CN109731574A - 一种催化剂复合载体、基于该载体的催化剂及催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化剂复合载体、基于该载体的催化剂及催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。本发明包括铝灰载体和ρ‑氧化铝载体，且铝灰载体和ρ‑氧化铝的掺杂质量比为1:4～2:1，使得具有较大的比表面积，为催化剂活性组分提供了较多的附着位点，可以催化剂活性组分提供合适的金属氧化物的负载容量；而且复合载体中的铝灰载体与ρ‑氧化铝载体可以相互协同，提高催化氧化效率，进而提高了催化剂的催化氧化性能。以复合载体作为基体的催化剂，可以大幅降低臭氧氧化nbsCOD的臭氧量，显著降低运行成本。

Description

一种催化剂复合载体、基于该载体的催化剂及催化剂的制备 方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，更具体地说，涉及一种催化剂复合载体、基于该载体的催化剂及催化剂的制备方法。

背景技术

催化剂载体又称担体(support)，是负载型催化剂的组成之一。催化剂载体是催化剂活性组分的骨架，具有支撑催化剂活性组分，并使得使活性组分得到分散的作用；与此同时，催化剂载体同时还可以增加催化剂的强度。多数载体是催化剂工业中的产品，常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体等。

催化剂载体对催化剂的催化作用具有重要的影响作用，特别是在污水处理领域，如果催催化剂载体的性能较差，将会直接影响污水催化剂的催化活性，并限制了污水处理催化剂的性能。而在臭氧催化氧化nbsCOD领域，催化剂的载体性能也同时影响了催化剂的催化活性，这是由于臭氧催化氧化nbsCOD的主要步骤为：传质-吸附-反应-脱附-传质，其中，吸(脱) 附、反应、传质的速度和效率就决定了臭氧对污染物的氧化能力和效率。其中，催化剂的吸 (脱)附的性能主要收到催化剂载体性能的影响，而吸(脱)附直接影响着催化剂的催化效率。因此，为了提高臭氧催化氧化nbsCOD催化剂的性能，有必要对催化剂的载体进行进一步的研究；从而开发出负载性能好、价格低的催化剂载体。

经检索，发明创造的名称为：一种改性臭氧氧化催化剂载体及其制备方法(申请号： CN201611021927.9申请日：2016-11-16)，改性载体的制备方法为：(1)将改性剂溶于水中，搅拌使之溶解得到浸渍液；(2)用浸渍或离子交换的方法将上述浸渍液中的改性剂负载在催化剂成型载体上；(3)养生、干燥、焙烧后即得到表面改性的催化剂载体；该技术虽然提高了COD去除率的问题，但是针对nbsCOD催化剂的效果有限。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中臭氧催化氧化nbsCOD催化剂的载体性能较差，使得臭氧催化氧化nbsCOD催化剂的催化性能受到影响的问题，提供一种催化剂复合载体、基于该载体的催化剂及催化剂的制备方法；其中

提供的一种用于负载催化剂的复合载体，可以提高催化剂的吸附性能，进一步可以提高催化性能；

提供的一种基于复合载体的臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂，可以通过复合载体改善催化剂的催化性能，进一步的可以提高臭氧氧化催化剂催化去除水中的nbsCOD的去除率；

提供的基于复合载体的臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂的制备方法，基于复合载体制备得到的催化剂具有优异的臭氧催化氧化nbsCOD性能。

2.技术方案

本发明的一种用于负载催化剂的复合载体，包括铝灰载体和ρ-氧化铝载体，且铝灰载体和ρ-氧化铝的掺杂质量比为1:4～2:1。复合载体具有较大的比表面积，为催化剂活性组分提供了较多的附着位点，可以为催化剂活性组分提供合适的金属氧化物的负载容量；而且，复合载体中的铝灰载体与ρ-氧化铝载体可以相互协同，提高催化氧化效率，进而提高了催化剂的催化氧化性能。

优选地，铝灰载体由铝灰煅烧得到，且铝灰的煅烧温度为300-800℃。

优选地，制备方法如下

(1)对铝灰进行煅烧处理，其中煅烧温度为300-800℃，煅烧完成得到铝灰载体；

(2)将铝灰载体与ρ-氧化铝载体混合、搅拌，得到复合载体。

本发明的一种基于复合载体的臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂，包括催化剂活性组分和催化剂载体；其中催化剂活性组分负载在催化剂载体上，且催化剂活性组分的质量为催化剂载体质量的2-10％；所述的催化剂载体为上述的用于负载催化剂的复合载体。

优选地，催化剂活性组分为含铁物质。

优选地，催化剂活性组分为铁盐或者芬顿污泥活性组分。

本发明的基于复合载体的臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂的制备方法，

S100、载体与活性组分混合细磨

采用球磨罐对催化剂活性组分与催化剂载体进行混合、细磨，球磨罐转速为200-500r/min，其中催化剂载体为上述的用于负载催化剂的复合载体；球磨后得到混合细料分散体系；

S200、催化剂预制粒

将混合细料加入到造粒机中，添加粘结剂溶液对混合细料进行造粒处理，造粒完成后得到催化剂预制颗粒；

S300、催化剂煅烧

对上述制备得到催化剂预制颗粒进行煅烧处理，其中煅烧温度为400-700℃，煅烧完成得到基于复合载体的催化剂。

优选地，催化剂活性组分的质量为催化剂载体质量的2-10％。

优选地，S200、催化剂预制粒步骤中所采用的粘结剂溶液为硅溶胶溶液，且硅溶胶溶液的添加量为混合细料质量的10-20％。

优选地，混合细料的粒度≤300目。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种用于负载催化剂的复合载体，包括铝灰载体和ρ-氧化铝载体，且铝灰载体和ρ-氧化铝的掺杂质量比为1:4～2:1，使得具有较大的比表面积，为催化剂活性组分提供了较多的附着位点，可以催化剂活性组分提供合适的金属氧化物的负载容量；而且，复合载体中的铝灰载体与ρ-氧化铝载体可以相互协同，提高催化氧化效率，进而提高了催化剂的催化氧化性能；

(2)本发明的一种基于复合载体的臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂，以复合载体作为基体，催化剂活性组分负载在催化剂载体上，且催化剂活性组分的质量为催化剂载体质量的 2-10％；复合载体为催化剂活性组分提供了较多的附着位点，可以催化剂活性组分提供合适的金属氧化物的负载容量，并且大幅降低臭氧氧化nbsCOD的臭氧量，显著降低运行成本；

(3)本发明的一种基于复合载体的臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂，由于复合载体具有优异的载体性能，复合载体为催化剂活性组分提供了较多的附着位点，可以为催化剂活性组分提供合适的金属氧化物的负载容量，进而提高了催化剂的催化氧化性能。

附图说明

图1为本发明的一种用于负载催化剂的复合载体的制备方法的流程图；

图2为实施例1的复合载体催化剂的扫描电镜图片；

图3为实施例1的复合载体催化剂的XRD衍射图谱。

具体实施方式

下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。

本发明的一种用于负载催化剂的复合载体，包括铝灰载体和ρ-氧化铝载体；其中铝灰载体由铝灰煅烧得到，且铝灰的煅烧温度为300-800℃，所述铝灰是原铝生产、铝合金及废铝回收过程中产生的渣，呈松散的灰状。铝灰经过金属铝的回收单元后大部分直接堆存或填埋，少部分作为建筑材料填料，如何利用铝灰成为了热点问题。铝灰中含有Al、Al₂O₃，还有大量的AlN。利用铝灰制备臭氧催化剂，将其中的铝转化为氧化铝，可大量替代ρ-氧化铝作为有效载体组分，能够充分发挥废弃物铝灰的作用，而且提高催化剂的性能。

且铝灰载体和ρ-氧化铝的掺杂质量比为1:4～2:1，合适的掺杂比例不仅能够提高臭氧催化氧化nbsCOD的催化活性，使得所述复合载体具有较好的成型性能，能够保持较好的结构特性，从而有效发挥催化剂的催化性能。若铝灰载体含量过低，则不利于改善催化剂载体的性能，不能有效地改善载体的性能；若铝灰载体含量过高，则成型性能明显降低，不利于制备得到负载催化剂的成型载体。

目前，非均相的臭氧催化剂通常采用浸渍法制备，以氧化铝、活性炭、黏土或硅藻土等基材为催化剂载体，以过渡金属盐溶液浸渍负载，经烧结后获得金属氧化物活性组分。其中，以活性炭为载体制备的臭氧催化剂，其强度较低，且煅烧过程需采用惰性气氛，生产成本及设备要求较高；黏土或硅藻土因具有一定的比表面，且含有硅、铁、铝等复杂的复合金属氧化物，也有用来作为臭氧催化剂的载体材料，但催化性能十分有限。

本发明的复合载体包括铝灰和ρ-氧化铝载体，由于铝灰中含有大量的金属铝、氧化铝、铝合金成分，煅烧得到的铝灰载体疏通了催化剂颗粒的内部孔道，并释放更多的比表面和孔容，能够促进溶解有臭氧的水进入催化剂内部发生羟基化反应，当铝灰载体与ρ-氧化铝载体共同制备得到复合载体时，复合载体具有较大的比表面积，为催化剂活性组分提供了较多的附着位点，可以为催化剂活性组分提供合适的金属氧化物的负载容量；而且，复合载体中的铝灰载体与ρ-氧化铝载体可以相互协同，提高催化氧化效率，大幅降低臭氧氧化nbsCOD的臭氧量。同时可以使得复合催化剂具有更高的水化活性和吸水性能，可以将溶解在水中的臭氧吸附到其表面，促进臭氧分解为氧化性更强的羟基自由基；从而有利于臭氧氧化催化剂催化氧化nbsCOD，进而提高催化剂的催化氧化性能。

本发明的一种用于负载催化剂的复合载体的制备方法如下：

(1)对铝灰进行煅烧处理，其中煅烧温度为300-800℃，煅烧完成得到铝灰载体；铝灰在煅烧的过程中发生复杂的化学反应，铝灰中的低熔点物质熔融或者挥发，煅烧的过程中对铝灰具有造孔作用，从而疏通了催化剂颗粒的内部孔道，并释放更多的比表面和孔容，能够促进溶解有臭氧的水进入催化剂内部发生羟基化反应，从而提高臭氧催化的反应效率。与此同时，对铝灰进行煅烧得到铝灰载体，可以有效避免AlN的引入而影响催化剂的性能。此外，以铝灰作为载体的一部分，可以降低产品成本，且可以对资源进行有效利用，变废为宝。

(2)将铝灰载体与ρ-氧化铝载体混合、搅拌，得到复合载体。通过将铝灰煅烧后得到铝灰载体在与ρ-氧化铝载体混合，可以避免长时间的高温煅烧对ρ-氧化铝晶型结构的影响，也避免由于ρ-氧化铝晶型转变导致催化效率的降低。

本发明的一种基于复合载体的臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂，包括催化剂活性组分和催化剂载体；其中催化剂活性组分负载在催化剂载体上，且催化剂活性组分的质量为催化剂载体质量的2-10％；所述的催化剂载体为上述的用于负载催化剂的复合载体。

由于臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂采用复合载体作为催化剂，可以将溶解在水中的臭氧吸附到其表面，促进臭氧分解为氧化性更强的羟基自由基；从而有利于臭氧氧化催化剂催化氧化nbsCOD，进而提高催化剂的催化氧化性能；而且，催化剂活性组分的质量为催化剂载体质量的2-10％，如果负载量过大将会阻塞复合载体中铝灰载体的孔道阻塞，进而减弱催化剂的催化活性。基于复合载体的催化剂密度为0.86-1.31g/cm³，吸水率为48-83％，气孔率为40-85％，有利于在工业园区污水处理中提高COD去除效率。

催化剂活性组分为含铁物质，特别是催化剂活性组分可以为铁盐，其中铁盐可以为草酸铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或者多种的混合物。铁盐经过煅烧后形成以氧化铁为主的金属氧化物，可以提高污水中的nbsCOD的去除活性。

当然，催化剂的活性组分也可以为芬顿污泥活性组分；芬顿污泥活性组分是由芬顿污泥作为原料烧后得到，其中煅烧温度为500-800℃；芬顿污泥活性组分中含有以氧化铁为主的金属氧化物，其中芬顿污泥活性组分的主要成分包括Fe₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、CaO和TiO₂等氧化物，其中Fe₂O₃的质量百分含量大于40％。芬顿污泥催化剂中高含量的氧化铁具有较高的催化效率和活性；而且芬顿污泥活性组分中SiO₂和TiO₂等含量较少的氧化物不仅可以降低铁流失，而且可以强化Fe₂O₃催化效果；此外，由于芬顿污泥中含有其他有机杂质，在煅烧过程中有机杂质的分解挥发，形成更多的多孔结构和孔道，提高了芬顿污泥催化剂颗粒的比表面积和孔容，催化活性进一步增强。

本发明的基于复合载体的臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂的制备方法，具体步骤如下：

S100、载体与活性组分混合细磨

采用球磨罐对催化剂活性组分与催化剂载体进行混合、细磨，球磨罐转速为200-500r/min，球磨时间为2-6h，进而可以高效地获得均匀分散体系；其中催化剂载体为上述的用于负载催化剂的复合载体；球磨后得到混合细料分散体系，混合细磨得到的混合细料的粒度≤300目，使得催化剂具有较大的比表面，有利于提高催化活性，进而提高催化效率。值得注意的是，将混合后的物料进行干燥处理，充分去除物料中的水分，干燥箱温度为80-150℃。

S200、催化剂预制粒

将混合细料加入到造粒机中进行造粒，造粒机转速为20-45r/min，并将粘结剂溶液采用喷雾方式均匀地喷洒在混合细料表面，防止大量的硅溶胶溶液聚集造成混合细料包裹严实；其中粘结剂溶液为硅溶胶溶液，且硅溶胶溶液的添加量为混合细料质量的10-20％，由于复合载体中包含铝灰载体，复合载体自身的可粘结性较弱，如果粘结剂加入量相对较少，不利于催化剂与ρ-氧化铝载体的成型，造成催化剂颗粒强度降低；但若硅溶胶的添加量过高，硅溶胶容易包裹在混合细料表面，使得所述混合细料在煅烧处理后被封闭，无法与待处理的污水接触，从而不能有效去除污水中的nbsCOD，进而影响催化剂的催化效率。

造粒完成后得到大小均匀、圆整度高的催化剂活性成分催化剂预制颗粒，催化剂预制颗粒的粒径在3-9mm之间，并且可以根据需要选择不同粒径的催化剂颗粒，例如3-5mm、4-6mm、 6-8mm、7-9mm等。催化剂预制颗粒经进一步煅烧后，得到的催化剂粒径大小合适，既不会因为粒径过小导致装填过于致密而影响去污效果、甚至发生堵塞；也不会因为装填率低、填料空隙大而降低去污效果。

S300、催化剂煅烧

对上述制备得到催化剂预制颗粒放入箱式电阻炉中进行煅烧处理，煅烧处理的升温速率为2-10℃/min，催化剂的煅烧温度为400-700℃，煅烧完成后采用超声波清洗仪进行清洗，去除催化剂的表面微尘，而后在80-150℃条件下的干燥箱中进行干燥处理，最终得到催化剂。

煅烧温度为400-700℃可以更好地提高催化剂强度，并同时提高催化剂活性成分与复合载体之间的牢固度；同时免煅烧处理的温度过高造成复合载体发生晶型转变；而且，煅烧处理的升温速率为2-10℃/min，通过缓慢升温可以更好地提高催化剂强度和催化剂活性成分与载体之间的牢固度。

采用本发明的方法制备得到的基于复合载体的臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂，由于复合载体具有优异的载体性能，复合载体为催化剂活性组分提供了较多的附着位点，可以催化剂活性组分提供合适的金属氧化物的负载容量；制备的催化剂可以促进臭氧分解为氧化性更强的羟基自由基，进而提高了催化剂的催化氧化性能。

或者，催化剂也可以采用以下方法制备：

S100、将铁盐、铝灰和ρ-氧化铝进行混合，混合后球磨处理，得到混合细料；

S200、将混合细料加入到造粒机中，添加粘结剂溶液对混合细料进行造粒处理，造粒完成后得到催化剂预制颗粒，粘结剂为硅溶胶溶液；

S300、对上述制备得到催化剂预制颗粒进行煅烧处理，其中煅烧温度为400-700℃，煅烧完成得到基于复合载体的催化剂。该方法通过将铝灰、ρ-氧化铝和催化剂的活性组分同时混合，在煅烧催化剂的过程中同时生成复合载体，使得催化剂活性组分与复合载体混合的更加均匀；可以进一步的提高催化剂的性能。而且，由于铝灰中除含有铝、氧化铝、铝合金外，还含有一定量的氮化铝；铝和氮化铝与水能够发生水解反应生成氢氧化铝，同时放出气体，而后经过煅烧氢氧化铝转化为氧化铝，水解反应所释放的气体对催化剂起到了造孔作用，疏通了催化剂颗粒的内部孔道，释放更多的比表面和孔容，能够促进溶解有臭氧的水进入催化剂内部发生羟基化反应，从而提高臭氧催化的反应效率。

实施例1

本实施例的一种用于负载催化剂的复合载体，包括铝灰载体和ρ-氧化铝载体，且铝灰载体和ρ-氧化铝的掺杂质量比为1:4；其中铝灰载体由铝灰煅烧得到，且铝灰的煅烧温度为 300-800℃。

本实施例的一种用于负载催化剂的复合载体的制备方法如下

(1)对铝灰进行煅烧处理，其中煅烧温度为400℃，煅烧完成得到铝灰载体；

(2)将铝灰载体与ρ-氧化铝载体混合、搅拌，铝灰载体和ρ-氧化铝的掺杂质量比为1:4，得到复合载体。

本实施例的铝灰载体与ρ-氧化铝载体共同制备得到复合载体具有较大的比表面积，为催化剂活性组分提供了较多的附着位点，可以为催化剂活性组分提供合适的金属氧化物的负载容量；而且，复合载体中的铝灰载体与ρ-氧化铝载体可以相互协同，提高催化氧化效率，大幅降低臭氧氧化nbsCOD的臭氧量，促进臭氧分解为氧化性更强的羟基自由基，进而提高了催化剂的催化氧化性能。

本实施例基于复合载体的臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂的制备方法，

S100、载体与活性组分混合细磨球磨罐中

以铁盐作为催化剂活性组分，将铁盐与复合载体混合放入到球磨罐，采用球磨罐对催化剂活性组分与催化剂载体进行混合、细磨，混合球磨的时间为4h；球磨后得到混合细料分散体系；

S200、催化剂预制粒

将混合细料加入到造粒机中，将硅溶胶溶液喷洒在混合细料表面进行造粒处理，其中硅溶胶溶液的喷洒量为混合细料总质量的10％，硅溶胶溶液中硅溶胶的浓度为14％，造粒机转速为40r/min；造粒完成后得到粒径为3-5mm催化剂预制颗粒；

S300、催化剂煅烧

对上述制备得到催化剂预制颗粒进行煅烧处理，催化剂的煅烧温度为400℃，煅烧完成后将催化剂用超声波清洗仪振荡清洗去除表面微粉，而后加入到干燥箱中，在90℃下干燥得到基于复合载体的催化剂。

本实施例的方法制备得到的基于复合载体的臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂，由于复合载体具有优异的载体性能，复合载体为催化剂活性组分提供了较多的附着位点，可以催化剂活性组分提供合适的金属氧化物的负载容量，提高了催化剂的催化氧化性能，本实施例制备的催化剂的扫描电镜如图2所示，XRD衍射图谱如图3所示。

实施例2

本实施例的一种用于负载催化剂的复合载体，包括铝灰载体和ρ-氧化铝载体，且铝灰载体和ρ-氧化铝的掺杂质量比为1:1；其中铝灰载体由铝灰煅烧得到，且铝灰的煅烧温度为500 ℃。

本实施例的一种用于负载催化剂的复合载体的制备方法如下

(1)对铝灰进行煅烧处理，其中煅烧温度为500℃，煅烧完成得到铝灰载体；

(2)将铝灰载体与ρ-氧化铝载体混合、搅拌，铝灰载体和ρ-氧化铝的掺杂质量比为1:1，得到复合载体。

本实施例的铝灰载体与ρ-氧化铝载体共同制备得到复合载体具有较大的比表面积，为催化剂活性组分提供了较多的附着位点，可以催化剂活性组分提供合适的金属氧化物的负载容量；而且，复合载体中的铝灰载体与ρ-氧化铝载体可以相互协同，提高催化氧化效率，大幅降低臭氧氧化nbsCOD的臭氧量，促进臭氧分解为氧化性更强的羟基自由基，进而提高了催化剂的催化氧化性能。

本实施例基于复合载体的臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂的制备方法，

S100、载体与活性组分混合细磨球磨罐中

以铁盐作为催化剂活性组分，将铁盐与复合载体混合放入到球磨罐，采用球磨罐对催化剂活性组分与催化剂载体进行混合、细磨，混合球磨的时间为5h；球磨后得到混合细料分散体系；

S200、催化剂预制粒

将混合细料加入到造粒机中，将硅溶胶溶液喷洒在混合细料表面进行造粒处理，其中硅溶胶溶液的喷洒量为混合细料总质量的12％，硅溶胶溶液中硅溶胶的浓度为10％，造粒机转速为50r/min；造粒完成后得到粒径为3-5mm催化剂预制颗粒；

S300、催化剂煅烧

对上述制备得到催化剂预制颗粒进行煅烧处理，催化剂的煅烧温度为500℃，煅烧完成后将催化剂用超声波清洗仪振荡清洗去除表面微粉，而后加入到干燥箱中，在150℃下干燥。由于复合载体具有优异的载体性能，复合载体为催化剂活性组分提供了较多的附着位点，可以催化剂活性组分提供合适的金属氧化物的负载容量，提高了催化剂的催化氧化性能。

实施例3

本实施例的一种用于负载催化剂的复合载体，包括铝灰载体和ρ-氧化铝载体，且铝灰载体和ρ-氧化铝的掺杂质量比为2:1；其中铝灰载体由铝灰煅烧得到，且铝灰的煅烧温度为600 ℃。

本实施例的一种用于负载催化剂的复合载体的制备方法如下

(1)对铝灰进行煅烧处理，其中煅烧温度为600℃，煅烧完成得到铝灰载体；

(2)将铝灰载体与ρ-氧化铝载体混合、搅拌，铝灰载体和ρ-氧化铝的掺杂质量比为2:1，得到复合载体。

本实施例的铝灰载体与ρ-氧化铝载体共同制备得到复合载体具有较大的比表面积，为催化剂活性组分提供了较多的附着位点，可以催化剂活性组分提供合适的金属氧化物的负载容量；而且，复合载体中的铝灰载体与ρ-氧化铝载体可以相互协同，提高催化氧化效率，大幅降低臭氧氧化nbsCOD的臭氧量，促进臭氧分解为氧化性更强的羟基自由基，进而提高了催化剂的催化氧化性能。

本实施例基于复合载体的臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂的制备方法，

S100、载体与活性组分混合细磨球磨罐中

以铁盐作为催化剂活性组分，将铁盐与复合载体混合放入到球磨罐，采用球磨罐对催化剂活性组分与催化剂载体进行混合、细磨，混合球磨的时间为5h；球磨后得到混合细料分散体系；

S200、催化剂预制粒

将混合细料加入到造粒机中，将硅溶胶溶液喷洒在混合细料表面进行造粒处理，其中硅溶胶溶液的喷洒量为混合细料总质量的12％，硅溶胶溶液中硅溶胶的浓度为20％，造粒机转速为50r/min；造粒完成后得到粒径为3-5mm催化剂预制颗粒；

S300、催化剂煅烧

对上述制备得到催化剂预制颗粒进行煅烧处理，催化剂的煅烧温度为700℃，煅烧完成后将催化剂用超声波清洗仪振荡清洗去除表面微粉，而后加入到干燥箱中，在100℃下干燥。由于复合载体具有优异的载体性能，复合载体为催化剂活性组分提供了较多的附着位点，可以催化剂活性组分提供合适的金属氧化物的负载容量，提高了催化剂的催化氧化性能。

实施例4

本实施例的一种用于负载催化剂的复合载体，包括铝灰载体和ρ-氧化铝载体，且铝灰载体和ρ-氧化铝的掺杂质量比为2:1；其中铝灰载体由铝灰煅烧得到，且铝灰的煅烧温度为600 ℃。

本实施例的一种用于负载催化剂的复合载体的制备方法，基本内容同实施例3，不同之处在于，以芬顿污泥活性组份作为催化剂活性组分，芬顿污泥活性组分是由芬顿污泥作为原料烧后得到，其中煅烧温度为600℃，煅烧保温时间为3h。

S100、载体与活性组分混合细磨球磨罐中

以芬顿污泥活性组分作为催化剂活性组分，将芬顿污泥活性组分与复合载体混合放入到球磨罐，采用球磨罐对催化剂活性组分与催化剂载体进行混合、细磨，混合球磨的时间为5h；球磨后得到混合细料分散体系；

S200、催化剂预制粒

将混合细料加入到造粒机中，将硅溶胶溶液喷洒在混合细料表面进行造粒处理，其中硅溶胶溶液的喷洒量为混合细料总质量的12％，硅溶胶溶液中硅溶胶的浓度为20％，造粒机转速为50r/min；造粒完成后得到粒径为3-5mm催化剂预制颗粒；

S300、催化剂煅烧

对上述制备得到催化剂预制颗粒进行煅烧处理，催化剂的煅烧温度为700℃，煅烧完成后将催化剂用超声波清洗仪振荡清洗去除表面微粉，而后加入到干燥箱中，在100℃下干燥。由于复合载体具有优异的载体性能，复合载体为催化剂活性组分提供了较多的附着位点，可以催化剂活性组分提供合适的金属氧化物的负载容量，提高了催化剂的催化氧化性能。

实施例5

本实施例的一种用于负载催化剂的复合载体的制备方法，

S100、将铁盐、铝灰和ρ-氧化铝载体进行混合，混合后球磨处理3h，得到混合细料；其中铝灰的加入量根据铝灰的烧损进行计算，是的最终焙烧得到的铝灰载体和ρ-氧化铝载体的质量比为1:2，铁盐的加入量为铝灰载体和ρ-氧化铝载体总质量的8％。

S200、将混合细料加入到造粒机中，将硅溶胶溶液喷洒在混合细料表面进行造粒处理，其中硅溶胶溶液的喷洒量为混合细料总质量的18％，硅溶胶溶液中硅溶胶的浓度为5％，造粒机转速为30r/min；造粒完成后得到粒径为3-5mm催化剂预制颗粒；

S300、对上述制备得到催化剂预制颗粒进行煅烧处理，煅烧温度为600℃，升温速率为5 ℃/min，保温煅烧时间为3h(即以5℃/min升温至600℃，保温煅烧3h)，煅烧完成得到基于复合载体的催化剂。

该方法通过将铝灰、ρ-氧化铝和催化剂的活性组分同时混合，在煅烧催化剂的过程中同时生成复合载体，使得催化剂活性组分与复合载体混合的更加均匀；可以进一步的提高催化剂的性能。而且，由于铝灰中除含有铝、氧化铝、铝合金外，还含有一定量的氮化铝；铝和氮化铝与水能够发生水解反应生成氢氧化铝，水解反应所释放的气体对催化剂起到了造孔作用，释放更多的比表面和孔容，能够促进溶解有臭氧的水进入催化剂内部发生羟基化反应，从而提高臭氧催化的反应效率。

采用实施例1-5的基于复合载体的臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂处理污水的方法，将

实施例1-5制备得到基于复合载体的催化剂加入到污水中，并向污水中通入臭氧，臭氧浓度为4～5mg/L，气体流量为0.5L/min，催化剂填充量3L，试验水量约4.5L，总试验体积约6.5L 条件下，并通过臭氧氧化去除污水中的nbsCOD；同时测定催化反应60min时COD去除率，在做实验的过程中，同时相对于没有添加本实施例催化剂的空白对照组；检测结果记录如表 1所示。其中，COD的测定方法采用快速密闭催化消解法(重铬酸钾滴定)，COD去除率计算方法如下：

COD去除率(％)＝(COD进水-COD出水)/COD进水×100％。

其中实验过程中采用的污水为添加有苯胺、苯酚标的物的污水二沉池出水、某工业园区污水的生化出水。

表1臭氧催化氧化实验数据

可见，相对于没有添加本发明实施例催化剂的空白对照组，添加有本发明实施例的基于复合载体的催化剂在进行臭氧催化氧化反应后，nbsCOD的去除率均有不同程度的增加，催化剂在反应中体现的催化效果明显。这是由于本发明的复合载体具有较大的比表面积，为催化剂活性组分提供了较多的附着位点，可以催化剂活性组分提供合适的金属氧化物的负载容量；而且，复合载体中的铝灰载体与ρ-氧化铝载体可以相互协同，提高催化氧化效率，进而提高了催化剂的催化氧化性能。

在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、(例如各个实施例之间的)组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例，而且本发明的各个实施例之间可以根据需要进行组合。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

Claims (10)

1.一种用于负载催化剂的复合载体，其特征在于：包括铝灰载体和ρ-氧化铝载体，且铝灰载体和ρ-氧化铝的掺杂质量比为1:4～2:1。

2.根据权利要求1所述的一种用于负载催化剂的复合载体，其特征在于：铝灰载体由铝灰煅烧得到，且铝灰的煅烧温度为300-800℃。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于负载催化剂的复合载体，其特征在于：制备方法如下

(1)对铝灰进行煅烧处理，其中煅烧温度为300-800℃，煅烧完成得到铝灰载体；

(2)将铝灰载体与ρ-氧化铝载体混合、搅拌，得到复合载体。

4.一种基于复合载体的臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂，其特征在于，包括催化剂活性组分和催化剂载体；其中催化剂活性组分负载在催化剂载体上，且催化剂活性组分的质量为催化剂载体质量的2-10％；所述的催化剂载体为权利要求1-3任意一项所述的用于负载催化剂的复合载体。

5.根据权利要求4所述的一种基于复合载体的臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂，其特征在于，催化剂活性组分为含铁物质。

6.根据权利要求4所述的一种基于复合载体的臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂，其特征在于，催化剂活性组分为铁盐或者芬顿污泥活性组分。

7.基于复合载体的臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂的制备方法，其特征在于，

S100、载体与活性组分混合细磨

采用球磨罐对催化剂活性组分与催化剂载体进行混合、细磨，球磨罐转速为200-500r/min，其中催化剂载体为权利要求1-3任意一项所述的用于负载催化剂的复合载体；球磨后得到混合细料分散体系；

S200、催化剂预制粒

将混合细料加入到造粒机中，添加粘结剂溶液对混合细料进行造粒处理，造粒完成后得到催化剂预制颗粒；

S300、催化剂煅烧

对上述制备得到催化剂预制颗粒进行煅烧处理，其中煅烧温度为400-700℃，煅烧完成得到基于复合载体的催化剂。

8.根据权利要求7所述的基于复合载体的臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂活性组分的质量为催化剂载体质量的2-10％。

9.根据权利要求7所述的基于复合载体的臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂的制备方法，其特征在于：S200、催化剂预制粒步骤中所采用的粘结剂溶液为硅溶胶溶液，且硅溶胶溶液的添加量为混合细料质量的10-20％。

10.根据权利要求8或9所述的基于复合载体的臭氧催化氧化nbsCOD的催化剂的制备方法，其特征在于：混合细料的粒度≤300目。