CN101837304B - 用于甲烷部分氧化制合成气Ni基催化剂的载体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于甲烷部分氧化制合成气Ni基催化剂的载体,属于天然气化工技术领域。其特征在于,以γ-氧化铝(γ-Al2O3)和氮化铝(AlN)为原料、以机械混合加上焙烧的方法制备γ-Al2O3-AlN载体,并以γ-Al2O3-AlN为载体、以Ni为活性组分制备Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂。由于本发明以Ni/γ-Al2O3-AlN作为催化剂,以甲烷和氧气为原料气,在常压下制造合成气,因此,所制备的Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中具有良好的抗积碳和抗烧结性能,因而大大提高了催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲烷部分氧化制合成气(CO和H2的混合气)的方法,属于天然气化工技术领域。
背景技术
天然气是当今世界三大化石能源/资源(煤、天然气、石油)之一。相对于石油,我国有储量相对丰富的天然气和煤层气资源。天然气的主要成份为甲烷,在煤层气和油田气中也有相当高比例的甲烷。甲烷是一种优质、清洁能源和碳氢资源(污染小、H/C比高达4/1)。天然气(甲烷)除了作为燃料直接燃烧及发电外,还可以通过化学转化的方法经合成气(CO+H2)高效地转化为高品质液体燃料(如柴油等,不含氮、硫、重金属和芳烃等)和氢气以及其他高附加值的化学品。
天然气(甲烷)转化为合成气的途径有甲烷水蒸汽重整、甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整。甲烷水蒸汽重整是传统的、已经工业化的方法,但该反应为强吸热反应(ΔHo 298K=206KJ/mol),需外界提供大量能量,能耗大、能量利用率低。甲烷二氧化碳重整也是一个强吸热反应(ΔHo 298K=247KJ/mol),能耗费用仍然很高。甲烷部分氧化是一温和的放热反应(ΔHo 298K=-36KJ/mol),在降低能耗上具有优势,反应速度快(可在高空速下进行反应),单位时间内合成气产率高,H2/CO=2/1的合成气适合于F-T过程。许多文献(如Catalysis Today,42(1998)183;Angew.Chem.Int.Ed.,47(2008)1828)已披露,传统的Ni基催化剂对甲烷部分氧化制合成气具有较高的初活性,但存在催化剂在高温下易烧结、反应中积炭、从而引起催化剂失活的问题。在期刊Journal of Catalysis上发表的文献(88卷,第54页,1984年;作者:Gavalasa G等人)报道了使用NiO/α-Al2O3和NiO/ZrO2催化剂进行甲烷部分氧化制合成气的方法;在期刊Catalysis Letters上发表的文献(15卷,第363页,1992年;作者:Choudhary V等人)以及在期刊Journal of Catalysis上发表的文献(179卷,第292页,1998年;作者:TsipouriariV等人)报道了使用CaO或La2O3为载体,以NiO为活性组分的催化剂进行甲烷部分氧化制合成气的方法。中国专利(2007100574307号)披露了以Mg-Al-Ce-Zr-O复合氧化物为载体,以NiO为活性组分的催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的方法。但是,在甲烷部分氧化制合成气反应中使用Ni基催化剂,由于仍存在着Ni颗粒长大和积炭而造成催化剂失活等问题,制约了Ni基催化剂的工业应用。
甲烷部分氧化制合成气反应一般在700~800℃下进行,催化剂表面容易产生局部高温过热、容易使得Ni颗粒烧结长大,导致积碳失活。本发明采用高导热性耐高温的氮化铝(AlN)与γ-氧化铝(γ-Al2O3)的混合物:γ-氧化铝-氮化铝(γ-Al2O3-AlN)作为载体、制备Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂,应用于甲烷部分氧化制合成气反应,可以防止催化剂表面局部高温过热,缓解Ni颗粒烧结长大,从而减少积碳、提高Ni基催化剂的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲烷部分氧化制合成气Ni基催化剂的高导热性耐高温载体及其制备方法,以提高Ni基催化剂在甲烷部分氧化反应中的抗积碳性和抗烧结性,从而提高催化剂的稳定性。
本发明提出的甲烷部分氧化制合成气Ni基催化剂的载体及其制备方法,其特征在于:以γ-氧化铝(γ-Al2O3)和氮化铝(AlN)为原料、以机械混合加上焙烧的方法制备γ-Al2O3-AlN载体,以浸渍法制备Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂。使用该方法制得的Ni/γ-Al2O3-AlN作为催化剂,以甲烷和氧气为原料气,在常压下制造合成气。使用本发明的工艺方法制备的Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中具有良好的抗积碳和抗烧结性能。
本发明所涉及的Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂的制备方法和反应操作步骤如下:
1、Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂的制备
称取一定量的γ-Al2O3和AlN粉末,用机械研磨的方法把γ--Al2O3和AlN混合均匀。然后把混合物置于马弗炉中在静态空气中以一定的升温速率升到一定的温度,在该温度焙烧数小时,所得的粉末用作催化剂的载体,记作γ-Al2O3-AlN。
称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O,溶于去离子水中,加入γ-Al2O3-AlN粉末,在搅拌下浸渍一定时间后,加热蒸干水分,再把粉末放入烘箱干燥。然后把干燥后的粉末放入马弗炉,在静态空气中在一定温度下焙烧数小时。自然冷却到室温取出粉末,研磨、压片、筛分制得20-40目的催化剂Ni/γ-Al2O3-AlN。
2、Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂的还原处理和甲烷部分氧化反应操作
使用本发明所述的Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂进行甲烷部分氧化制合成气反应,在常压连续流动固定床反应装置上进行(石英管反应器内径为5mm)。反应前催化剂用H2/Ar混合气在一定温度下还原。还原后将温度调整到所需的反应温度下进行反应,反应进行1小时后开始用六通取样阀取样分析。以后每隔1~2小时取一次样进行分析。原料气及产物的分析采用在线气相色谱仪进行分析,CH4的转化率、CO和H2的选择性按如下方法计算:
CH4转化率
CO选择性
H2选择性
其中V1为原料中CH4体积流量,V为反应尾气中各组分的体积流量。
附图说明
图1为Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂上甲烷部分氧化反应(700℃)50小时的结果,其中,
(1)甲烷转化率 (2)CO选择性 (3)H2选择性。
图2为Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂上甲烷部分氧化反应(700℃)550小时的结果,其中,
(1)甲烷转化率 (2)CO选择性 (3)H2选择性。
图3a为Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂上甲烷部分氧化反应(600~800℃)140小时的甲烷转化率结果。
图3b为Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂上甲烷部分氧化反应(600~800℃)140小时的CO选择性结果。
图3c为Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂上甲烷部分氧化反应(600~800℃)140小时的H2选择性结果。
图4Ni/γ-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化反应50小时的结果,其中,
(1)甲烷转化率 (2)CO选择性 (3)H2选择性。
图5Ni/AlN催化剂上甲烷部分氧化评价结果,其中,
(1)甲烷转化率 (2)CO选择性 (3)H2选择性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1:
1.Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂的制备
(1)载体γ-Al2O3-AlN的制备
分别称取5.1gγ-Al2O3和4.1gAlN粉末,用机械研磨的方法把γ-Al2O3和AlN混合均匀。把混合物置于马弗炉中在静态空气中以3℃/min的升温速率升到600℃,在该温度焙烧5小时,得到γ-Al2O3-AlN粉末载体。
(2)催化剂的制备
称取0.50g Ni(NO3)2·6H2O,溶于20mL去离子水中,加入2gγ-Al2O3-AlN载体,在搅拌下浸渍10小时后,加热蒸干水分,再把粉末放入烘箱110℃下干燥12小时。然后把干燥后的粉末放入马弗炉,在静态空气中以3℃/min的升温速率升到650℃,在该温度下焙烧5小时。自然冷却到室温取出粉末,研磨、压片、筛分制得20-40目的催化剂Ni/γ-Al2O3-AlN,Ni含量(质量百分数)为4.76%。
2.Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂的还原活化处理
按上述步骤制备的Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂用于甲烷部分氧化制合成气反应,在常压连续流动固定床反应装置上进行(石英反应管内径为5mm)。催化剂的用量为0.1g,颗粒度为20~40目。反应前催化剂用H2/Ar混合气(H210mL/min,Ar 40mL/min)在600℃还原2小时。
3.Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂上甲烷部分氧化反应的操作及产物分析
催化剂经过还原活化处理后将温度调整到700℃、通入原料气进行反应。原料气CH4和O2的总流量为165mL/min,且V(CH4)/V(O2)=2。在700℃反应进行1小时后用六通取样阀截取反应尾气样品、用在线气相色谱仪进行分析,以后间隔一定时间取一次样进行分析。CH4的转化率、CO和H2的选择性按前述的方法计算,转化率和选择性随反应时间的变化如图1所示。结果表明,反应1小时后甲烷转化率约为85%,并且在50小时的反应过程中,甲烷的转化率没有明显的下降,CO和H2的选择性均保持在90%以上。
反应50小时后停止通入原料气并停止加热,反应器的温度降至室温后将催化剂取出。采用X射线衍射仪(XRD)分析反应后催化剂上Ni的平均晶粒大小,结果列于表1。经过50小时反应后Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂上Ni的平均晶粒为12nm。采用热重仪(TGA)分析反应后催化剂的积碳情况,结果列于表1。经过50小时反应后Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂上的积碳量(积碳总量占催化剂用量的重量百分比,下同)为1.1%。
实施例2:
实施例2中所用的催化剂以及还原处理、反应条件都同实施例1,所不同的只是,实施例2中甲烷部分氧化反应进行了550小时。反应550小时后停止通入原料气并停止加热,反应器的温度降至室温后将催化剂取出。在550小时的反应过程中,间隔一定的时间用六通取样阀截取反应尾气样品,并用在线气相色谱仪分析各组分的含量,并计算CH4的转化率、CO和H2的选择性。转化率和选择性随反应时间的变化如图2所示。结果表明,反应1小时后甲烷转化率约为85%,从大约150小时以后,甲烷转化率基本保持在80~81%之间,在550小时的反应中,催化剂活性基本稳定,CO和H2的选择性均稳定保持在90%以上。
用X射线衍射仪(XRD)分析反应后催化剂上Ni的平均晶粒大小,结果列于表1。经过550小时反应后Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂上Ni的平均晶粒为39nm。采用热重仪(TGA)分析反应后催化剂的积碳情况,结果列于表1。经过550小时反应后Ni/γ-Al2O3-AlN上的积碳量为10.5%。
实施例3:
实施例3中所用的催化剂以及还原处理同实施例1,所不同的是,实施例3中的甲烷部分氧化反应进行了144小时,并采用了阶梯式改变反应温度的方式考察了催化剂的稳定性,而其他的反应条件同实施例1。即,①反应在700℃进行了24小时后,②把反应温度降低至600℃并在600℃下继续反应25小时;③再把反应温度升高到800℃并在800℃下继续反应18小时;④再把反应温度降低到700℃并在700℃下继续反应26小时;⑤再把反应温度降低至600℃并在600℃下继续反应22小时;⑥再将温度升高到700℃并在700℃下继续反应26小时后,停止通入原料气并停止加热,反应器的温度降至室温后将催化剂取出。在144小时的反应过程中,间隔一定的时间用六通取样阀截取反应尾气样品,并用在线气相色谱仪分析各组分的含量,并计算CH4的转化率、CO和H2的选择性。反应结果如图3所示。结果表明,在开始反应后的24小时内,甲烷的转化率(700℃时)稳定在82~83%左右;随着反应温度的升高或降低,甲烷的转化率也随之增加或减少,但催化剂的活性仍保持稳定,当反应温度调回到700℃后,甲烷的转化率也稳定在82%左右;此外,H2和CO的选择性随温度变化也呈现与转化率类似的趋势。该实施例的结果表明,使用本发明的Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂,在甲烷部分氧化制合成气反应中有很好的稳定性。
比较例1:
作为比较,采用浸渍法制备了以γ-Al2O3为载体的Ni/γ-Al2O3催化剂。制备步骤如下:
称取0.50g Ni(NO3)2·6H2O,溶于20mL去离子水中,加入2gγ-Al2O3,在搅拌下浸渍10小时后,加热蒸干水分,再把粉末放入烘箱110℃下干燥12小时。然后把干燥后的粉末放入马弗炉,在静态空气中以3℃/min的升温速率升到650℃,在该温度下焙烧5小时。自然冷却到室温取出粉末,研磨、压片、筛分制得20-40目的催化剂Ni/γ-Al2O3,Ni含量(质量百分数)为4.76%。
按上述方法制得的Ni/γ-Al2O3催化剂进行甲烷部分氧化反应,催化剂的还原及反应的具体操作完全同实施例1。反应结果如图4所示。反应1小时后甲烷转化率为82%,50小时后甲烷的转化率为80%,在50小时的反应过程中CO和H2的选择性均在90%以上。
反应50小时后停止通入原料气并停止加热,反应器的温度降至室温后将催化剂取出。采用X射线衍射仪(XRD)分析反应后催化剂上Ni的平均晶粒大小,结果列于表1。经过50小时反应后Ni/γ-Al2O3催化剂上Ni的平均晶粒为16nm。采用热重仪(TGA)分析反应后催化剂的积碳情况,结果列于1。经过50小时反应后Ni/γ-Al2O3催化剂上的积碳量为3.1%。
比较例2:
作为比较,采用浸渍法制备了以AlN为载体的Ni/AlN催化剂。制备步骤如下:
称取0.50g Ni(NO3)2·6H2O,溶于20mL去离子水中,加入2g AlN,在搅拌下浸渍10小时后,加热蒸干水分,再把粉末放入烘箱110℃下干燥12小时。然后把干燥后的粉末放入马弗炉,在静态空气中以3℃/min的升温速率升到650℃,在该温度下焙烧5小时。自然冷却到室温取出粉末,研磨、压片、筛分制得20-40目的催化剂Ni/AlN,Ni含量(质量百分数)为4.76%。
按上述方法制得的Ni/AlN催化剂进行甲烷部分氧化反应,催化剂的还原及反应的具体操作完全同实施例1。反应结果如图5所示。反应1小时后甲烷转化率为80%;50小时后甲烷的转化率降低到70%,CO和H2的选择性降到87%左右。
反应50小时后停止通入原料气并停止加热,反应器的温度降至室温后将催化剂取出。采用X射线衍射仪(XRD)分析反应后催化剂上Ni的平均晶粒大小,结果列于表1。经过50小时反应后Ni/AlN催化剂上Ni的平均晶粒为74nm。采用热重仪(TGA)分析反应后催化剂的积碳情况,结果列于表1。经过50小时反应后Ni/AlN催化剂上的积碳量为7.2%。
表1反应前后催化剂上Ni的平均颗粒大小和催化剂上的积碳量
Claims (3)
1.用于甲烷部分氧化制合成气Ni基催化剂的载体,其特征在于,以γ-氧化铝(γ-Al2O3)和氮化铝(AlN)为原料、以机械混合加上焙烧的方法制备γ-Al2O3-AlN载体,并以γ-Al2O3-AlN为载体、以Ni为活性组分制备Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂,所述载体和Ni催化剂的制备步骤为:
(1)按照γ-Al2O3与AlN的摩尔比为1∶2的比例称取γ-Al2O3粉末和AlN粉末,用机械研磨的方法把两者混合均匀;
(2)将Al2O3和AlN的混合物置于马弗炉中,在静态空气中在一定温度下焙烧,得到γ-Al2O3-AlN载体;
(3)以步骤(2)制备的γ-Al2O3-AlN为载体,用硝酸镍水溶液浸渍载体、负载Ni活性组分,样品在静态空气中在一定温度下焙烧,得到Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂。
2.按照权利要求1所述的载体,其特征在于,步骤(2)所述γ-Al2O3-AlN载体在马弗炉中的焙烧温度为500~700℃、焙烧时间为3~8小时。
3.按照权利要求1所述的载体,其特征在于,步骤(3)所述Ni/γ-Al2O3-AlN催化剂在马弗炉中的焙烧温度为600~700℃、焙烧时间为3~8小时。
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