CN101597030B - 一种利用甲烷部分氧化制备h2和co合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用甲烷部分氧化制备合成气(H2和CO的混合气)的方法，属于天然气化工技术领域。其特征在于：所述方法是在反应器中装填两种催化剂形成上下双床层，以甲烷和氧气为原料，在常压加热和所述的两种催化剂存在下制备合成气(H2和CO的混合气)；在所述的两种催化剂中，其一为Cr2O3催化剂，装填在反应器中位于上床层；其二为Ni基催化剂，装填在反应器的下床层；所述反应原料气体自上而下连续流过双催化剂床层。本发明提供的方法在保持催化性能的基础上，提高Ni基催化剂的抗积炭性，从而提高催化剂的稳定性，易于实现产业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲烷部分氧化制备合成气(CO和H2的混合气)的方法，属于天然气化工技术领域。
背景技术
合成气是非常重要的化工原料，目前工业上制造合成气的方法之一是天然气水蒸汽重整法(CH4+H2O→CO+3H2ΔH＝206kJ/mol)，该方法的主要缺点是：(1)反应为强吸热反应，为防止催化剂积炭，采用过量的水蒸气，因此能耗巨大；(2)合成气中V(H2)/V(CO)比约为3/1，不适于甲醇合成与费-托合成；(3)投资巨大。
与甲烷水蒸气重整制合成气的工艺相比，甲烷部分氧化制合成气(CH4+1/2O2＝CO+2H2ΔH＝-36kJ/mol)具有的主要优点有：(1)甲烷部分氧化制合成气空速大、反应器体积小、效率高，可显著降低设备投资和生产成本；(2)合成气中V(H2)/V(CO)比约为2/1，适合甲醇及费-托合成；(3)该反应为温和放热反应，与重整反应相比，可以节省大量的能量。因此甲烷部分氧化制合成气技术日益成为人们关注的焦点。
Ni基催化剂在甲烷部分氧化制合成气中催化活性较高，由于其具有价格低廉的优势，因此引起了广泛的关注。在期刊Journal of Catalysis上发表的文献(88卷，第54页，1984年；作者：Gavalasa G等人)报道了使用NiO/α-Al2O3和NiO/ZrO2催化剂进行甲烷部分氧化制合成气的方法；在期刊Catalysis Letters上发表的文献(15卷，第363页，1992年；作者：Choudhary V等人)以及在期刊Journal of Catalysis上发表的文献(179卷，第292页，1998年；作者：TsipouriariV等人)报道了使用CaO或La2O3为载体，以NiO为活性组分的催化剂进行甲烷部分氧化制合成气的方法。中国专利(2007100574307号)披露了以Mg-Al-Ce-Zr-O复合氧化物为载体，以NiO为活性组分的催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的方法。但是由于存在积炭、Ni烧结或Ni组分流失而造成的催化剂失活，制约了Ni基催化剂的工业应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺方法使得Ni基催化剂在甲烷部分氧化制备合成气的过程中，在保持催化性能的基础上，提高Ni基催化剂的抗积炭性，从而提高催化剂的稳定性。
本发明提出的甲烷部分氧化制备合成气的工艺方法，其特征在于：使用双催化剂床层(Cr2O3催化剂+Ni基催化剂)、以甲烷和氧气为原料，在常压加热和所述的双催化剂存在下制造合成气(H2和CO混合气)。
本发明所述的工艺方法涉及在反应器中装填两种催化剂形成上下双床层。所述的两种催化剂中，其一为Cr2O3催化剂，装填在反应器中位于上床层；其二为Ni基催化剂，装填在反应器的下床层。反应气体自上而下连续流过双催化剂床层。其示意图如图1。
本发明所涉及的催化剂制备和反应操作方法步骤如下：
1、本发明所述的Cr2O3催化剂采用柠檬酸络合法制备。Cr2O3的制备过程如下：
先将5.27g的Cr(NO3)3·9H2O溶解在30mL去离子水中，加入等摩尔的柠檬酸，待完全溶解混合均匀后，置于70℃的水浴中，进行充分的络合反应，当有粘稠胶状物生成时将其从水浴中取出，放入烘箱在110℃下干燥16小时，得到疏松多孔的海绵状固体。将海绵状固体研磨成粉末，放入马弗炉中，以3℃/min的速率升到650℃后在650℃焙烧8小时，研磨后压片、粉碎、筛分得到20～40目的Cr2O3催化剂。X-射线衍射(XRD)分析结果表明所制得的固体粉末晶相为Cr2O3(XRD分析结果如图2)。
2、本发明所述的Ni基催化剂为负载型Ni催化剂，所用载体是ZrO2金属氧化物。
本发明所述的载体ZrO2采用水热法制备。ZrO2的制备过程如下：
称取25g ZrO(NO3)2·2H2O加入到650mL去离子水中充分溶解，制成浓度为0.17mol/L的ZrO(NO3)2稀溶液。将10mL 25％(重量百分数)的氨水溶解在90mL去离子水中，制成2.5％(重量百分数)的氨水稀溶液。在烧杯中加入10mL 25％的氨水稀溶液和300mL去离子水，混合均匀，作为反应母液。在机械搅拌下同时向母液中滴加0.17mol/L的ZrO(NO3)2稀溶液和氨水稀溶液，保持反应溶液pH≈10，控制滴加时间约为2h，滴加完毕继续搅拌2h，然后静置12h，使得胶体颗粒得到陈化。过滤后，滤饼用去离子水将胶体颗粒洗涤至母液PH≈7，得到前躯体氢氧化锆水凝胶。向水凝胶中添加15mL的10％的NaOH溶液，搅拌40min，使得碱液与水凝胶混合均匀，然后转移至内衬聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压水热釜中，在200℃下加热48h，然后自然冷却至室温。取出沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物至洗涤液呈中性(PH≈7)，用离心机分离得到固体，在70℃下干燥4h，然后在110℃下干燥12h，得到ZrO2粉末(记作ZrO2-H110)。XRD分析结果表明所制得的固体粉末为单斜相的ZrO2(XRD分析结果如图3)。把上述110℃下干燥12h得到的ZrO2粉末继续在850℃焙烧8小时，得到的ZrO2记作ZrO2-H850。
3、本发明所述的负载型Ni/ZrO2催化剂(在两种ZrO2载体：ZrO2-H110和ZrO2-H850上负载Ni组分)采用浸渍法制备。Ni/ZrO2的制备过程如下：
将2.04g Ni(NO3)2·6H2O溶解在10mL去离子水中，在磁力搅拌下加入4.42g ZrO2-H110(或ZrO2-H850)，在搅拌状态下浸渍2h，然后在搅拌下加热缓慢蒸干水分，把固体粉末放入烘箱，在50℃下烘12h，继续在110℃下烘12h。然后放入马弗炉，以4℃/min的升温速率升到650℃，在650℃焙烧8h。把焙烧后的粉末研磨后压片、粉碎、筛分得到20～40目的Ni/ZrO2催化剂，标记为Ni/ZrO2-H110-650或Ni/ZrO2-H850-650(Ni含量均为9wt％)。
4、本发明所述的甲烷部分氧化制合成气反应在常压连续流动固定床反应装置上进行，反应操作步骤如下：
使用微型石英反应管(内径为5mm)，在反应管中间位置装填催化剂，Cr2O3(0.1g)位于Ni/ZrO2-H110-650(0.1g)或Ni/ZrO2-H850-650(0.1g)之上、形成上、下双床层(如图1)。在反应前先用H2将催化剂还原(H2的流量为10mL/min，以4℃/min的升温速率升到600℃，并在600℃还原2h)，然后将温度调整到所需的反应温度，通入反应原料气进行反应。反应原料气配比为V(CH4)/V(O2)＝2/1(体积比)，反应压力为常压，反应温度为700～900℃，反应原料气流量为165mL/min。流出催化剂床层的反应混合气通过六通阀间隔一定的时间取样。用气相色谱分析组成，计算甲烷的转化率和产物CO、H2的选择性。
5、作为对比，使用单一催化剂床层(只装填0.1g Ni/ZrO2-H110-650催化剂)，以同样的方式实施甲烷部分氧化制合成气的过程。单一催化剂床层的示意图如图4所示。
使用本发明所述的Cr2O3和Ni/ZrO2两种催化剂构成双床层的工艺方法，可以使原料中的氧气在Cr2O3催化剂床层中完全消耗，避免Ni/ZrO2催化剂与氧气直接接触而使得Ni组分上产生高温热点以及Ni组分熔融流失和烧结积炭，从而提高Ni催化剂的抗积炭性能、保持Ni催化剂的稳定性。
附图说明
图1为双催化剂床层示意图。
图2为Cr2O3晶相结构的XRD分析。
图3为ZrO2-H110晶相结构的XRD分析。
图4为单一催化剂床层示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
根据上述的1～3步骤所述的方法制得Cr2O3和Ni/ZrO2-H110-650两种催化剂，按上述步骤4所述的方法装填催化剂(双催化剂床层)，将V(CH4)/V(O2)＝2的反应原料气以165mL/min的流量通过双催化剂床层，在900℃下进行甲烷部分氧化反应。流出催化剂床层的反应混合气通过六通阀间隔一定的时间取样。用气相色谱分析组成，计算甲烷的转化率和产物CO、H2的选择性，结果列于表1。反应32小时后停止原料气、停止加热，反应器的温度降至室温后将催化剂取出。采用热重(TG)分析反应后催化剂的积炭情况，结果列于表4。
表1双催化剂床层(上层为Cr2O3、下层为Ni/ZrO2-H110-650)上进行甲烷部分氧化反应的结果
实施例2：
除使用Ni/ZrO2-H850-650催化剂替代实施例1中的Ni/ZrO2-H110-650催化剂之外，其他步骤同实施例1，反应结果列于表2。采用热重(TG)分析反应后催化剂的积炭情况，结果列于表2。
表2双催化剂床层(上层为Cr2O3、下层为Ni/ZrO2-H850-650)上进行甲烷部分氧化反应的结果
比较例1：
根据上述的2、3步骤所述的方法制得Ni/ZrO2-H110-650，按上述步骤5所述的方法装填Ni/ZrO2-H110-650催化剂(单催化剂床层)，将V(CH4)/V(O2)＝2的反应原料气以165mL/min的流量通过单催化剂床层，在700℃下进行甲烷部分氧化反应。在该比较例中，反应只进行了6小时就发现催化剂积炭、催化剂床层对原料气流的阻力增大、床层上方压力增大等现象，则6.5小时后即停止反应。在反应的6.5小时期间，流出催化剂床层的反应混合气通过六通阀间隔一定的时间取样。用气相色谱分析组成，计算甲烷的转化率和产物CO、H2的选择性，结果列于表3。反应6.5小时后停止原料气、停止加热，反应器的温度降至室温后将催化剂取出。采用热重(TG)分析反应后催化剂的积炭情况，结果列于表4。
表3单催化剂床层(Ni/ZrO2-H110-650)上进行甲烷部分氧化反应的结果
表4双催化剂床层上和单催化剂床层上进行甲烷部分氧化反应后，催化剂的积炭情况
Claims (2)
1.一种利用甲烷部分氧化制备合成气的方法，其特征在于：所述方法是在反应器中装填两种催化剂形成上下双床层，以甲烷和氧气为原料，在常压加热和所述的两种催化剂存在下制备H2和CO混合合成气；在所述的两种催化剂中，其一为Cr2O3催化剂，装填在反应器中位于上床层；其二为Ni基催化剂，装填在反应器的下床层；反应气体自上而下连续流过双催化剂床层，原料中的氧气在Cr2O3催化剂床层中完全消耗。
2.根据权利要求1所述的方法，所述Cr2O3催化剂采用柠檬酸络合法制备，Ni基催化剂为负载型Ni催化剂，所用载体是ZrO2金属氧化物，所述负载型Ni/ZrO2催化剂采用浸渍法制备，其特征在于：所述甲烷部分氧化制合成气反应在常压连续流动固定床反应装置上进行，反应操作步骤如下：
(1)使用微型石英反应管，在反应管中间位置装填催化剂，Cr2O3催化剂位于Ni基催化剂之上、形成上、下双床层；
(2)反应前先用H2将催化剂还原，然后将温度调整到所需的反应温度，通入反应原料气进行反应；
(3)流出催化剂床层的反应混合气通过六通阀间隔一定的时间取样，用气相色谱分析组成，计算甲烷的转化率和产物CO、H2的选择性。
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