～10.0％，负载型加氢催化剂B的加入量为5-氯甲基糠醛质量的5.0％～50.0％。
7.如权利要求2所述的一种生物质基正十一烷烃的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述反应底物5-氯甲基糠醛的质量浓度为0.003～0.300g/mL。
8.如权利要求2所述的一种生物质基正十一烷烃的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述糠醛或2-甲基呋喃的质量浓度为0.002～0.200g/mL。
9.如权利要求2所述的一种生物质基正十一烷烃的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述反应温度为80～130℃，反应时间为0.5～8h，反应氢气压力为0.5～4.0MPa。
10.如权利要求2所述的一种生物质基正十一烷烃的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述反应温度为110～160℃，反应时间为1～12h，反应氢气压力为1.0～6.0MPa。
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