CN102133533A - 一种lpg水蒸气预重整催化剂及其应用方法 - Google Patents

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赵景月
汪学广
邹秀晶
刘合之
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Abstract

本发明涉及一种LPG水蒸气预重整催化剂及其应用方法，属于烃类重整制氢及催化剂制备工艺技术领域。本发明提供的LPG预重整催化剂，包括薄水铝石粉的氧化铝载体，活性成分和辅助成分。其中活性金属组分Ni为5-20wt%，辅助成分组分CeO2为5-15wt%，由浸渍法处理后均匀分散在Al2O3载体上。本发明提供一种以LPG为原料的重整制氢反应中的应用。该催化剂对LPG水蒸气重整预重整过程，具有高的低温活性、高的抗中毒能力、高的抗积碳性、良好的热稳定性等特点。该催化剂还具有易于制造等优势，满足实际应用过程对催化剂的要求。

Description

一种 LPG 水蒸气预重整催化剂及其应用方法
技术领域
本发明涉及一种LPG水蒸气预重整催化剂及其应用方法，属于烃类重整制氢及催化剂制备工艺技术领域。
背景技术
氢能源以其可再生性，良好的环保效应被认为是人类最理想、最长远的能源载体。目前，工业上大规模烃类转化制氢工艺成熟，但不能满足燃料电池汽车用氢的需求。
液化石油气（LPG）等液态烷烃具有比天然气更高的能量密度、储存方便和成熟的商业化配送网络，是一种可选择的制氢替代原料。然而，在高温下高碳烷烃的热裂解或蒸汽裂解过程中产生的积碳和活性组分烧结导致催化剂严重失活和反应床层的堵塞。一个有效的解决方法是将高碳烷烃进行分步重整，即首先在较低温度下将大分子烷烃进行预重整转化为甲烷和碳氧化物等小分子气体，然后再经700 ℃以上高温将甲烷重整生成H2和碳氧化物。为了抑制催化剂积炭形成，LPG预重整通常在400~500℃和较高的水碳摩尔比（S/C≧2.5）条件下进行。然而，从降低能耗和减小重整反应器体积考虑，研制在更低温度和水碳摩尔比条件下预重整催化剂，对发展以高碳烷烃为氢载体的氢燃料电池具有更重要意义。
目前所用烃类水蒸气重整镍基催化剂，为了保证催化性能，镍含量都很高，中石化齐鲁研究院20世纪90年代中期进行过预转化催化剂的一些研究，开发出一些适用于大型节能制氢的催化剂Z501，Z502，Z503等。CGR FG催化剂中NiO含量高达80%，催化剂制造成本颇高。
因此，研制出低成本，低S/C，高效，长寿命的LPG水蒸气低温重整（预重整）催化剂已成为迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种应用于LPG烃类转化制氢工业中LPG水蒸气预重整催化剂及其制备方法。本发明的另一目的是提供一种制氢催化剂的应用方法。
本发明一种用于LPG水蒸气预重整催化剂，其特征在于具有以下的组成及其质量的含量：
薄水铝石粉为催化剂的载体，其质量百分含量为70~90wt%；
金属Ni元素为催化剂的活性成分，其质量百分含量（以Ni计）5~20 wt%；
稀土金属铈为催化剂的辅助成分，其质量百分含量（以CeO2计）5~15 wt%；
上述的薄水铝石粉由SB拟薄水铝石粉经500˚C焙烧10h获得，主要成分为Al2O3。
本发明一种用于LPG水蒸气预重整催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a) 分别将一定量的硝酸镍，硝酸铈溶于去离子水中，配制成含Ni 0.2g/mL,CeO2 0.1g/mL溶液备用，采用薄水铝石作为催化剂的载体；
b) 采用浸渍法制备，根据上述催化剂载体、活性成分和辅助成分的质量百分含量，并按所需比例将硝酸镍溶液和硝酸铈溶液混合均匀，然后加入上述所制薄水铝石粉，在室温下搅拌2h，将制得溶液于80˚C蒸干，110˚C干燥12h，然后800℃焙烧4h，之后经压片，破碎，筛分获得20-40目的催化剂颗粒；即为Ni/CeO2/Al2O3催化剂。
本发明一种用于LPG水蒸气预重整催化剂的应用方法，其特征在于：先将所得催化剂颗粒在800℃下用30%volH2的H2-N2混合气体还原5h，然后将LPG和H2O在300~400℃和低水碳摩尔比S/C=1.0条件下进行反应。
本发明提供了所述的LPG预重整催化剂在以LPG为原料的水蒸气重整反应中的应用。反应一般在400～550 ˚C温度范围内进行，采用高活性催化剂，保证高级烃在较低温度下完成裂解、转化、加氢、变换等反应，最终达到甲烷化和CO变换平衡。裂解、转化等吸热反应和甲烷化、变换等放热反应形成耦合，互供热量。预转化以富甲烷气为产品，通过调低温度，降低S/C等工艺参数，使烃类蒸汽反应逐渐由强吸热变为微放热反应。
本发明中的反应机理如下所述：
(1) 烃分子在催化剂上吸附，在活性组分和载体作用下裂解生成吸附态自由基CHx，其中X值受催化剂组分的影响。
(2) 烃类和水蒸气进行蒸汽转化反应
CHx + H2O = CO + (1 + x / 2) H2 ∆H (25 o C) > 0
(3) CHx加氢生成CH4
CHx + (4 - x) H = CH4 ∆H (25 o C) < 0
(4) CO变换反应
CO + H2O = CO2 + H2 ∆H (25 o C) < 0
(5) 碳氧化物的甲烷化反应
CO + 3H2 = CH4 + H2O ∆H (25 o C) < 0
CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O ∆H (25 o C) < 0
(6) 析炭反应
CHx = C + (x / 2) H2
2CO = C + CO2
CO + H2 = C + H2O
CH4 = C + 2H2
本发明制得的催化剂能够满足LPG预转化，即在比较低的温度和低的水炭比条件下，将LPG高效的转化为富甲烷气体，并具有以下特点：
1. 采用传统的浸渍法，不需额外的制造设备；
2. 采用薄水铝石粉作为催化剂载体，成本低廉；
3. 高的低温活性、高的抗中毒能力、高抗积碳性、良好的热稳定性。
附图说明：
图1是发明所述不同Ni的重量百分比，CeO2 含量为10%的Ni/CeO2/Al2O3 催化剂800˚C焙烧6h后的X射线衍射（XRD）图。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例 1
活性组分Ni的重量百分比为15%，辅助组分CeO2 重量百分比为10%的催化剂样品制备：将定量的硝酸镍，硝酸铈试剂溶于去离子水中，配制成含Ni 0.2g/mL,CeO2 0.1g/mL溶液备用。取拟薄水铝石粉7.5g,经500˚C 焙烧10h,作为催化剂的载体。
采用浸渍法负载活性成分，量取配置好的硝酸镍溶液7.5ml和硝酸铈溶液10ml，将硝酸镍溶液和硝酸铈溶液混合均匀，加入所制薄水铝石粉，室温搅拌2h，将制得溶液于80˚C蒸干得Ni/CeO2/Al2O3固体，并在110˚C烘箱干燥12h。
将制得固体碾磨成粉状，于350˚C的马弗炉中焙烧0.5h，550˚C焙烧1h，再于800˚C马弗炉中焙烧4h，升温速率5˚C/min。之后经压片，破碎，筛分获得20-40目的催化剂颗粒。获得催化剂15%Ni/10%CeO2/Al2O3 。
实施例 2
活性组分Ni的重量百分比为5%，辅助组分CeO2 重量百分比为10%的催化剂样品制备：将定量的硝酸镍，硝酸铈试剂溶于去离子水中，配制成含Ni 0.2g/mL,CeO2 0.1g/mL溶液备用。取拟薄水铝石粉8.5g,经500˚C 焙烧10h,作为催化剂的载体。
采用浸渍法负载活性成分，量取配置好的硝酸镍溶液2.5ml和硝酸铈溶液10ml，将硝酸镍溶液和硝酸铈溶液混合均匀，加入所制薄水铝石粉，室温搅拌2h，将制得溶液于80˚C蒸干得Ni/CeO2/Al2O3固体，并在110˚C烘箱干燥12h。
将制得固体碾磨成粉状，于350˚C的马弗炉中焙烧0.5h，550˚C焙烧1h，再于800˚C马弗炉中焙烧4h，升温速率5˚C/min。之后经压片，破碎，筛分获得20-40目的催化剂颗粒。获得催化剂5%Ni/10%CeO2/Al2O3 。
实施例 3
活性组分Ni的重量百分比为10%，辅助组分CeO2 重量百分比为5%的催化剂样品制备：将定量的硝酸镍，硝酸铈试剂溶于去离子水中，配制成含Ni 0.2g/mL,CeO2 0.1g/mL溶液备用。取拟薄水铝石粉8.5g,经500˚C 焙烧10h,作为催化剂的载体。
采用浸渍法负载活性成分，量取配置好的硝酸镍溶液5ml和硝酸铈溶液5ml，将硝酸镍溶液和硝酸铈溶液混合均匀，加入所制薄水铝石粉，室温搅拌2h，将制得溶液于80˚C蒸干得Ni/CeO2/Al2O3固体，并在110˚C烘箱干燥12h。
将制得固体碾磨成粉状，于350˚C的马弗炉中焙烧0.5h，550˚C焙烧1h，再于800˚C马弗炉中焙烧4h，升温速率5˚C/min。之后经压片，破碎，筛分获得20-40目的催化剂颗粒。获得催化剂10%Ni/5%CeO2/Al2O3 。
试验例 1
取1g实施例1的催化剂混合3g石英砂后，装入内径10mm的石英反应管，用石英棉和外径6mm的石英管进行固定。在800˚C下通入30vol%H2的H2-N2混合气体还原5h。GHSV=1500mL/(g.h)和S/C=1.0条件下，300—400˚C测试催化重整LPG的活性。
试验例 2
取1g实施例2的催化剂混合3g石英砂后，装入内径10mm的石英反应管，用石英棉和外径6mm的石英管进行固定。在800˚C下通入30vol%H2的H2-N2混合气体还原5h。GHSV=1500mL/(g.h)和S/C=1.0条件下，300~400˚C测试催化重整LPG的活性。
试验例 3
取1g实施例3的催化剂混合3g石英砂后，装入内径10mm的石英反应管，用石英棉和外径6mm的石英管进行固定。在800˚C下通入30vol%H2的H2-N2混合气体还原5h。GHSV=1500mL/(g.h)和S/C=1.0条件下，300—400˚C测试催化重整LPG的活性。
各个不同催化剂在各反应温度下的转化率见下表1：
表1. 试验例1、2、3所述Ni/CeO2/Al2O3催化剂各反应温度下转化率
Figure 2011100429545100002DEST_PATH_IMAGE002
仪器检测
对不同Ni含量的Ni/10% CeO2/Al2O3催化剂在800℃焙烧6h后的X射线衍射（XRD）分析结果参见图1的XRD谱图。
图中衍射尖峰表示各种主要化合物物质的存在。

Claims (3)

1.一种用于LPG水蒸气预重整催化剂，其特征在于具有以下的组成及其质量的含量：
薄水铝石粉为催化剂的载体，其质量百分含量为70~90wt%；
金属Ni元素为催化剂的活性成分，其质量百分含量（以Ni计）5~20 wt%；
稀土金属铈为催化剂的辅助成分，其质量百分含量（以CeO2计）5~15 wt%；
上述的薄水铝石粉由SB拟薄水铝石粉经500˚C焙烧10h获得，主要成分为Al2O3。
2. 一种用于LPG水蒸气预重整催化剂的制备方法，其特征在于制备工艺采用浸渍法，主要包含以下步骤：
a).分别将一定量的硝酸镍，硝酸铈溶于去离子水中，配制成含Ni2+ 0.2g/mL,Ce3+ 0.1g/mL溶液备用；采用薄水铝石作为催化剂的载体；
b).采用浸渍法制备，按上述载体、活性成分和辅助成分的质量百分含量，并按所需比例将硝酸镍溶液和硝酸铈溶液混合均匀，然后加入上述所制薄水铝石粉，在室温下搅拌2h，将制得溶液于80˚C蒸干，110˚C干燥12h，然后800℃焙烧4h，之后经压片，破碎，筛分获得20-40目的催化剂颗粒；即为Ni/CeO2/Al2O3催化剂。
3. 一种用于LPG水蒸气预重整催化剂的应用方法，其特征在于：先将所得催化剂颗粒在800℃下用30%volH2的H2-N2混合气体还原5h，然后将LPG和H2O在300~400℃和低水碳摩尔比S/C=1.0条件下进行反应。
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