CN108002994A - 一种制备高碳酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高碳酮的方法。该方法的原料为ABE发酵液,催化剂为氧化铈,产物为高碳酮,反应温度为350~500℃。该方法催化剂制备简单,有较好的稳定性,且高效催化选择性生成高碳酮,其转化率的转化率高达72%(基于总碳数),产物高碳酮的最高选择性可达到98%,其中4‑庚酮选择性为80%,2‑戊酮为15%,2‑庚酮为3%。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高碳酮的方法,具体涉及以ABE发酵液作为反应物制备高碳酮的方法。
背景技术
当今世界,随着工业的发展,化石燃料的消耗逐年增加,由于其不可再生性,已经面临资源枯竭的可能。因此,作为可再生的生物能源越来越引起人们的关注。生物发酵法从生物质中获取化学品是一类非常重要的途径。其中,ABE(丙酮-丁醇-乙醇)是由葡萄糖(淀粉,木质纤维素等)在丙酮丁醇杆菌的作用下发酵获得。近几年,已陆续有文献报道(Anbarasan,P.;Baer,Z.C.;Sreekumar,S.;Gross,E.;Binder,J.B.;Blanch,H.W.;Clark,D.S.;Toste,F.D.Nature 2012,491,235;Xu,G.Q.;Li,Q.;Feng,J.G.;Liu,Q.;Zhang,Z.J.;Wang,X.C.;Zhang,X.Y.;Mu,X.D.Chemsuschem 2014,7,105.),通过调控催化体系以及催化条件可以将ABE经过脱氢、偶联、加氢等过程转化为燃料,且可调变其组分,用于汽油、柴油或是航空煤油等方面。
然而,由于ABE中主要的三种组分化学性质活泼,催化反应过程中无法控制其缩合程度,因此所得产物均为复杂的产物混合物。且ABE发酵液往往存在大量的水,对催化剂通常存在毒化作用,而除水过程则会产生大量的能耗。因此,开发出制备易得,稳定性和水热稳定性良好的固体催化剂体系高效率,高选择性转化制备精细化学品具有重要的意义。
发明内容
本发明的意义在于克服了ABE转化制备精细化学品中存在的缺点。该制备方法反应过程简单,高碳酮尤其是4-庚酮的选择性高。
本发明采用的技术方案:
一种制备高碳酮的方法:
原料为ABE发酵液,催化剂为氧化铈,产物为高碳酮,反应温度为350~500℃。
ABE发酵液为丙酮、丁醇和乙醇的水溶液;所述目标产物高碳酮包括4-庚酮、2-戊酮和2-庚酮。
ABE中丙酮与乙醇质量比为1:2~2:1,丙酮与丁醇的质量比为:1:7~1:1,ABE发酵液中水的体积分数为5%~50%。
氧化铈催化剂采用固相热解法,沉淀法,模板法,燃烧法或水热合成法制备。
所述固相热解法为称取一定量的铈盐在空气气氛下,450℃~700℃下焙烧4-5h,即得氧化铈;
所述的沉淀法为称取一定量的可溶性铈盐溶解在水中,采用沉淀剂,调节体系pH=9~12,将所得沉淀离心分离,干燥,450℃~700℃焙烧3h~10h,即得氧化铈;
所述的水热合成法为分别称取一定量的硝酸铈和十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中,搅拌,直至完全溶解,采用沉淀剂,逐滴加入上述体系,直至pH=9~12,将该混合物放入合成釜中,80℃~150℃下晶化1~3天,晶化后,离心,洗涤,干燥,450℃~700℃焙烧3h~10h,即得氧化铈。
反应装置为固定床反应器,反应为常压。
在反应管中填充催化剂氧化铈后将反应管置于固定床反应器进行反应。
ABE发酵液进料的质量空速为0.1~2.0h-1;所述反应管中装填催化剂床层厚度为5cm~30cm。
ABE发酵液进料的质量空速较佳为0.5~0.8h-1;所述反应管中装填催化剂床层厚度较佳为10cm~25cm。
氧化铈为催化剂的ABE转化制备高碳酮反应包含以下几个过程:(1)氧化铈催化剂本身具有脱氢性能,尤其在高温下,能将醇类脱氢生成醛类化合物,进而引发接下来的缩合反应;(2)氧化铈催化剂具有酸碱两性,且其酸碱性可通过制备或是前处理进行调控,因此可以通过控制其酸碱性控制对醛类化合物的缩合程度。(3)氧化铈催化剂催化脱氢后形成的活泼氢物种结合其表面晶格氧,促使其形成氧空位,作为活性位参与水分子的解离,生成活泼氧和氢气。
本发明的有益效果是:
(1)以氧化铈为催化剂,催化剂制备简单且高效率催化该反应,可通过简单的焙烧与还原操作完成催化剂活化再生。
(2)该催化体系催化ABE转化制备高碳酮体现出一定的优越性,酮产物的总选择性高达98%;(3)原料为ABE发酵液,来源广泛,具有较大的应用前景。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明,下面给出几个具体实施案例,但本发明不限于这些实施例。
实施例1
催化剂的制备
催化剂的制备采用沉淀法。称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到10g氧化铈。
高碳酮的制备
成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充5cm床层,原料ABE发酵液,该发酵液由丙酮、丁醇、乙醇组成,丙酮:丁醇:乙醇的摩尔比为1:7:2,发酵液中水含量为20%(体积)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在400℃下反应,每隔2h取样色谱分析,ABE的转化率为50%(基于总碳数),4-庚酮的选择性为75%,2-戊酮的选择性为20%,2-庚酮的选择性为2%。
实施例2
催化剂的制备
催化剂的制备采用沉淀法。称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到10g二氧化铈。
高碳酮的制备
成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充10cm床层,原料ABE发酵液,该发酵液由丙酮、丁醇、乙醇组成,丙酮:丁醇:乙醇的摩尔比为1:7:2,发酵液中水含量为20%(体积)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在400℃下反应,每隔2h取样色谱分析,ABE的转化率为68%(基于总碳数),每隔2h取样分析,4-庚酮的选择性为78%,2-戊酮的选择性为16%,2-庚酮的选择性为2%。
实施例3
催化剂的制备
催化剂的制备采用沉淀法。称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到10g二氧化铈。
高碳酮的制备
成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充10cm床层,原料ABE发酵液,该发酵液由丙酮、丁醇、乙醇组成,丙酮:丁醇:乙醇的摩尔比为1:7:2,发酵液中水含量为10%(体积),ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在420℃下反应,每隔2h取样色谱分析,ABE的转化率为72%(基于总碳数),4-庚酮的选择性为79%,2-戊酮的选择性为10%,2-庚酮的选择性为2%。
实施例4
催化剂的制备
催化剂的制备采用固相热解法。称取80g硝酸铈铵,500℃下焙烧4h,得到的二氧化铈。
高碳酮的制备
成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充8cm床层,原料ABE发酵液,该发酵液由丙酮、丁醇、乙醇组成,丙酮:丁醇:乙醇的摩尔比为3:5:2,发酵液中水含量为40%(体积),ABE发酵液的质量空速为流速为1h-1。在400℃下反应,每隔2h取样色谱分析,ABE的转化率为65%(基于总碳数),4-庚酮的选择性为67%,2-戊酮的选择性为25%,2-庚酮的选择性为1%。
实施例5
催化剂的制备
催化剂的制备采用固相热分解法。称取80g硝酸铈铵,500℃下焙烧4h,得到的二氧化铈。
高碳酮的制备
成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充8cm床层,原料ABE发酵液,该发酵液由丙酮、丁醇、乙醇组成,丙酮:丁醇:乙醇的摩尔比为3:5:2,发酵液中水含量为50%(体积),ABE发酵液的质量空速为流速为1h-1。在420℃下反应,每隔2h取样色谱分析,ABE的转化率为71%(基于总碳数),4-庚酮的选择性为60%,2-戊酮的选择性为28%。
实施例6
催化剂的制备
催化剂的制备采用固相热分解法。称取80g硝酸铈铵,500℃下焙烧4h,得到的二氧化铈。
高碳酮的制备
成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充16cm床层,原料ABE发酵液,该发酵液由丙酮、丁醇、乙醇组成,丙酮:丁醇:乙醇的摩尔比为3:5:2,发酵液中水含量为5%,ABE发酵液的质量空速为流速为1h-1。在400℃下反应,每隔2h取样色谱分析,ABE的转化率为72%(基于总碳数),4-庚酮的选择性为78%,2-戊酮的选择性为10%,2-庚酮的选择性为4%。
实施例7
催化剂的制备
催化剂的制备采用固相热分解法。称取80g硝酸铈铵,500℃下焙烧4h,得到的二氧化铈。
高碳酮的制备
成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充4cm床层,原料ABE发酵液,该发酵液由丙酮、丁醇、乙醇组成,丙酮:丁醇:乙醇的摩尔比为3:5:2,发酵液中水含量为20%,ABE发酵液的质量空速为流速为1h-1。在400℃下反应,每隔2h取样色谱分析,ABE的转化率为55%(基于总碳数),4-庚酮的选择性为53%,2-戊酮的选择性为30%,2-庚酮的选择性为5%。
实施例8
催化剂的制备
催化剂的制备采用沉淀法。称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中,加入氨水调节pH=8,搅拌4h后过滤,干燥,400℃下焙烧4h,得到10g二氧化铈。
高碳酮的制备
成型筛取40-60目催化剂填充至反应管中,填充10cm床层,原料ABE发酵液,该发酵液由丙酮、丁醇、乙醇组成,丙酮:丁醇:乙醇的摩尔比为1:8:1,发酵液中水含量为10%(体积),ABE发酵液的质量空速为0.1h-1。在420℃下反应,每隔2h取样色谱分析,ABE的转化率为69%(基于总碳数),4-庚酮的选择性为77%,2-戊酮的选择性为10%,2-庚酮的选择性为5%。
实施例9
催化剂的制备
催化剂的制备采用沉淀法。称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中,加入氨水调节pH=10,搅拌4h后过滤,干燥,400℃下焙烧4h,得到10g二氧化铈。
高碳酮的制备
成型筛取40-60目催化剂填充至反应管中,填充13cm床层,原料ABE发酵液,该发酵液由丙酮、丁醇、乙醇组成,丙酮:丁醇:乙醇的摩尔比为1:8:1,发酵液中水含量为25%,ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在350℃下反应,每隔2h取样色谱分析,ABE的转化率为41%(基于总碳数),4-庚酮的选择性为54%,2-戊酮的选择性为38%,2-庚酮的选择性为1%。
实施例10
催化剂的制备
催化剂的制备采用沉淀法。称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,400℃下焙烧4h,得到10g二氧化铈。
高碳酮的制备
成型筛取40-60目催化剂填充至反应管中,填充10cm床层,原料ABE发酵液,该发酵液由丙酮、丁醇、乙醇组成,丙酮:丁醇:乙醇的摩尔比为1:8:1,发酵液中水含量为10%(体积),ABE发酵液的质量空速为0.8h-1。在380℃下反应,每隔2h取样色谱分析,ABE的转化率为61%(基于总碳数),4-庚酮的选择性为77%,2-戊酮的选择性为15%,2-庚酮的选择性为2%。
实施例11
催化剂的制备
催化剂的制备采用沉淀法。称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中,加入2M氢氧化钠水溶液调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,400℃下焙烧4h,得到10g二氧化铈。
高碳酮的制备
成型筛取40-60目催化剂填充至反应管中,填充10cm床层,原料ABE发酵液,该发酵液由丙酮、丁醇、乙醇组成,丙酮:丁醇:乙醇的摩尔比为1:8:1,发酵液中水含量为30%,ABE发酵液的质量空速为0.1h-1。在420℃下反应,每隔2h取样色谱分析,ABE的转化率为69%(基于总碳数),4-庚酮的选择性为78%,2-戊酮的选择性为13%,2-庚酮的选择性为2%。
实施例12
催化剂的制备
催化剂的制备采用固相热解法。称取25g六水硝酸铈高温燃烧后,得到10g二氧化铈。
高碳酮的制备
成型筛取40-60目催化剂填充至反应管中,填充6cm床层,原料ABE发酵液,该发酵液由丙酮、丁醇、乙醇组成,丙酮:丁醇:乙醇的摩尔比为1:8:1,发酵液中水含量为50%,ABE发酵液的质量空速为0.8h-1。在400℃下反应,每隔2h取样色谱分析,ABE的转化率为35%(基于总碳数),4-庚酮的选择性为68%,2-戊酮的选择性为15%,2-庚酮的选择性为5%。
实施例13
催化剂的制备
催化剂的制备采用水热合成法。称取20g六水硝酸铈溶解于2L水中,加入30g十六烷基三甲基溴化铵,氨水调节pH=10,搅拌4h后转移至水热合成釜中150℃下晶化2天,过滤分离,100℃下干燥,500℃下空气焙烧4h,得到8g二氧化铈。
高碳酮的制备
成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充8cm床层,原料ABE发酵液,该发酵液由丙酮、丁醇、乙醇组成,丙酮:丁醇:乙醇的摩尔比为1:8:1,发酵液中水含量为10%(体积),ABE发酵液的质量空速为1h-1。在420℃下反应,每隔2h取样色谱分析,ABE的转化率为70%(基于总碳数),4-庚酮的选择性为75%,2-戊酮的选择性为15%,2-庚酮的选择性为2%。
实施例14
催化剂的制备
催化剂的制备采用水热合成法。称取20g六水硝酸铈溶解于2L水中,加入30g十六烷基三甲基溴化铵,氨水调节pH=11,搅拌4h后转移至水热合成釜中100℃下晶化3天,过滤分离,100℃下干燥,500℃下空气焙烧4h,得到8g二氧化铈。
高碳酮的制备
成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充8cm床层,原料ABE发酵液,该发酵液由丙酮、丁醇、乙醇组成,丙酮:丁醇:乙醇的摩尔比为1:8:1,发酵液中水含量为5%(体积),ABE发酵液的质量空速为1h-1。在400℃下反应,每隔2h取样色谱分析,ABE的转化率为71%(基于总碳数),4-庚酮的选择性为80%,2-戊酮的选择性为15%,2-庚酮的选择性为5%。
Claims (9)
1.一种制备高碳酮的方法,其特征在于:
原料为ABE发酵液,催化剂为氧化铈,产物为高碳酮,反应温度为350~500℃。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:ABE发酵液为丙酮、丁醇和乙醇的水溶液;所述目标产物高碳酮包括4-庚酮、2-戊酮和2-庚酮。
3.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于:
ABE中丙酮与乙醇质量比为1:2~2:1,丙酮与丁醇的质量比为:1:7~1:1,ABE发酵液中水的体积分数为5%~50%。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:
氧化铈催化剂采用固相热解法,沉淀法或水热合成法制备。
5.按照权利要求4所述的方法,其特征在于:
所述固相热解法为称取一定量的铈盐在空气气氛下,450℃~700℃下焙烧4-5h,即得氧化铈;
所述的沉淀法为称取一定量的可溶性铈盐溶解在水中,采用沉淀剂,调节体系pH=9~12,将所得沉淀离心分离,干燥,450oC~700℃焙烧3h~10h,即得氧化铈;
所述的水热合成法为分别称取一定量的硝酸铈和十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中,搅拌,直至完全溶解,采用沉淀剂,逐滴加入上述体系,直至pH=9~12,将该混合物放入合成釜中,80℃~150℃下晶化1~3天,晶化后,离心,洗涤,干燥,450℃~700℃焙烧3h~10h,即得氧化铈。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:
反应装置为固定床反应器,反应为常压。
7.按照权利要求6所述的方法,其特征在于:
在反应管中填充催化剂氧化铈后将反应管置于固定床反应器进行反应。
8.按照权利要求6或7所述的方法,其特征在于:
ABE发酵液进料的质量空速为0.1~2.0h-1;所述反应管中装填催化剂床层厚度为5cm~30cm。
9.按照权利要求6或7所述的方法,其特征在于:
ABE发酵液进料的质量空速较佳为0.5~0.8h-1;所述反应管中装填催化剂床层厚度较佳为10cm~25cm。
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GR01 | Patent grant | ||
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