CN108543534A - 一种用于催化臭氧氧化的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于催化臭氧氧化的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108543534A
CN108543534A CN201810458031.XA CN201810458031A CN108543534A CN 108543534 A CN108543534 A CN 108543534A CN 201810458031 A CN201810458031 A CN 201810458031A CN 108543534 A CN108543534 A CN 108543534A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
carrier
carbon
preparation
cerium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810458031.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108543534B (zh
Inventor
王建兵
嵇玉仙
陈卓苗
王春荣
侯嫔
周昊
张春晖
何绪文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Original Assignee
China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Mining and Technology Beijing CUMTB filed Critical China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Priority to CN201810458031.XA priority Critical patent/CN108543534B/zh
Publication of CN108543534A publication Critical patent/CN108543534A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108543534B publication Critical patent/CN108543534B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/02—Specific form of oxidant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种适用于催化臭氧氧化的催化剂及其制备方法，其特征在于：所述催化剂颗粒载体为碳和铈掺杂的ZrO2，碳的掺杂量为0.5％～2％，铈的掺杂量为6％～17％，活性组分为Ru和Ce交替分层负载在载体上，其中，Ru的负载量为0.05％～0.1％，Ce的负载量为1％～5％。采用分段升温程序煅烧，制得催化剂。

Description

一种用于催化臭氧氧化的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明用于催化臭氧氧化工艺中处理含有难降解的有机废水，提高羟基自由基的激发，促进臭氧氧化降解污染物，属于水处理技术和环境功能材料领域。
背景技术
臭氧氧化技术是一种十分有效的高级化学氧化水处理技术。臭氧具有很强的氧化性，可以氧化多种化合物，而且具有耗量小，反应速度快、不产生污泥等优点，因此被成功地应用于饮用水、工业废水及循环冷却水处理工艺中。催化臭氧氧化法是一种以臭氧氧化为基础的高级氧化法，它可以使臭氧在很低的pH条件下也能有效地分解产生羟基自由基以及其他种类的氧化性基团，能够较好地实现对有机物的完全矿化，从而间接提高了臭氧利用率。
催化臭氧氧化分为均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化两大类。均相催化剂由于存在催化剂流失，引入了金属离子等问题严重问题，而非均相体系和均相催化体系相比，最突出的优势是催化剂易于回收，无二次污染，所以在近几年得到越来越多的关注，它能在常温常压下氧化难以单独用臭氧氧化或降解的有机物，同其他高级氧化技术和催化湿式氧化等一样，非均相催化臭氧氧化主要是利用反应过程中产生的大量强氧化性自由基来降解水中有机物，从而达到水质净化的目的。催化臭氧氧化法关键在于选择经济高效的催化剂或研究开发具有高催化活性的催化剂。
目前国内外对于催化臭氧氧化技术的研究有很多，涉及到的催化剂也很多。催化臭氧氧化中使用的催化剂的活性组分一般为过渡金属元素，类型主要有过渡金属氧化物、负载在载体上的过渡金属及其氧化物，常见金属有Mn、Fe、Cu、Ni、Ce等，金属氧化物有MnO2、TiO2、Fe2O3、Co3O4等，负载在不同载体上如Al2O3、硅胶、CeO2、活性炭等上的金属氧化物如Ru-CeO2、TiO2-Al2O3等。
尽管催化臭氧氧化工艺研究较多，但是实际工程相对较少，主要是可以在实际应用的中的催化剂相对较少。目前采用的催化剂主要存在两个问题，一个是活性不高，一个是稳定性不高。活性不高主要是因为催化剂目前的制备是根据大量尝试性试验选择活性组分的，组分的选择和催化剂的设计往往没有考虑催化剂引发臭氧产生自由基的机理。催化剂稳定性不高的原因较多，金属氧化物载体在偏酸性环境下会被溶解而导致载体流失或者机械强度大幅降低，碳材料载体在使用过程中会给臭氧氧化；过渡金属氧化物活性组分在酸性条件下容易溶出；催化剂表面积碳导致催化剂失活的现象也会在一些晶型的氧化物载体和碳材料载体上发生。
根据异相催化臭氧氧化的机理以及异相催化剂所要求具备的特点，本发明提出了一种载钌催化剂的制备方法并应用于催化臭氧氧化。本发明选择酸碱性适应性强、机械性能强的氧化锆作为载体。针对氧化锆载体成型温度高，高温成型对活性组分负载能力差的问题，通过碳和铈掺杂提高载体稳定性和吸附能力；选择酸碱条件下溶出小贵金属钌主要活性组分，钌原子核外有空轨道，能吸附有机物分子和臭氧分子的电子而激发羟基自由基；选择有很好的储氧能力的铈，与钌形成具有电子转移能力的Ce-O-Ru化学键促进羟基自由基的激发；通过分层负载、程序升温焙烧提高活性位数量和羟基自由基的产生量，并降低铈的溶出，从而制备一种高效稳定的载钌催化剂，应用于催化臭氧氧化。
发明内容
为了提高催化臭氧氧化工艺中羟基自由基的激发，从而提高催化臭氧氧化中羟基自由基的浓度，提高催化臭氧氧化降解污染物效果，本发明提出了一种用于催化臭氧氧化的载钌催化剂及其制备方法，具体方案如下：
一种用于催化臭氧氧化的催化剂，其特征在于：所述催化剂颗粒直径为0.5～2cm，载体为碳和铈掺杂的ZrO2，活性组分为Ru和Ce分层负载在载体上，其中，Ru的负载量为0.05～0.1％，Ce的负载量为1％～5％。
一种上面所述催化剂的制备方法，其特征在于：采用共沉淀制备载体，然后通过多巴胺作为嫁接物分层负载Ru和Ce，程序升温焙烧成型。
进一步地，其特征在于：所述采用共沉淀制备载体包括如下步骤，在剧烈搅拌条件下，将Ce(NO3)3和ZrOCl2混合盐溶液缓慢滴加至氨水中，锆和铈的摩尔比为5:1～15:1，然后加入碳材料、粘结剂，密闭加热回流12～24h，过滤，将得到的浆体制成小球，冷冻干燥12～36h，焙烧成型。
进一步地，其特征在于：通过多巴胺作为嫁接物分层浸渍Ru和Ce时，将ZrO2颗粒置于等体积的多巴胺Tris-HCl缓冲液中浸渍12h，再加入等体积的Ru前驱体溶液，浓度为0.5～1mol/L，浸渍12h，旋转蒸干，冷冻干燥12～36h，焙烧；将浸渍了Ru的载体置于等体积的多巴胺Tris-HCl缓冲液中浸渍12h，再加入等体积的Ce前驱体溶液，浓度为1～3mol/L，旋转蒸干，冷冻干燥12～36h，焙烧；反复多次，直至Ru的负载量为0.05～0.1％，Ce的负载量为1％～5％。
进一步地，其特征在于：多巴胺的浓度为2g/L，Tris-HCl缓冲液浓度为0.1mol/L，pH为8.5，溶液的pH由0.1mol/L的盐酸调节。
进一步地，其特征在于：在焙烧载体时的分段升温程序包括，第一阶段上升温度300～500℃，上升时间2h，保持时间1h，第二阶段上升温度500～900℃，上升时间2h，保持时间4～6h。
进一步地，其特征在于：焙烧载体负载活性组分时的分段升温程序包括，第一阶段上升温度：80～250℃，上升时间2h，保持时间1h；第二阶段上升温度:250～700℃，上升时间2h，保持时间2～4h。
进一步地，其特征在于：粘结剂可以采取糊精、聚乙烯醇、羧甲基纤维素其中的一种或几种，添加催化剂理论产量的4％～10％；碳材料可以取果壳活性炭、椰壳活性炭、煤质活性炭、碳纳米管、石墨烯其中的一种或几种，掺杂量为0.5％～2％。
进一步地，其特征在于：将体积为1立方厘米的浆体放入弹性橡胶球形模具内，密封后放入高压缸内，通过液体传递，使得坯体成型，制成小球。
进一步地，其特征在于：Ru的前驱体溶液为RuCl3溶液，浓度为0.5～1mol/L；Ce的前驱体溶液为Ce(NO3)3溶液，浓度为1～3mol/L。
本发明提出的反应性电化学膜反应器有以下优点：
(1)本发明采用高温焙烧制备的氧化锆作为载体，具有酸碱性适应性强和机械能强的特点，在催化臭氧氧化过程中具有良好的稳定性，载体不容易溶出和破碎。
(2)本发明针对高温焙烧制备的氧化锆不容易负载贵金属，采用碳和铈掺杂进行改性，可提高载体对活性组分的吸附效果，提高催化剂稳定性。
(3)本发明选择酸碱条件下溶出小的贵金属钌为主要活性组分，由于钌原子核外有空轨道，能吸附有机物分子和臭氧分子的电子而激发羟基自由基，提高催化剂活性。
(4)本发明通过多巴胺Tris-HCl缓冲液作为嫁接物，分层浸渍Ce和Ru，可以让载体表面充分均匀负载Ce和Ru，形成大量的Ru-O-Ce键，利用Ru和Ce的可变价态，实现的电子的传递，提高催化剂激发羟基自由基的能力。
(5)本发明采用多巴胺Tris-HCl缓冲液作为嫁接物，利用多巴胺在固体材料表面形成一层强粘附的复合层，可以起到良好的粘附效果，由于其沸点低(300℃左右)，采用程序升温焙烧催化剂分解多巴胺，使其不残留在催化剂中，并降低铈的溶出，从而制备一种高效稳定的载钌催化剂。
(6)本发明所述的催化剂用于催化臭氧氧化工艺中，能有提高废水中的有机酸的氧化速度，催化臭氧氧化降解过程中Ru和Ce离子几乎不溶出，催化剂具有良好的活性和稳定性。
附图说明
图1是催化臭氧氧化含乙二酸TOC去除率变化图。
具体实施方式
以下结合较佳实施例进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于说明本发明，并不能限制本发明的范围。
本发明实施例提供了一种应用于催化臭氧氧化的载钌催化剂，其剂载体为碳和铈掺杂的氧化锆(ZrO2)，活性组分为钌Ru和铈Ce交替分层负载在载体上，催化剂颗粒直径优选为0.5～2cm。且更优选地，最外侧为钌Ru层，这样催化剂保存时稳定性更好。
其中，所述氧化锆载体采用高温焙烧制备，其具有酸碱性适应性强和机械能强的特点，在催化臭氧氧化过程中具有良好的稳定性，载体不容易溶出和破碎。
通常高温焙烧制备的氧化锆不容易负载贵金属，本发明采用碳和铈掺杂进行改性，可提高载体对活性组分的吸附效果，提高催化剂稳定性。选择酸碱条件下溶出小的贵金属钌为主要活性组分，由于钌原子核外有空轨道，能吸附有机物分子和臭氧分子的电子而激发羟基自由基，提高催化剂活性。
所述载钌催化剂的制备方法为，先采用共沉淀法制备催化剂载体，然后通过多巴胺作为嫁接物分层负载Ru和Ce，程序升温焙烧成型，Ru的负载量为0.05～0.1％，Ce的负载量为1％～5％。通过多巴胺Tris-HCl缓冲液作为嫁接物，分层浸渍Ce和Ru，可以让载体表面充分均匀负载Ce和Ru，形成大量的Ru-O-Ce键，利用Ru和Ce的可变价态，实现的电子的传递，提高催化剂激发羟基自由基的能力
其中，所述采用共沉淀制备载体的方法为，在剧烈搅拌(例如，500-800r/min)条件下，将Ce(NO3)3和ZrOCl2混合盐溶液缓慢滴加至氨水中，锆和铈的摩尔比为5:1～15:1，然后加入粉末状炭材料、粘结剂，密闭加热回流12～24h，过滤得到浆体，将所得到的浆体制成小球，冷冻干燥12～36h，焙烧成型。优选地，碳材料为活性炭，更优选地，其尺寸为0.5-10微米。
其中，优选地，Ce(NO3)3和ZrOCl2混合盐溶液中，Ce(NO3)3的含量为0.1mol/L-0.6mol/L，ZrOCl2的含量为1mol/L-3mol/L，其中锆和铈的摩尔比为5:1～15:1，氨水中氨的含量为15％-25％。所述混合盐溶液与氨水的体积比优选为1/10-1/6。
其中，粘结剂优选可以采取糊精、聚乙烯醇、羧甲基纤维素其中的一种或几种，添加量为4％～10％。碳材料优选可以取果壳活性炭、椰壳活性炭、煤质活性炭、碳纳米管、石墨烯其中的一种或几种，掺杂量为1％～5％。粘结剂和碳材料可以使得载体中混合更多的铈。
其中，制作小球的具体方法为，将体积为1立方厘米的浆体放入弹性橡胶球形模具内，密封后放入高压缸内，通过液体传递，使得坯体成型，制成小球。其优点在于可以控制载体的大小与形状。
其中，优选地，所述焙烧成型方法为，置于炉中(例如马弗炉中)，第一阶段上升温度300～500℃，上升时间2h，保持时间1h，第二阶段上升温度500～900℃，上升时间2h，保持时间4～6h。得到铈掺杂的ZrO2载体。其优点在于分段设置升温程序焙烧可以使载体各成分之间结合更加紧实(经过实验研究，发现其原理为，上升温度300～500℃时，碳材料和粘结剂逐渐挥发，载体内部形成较大的空隙，当上升温度为500～900℃高温时，载体内部空隙逐渐缩小，锆和铈结合也更加紧密)。
其中，所述分层浸渍Ru和Ce的方法为：
1)将上一步形成的ZrO2颗粒置于等体积的多巴胺Tris-HCl缓冲液中浸渍12h，再加入等体积(研究发现，等体积ZrO2颗粒表面可以均匀粘附多巴胺Tris-HCl缓冲液，又可以使得ZrO2颗粒间不会黏结，效果非常好)的Ru前驱体溶液，浓度为0.5～1mol/L，浸渍12h，旋转蒸干，冷冻干燥12～36h，焙烧；
2)将浸渍了Ru的载体置于等体积的多巴胺Tris-HCl缓冲液中浸渍12h，再加入等体积的Ce前驱体溶液，浓度为1～3mol/L，旋转蒸干，冷冻干燥12～36h，焙烧；
3)反复多次上述步骤，直至Ru的负载量为0.05～0.1％，Ce的负载量为1％～5％，使得最终是多层Ce和多层Ru的交替结构，其中负载量是相对于载体的重量比。
本发明采用多巴胺Tris-HCl缓冲液作为嫁接物，利用多巴胺在固体材料表面形成一层强粘附的复合层，可以起到良好的粘附效果，由于其沸点低(300℃左右)，采用程序升温焙烧催化剂分解多巴胺，使其不残留在催化剂中，并降低铈的溶出，从而制备一种高效稳定的载钌催化剂。多巴胺的浓度为1.8-3g/L(优选为2g/L)，Tris-HCl缓冲液浓度为0.08-0.15mol/L，pH为8.5，溶液的pH由0.1mol/L的盐酸调节。
在焙烧载体负载活性组分时采用的分段升温程序焙烧，优选可包括，第一阶段上升温度80～250℃，上升时间2h，保持时间1h；第二阶段上升温度:250～700℃，上升时间2h，保持时间2～4h。其优点在于升温程序焙烧可以使得铈和钌更多且更加紧密地分布在载体上(研究发现，上升温度80～250℃，保留时间1h，可以使得粘结剂、钌和铈之间紧密结合，上升温度250～700℃，保持时间2～4h可以使粘结剂挥发，并且使催化剂内部空隙缩小，结合地更加紧密)。
本发明所述的催化剂用于催化臭氧氧化工艺中，能有提高废水中的有机酸的氧化速度，催化臭氧氧化降解过程中Ru和Ce离子几乎不溶出，催化剂具有良好的活性和稳定性。
下面结实施例来进一步来说明本发明，其中部分制备条件仅作为典型情况的说明，而非对本发明的限定。
(1)实施例一：催化剂催化臭氧氧化高浓度乙二酸的废水
配制1mol/L的ZrOCl2和0.1mol/L的Ce(NO3)3的混合溶液50mL和0.2mol/L的氨水500mL，将盐溶液缓慢滴入剧烈搅拌的氨水中，添加氨水体积的4％的粘结剂(如糊精)和掺杂量为1％的煤质活性炭，密闭加热回流12小时，过滤，得到浆体，将浆体放入弹性橡胶球形模具内，密封后放入高压缸内，通过液体传递，使得坯体成型，制成小球，冷冻干燥12小时，之后置于马弗炉中，设定上升温度至300℃，上升时间2h，保持时间1h，继续升温至500℃，上升时间2h，保持时间4h。得到碳和铈掺杂的ZrO2载体，碳的掺杂量为1％，铈的掺杂量为9％。将载体置于等体积的多巴胺Tris-HCl缓冲液中浸渍12h，其中多巴胺Tris-HCl缓冲液是由浓度为2g/L多巴胺溶液和浓度为0.1mol/L Tris-HCl缓冲液配制而成，溶液的pH为8.5。然后将载体置于等体积的0.5mol/L的RuCl3溶液中12h，旋转蒸干，冷冻干燥12h。将浸渍了Ru的载体置于等体积的多巴胺Tris-HCl缓冲液浸渍12h，再加入等体积的1mol/L的Ce(NO3)3溶液，浸渍12h，旋转蒸干，冷冻干燥12小时，焙烧，设置上升温度至80℃，上升时间2h，保持1h，然后继续上升至250℃，上升时间2h，保持时间2h，浸渍Ru和Ce溶液反复多次浸渍，焙烧，得到Ru的负载量为0.05％，Ce的负载量为1％，得到最终的催化剂。湿式氧化降解乙二酸，反应2小时后，TOC降解达到93％。
(2)实施例二：催化剂催化臭氧氧化高浓度乙二酸的废水
配制1mol/L的ZrOCl2和0.1mol/L的Ce(NO3)3的混合溶液50mL和0.2mol/L的氨水500mL，将盐溶液缓慢滴入剧烈搅拌的氨水中，添加氨水体积的10％的粘结剂(如糊精)和掺杂量为2％的煤质活性炭，密闭加热回流24小时，过滤，得到浆体，将浆体放入弹性橡胶球形模具内，密封后放入高压缸内，通过液体传递，使得坯体成型，制成小球，冷冻干燥36小时，之后置于马弗炉中，设定上升温度至500℃，上升时间2h，保持时间1h，继续升温至900℃，上升时间2h，保持时间6h。得到碳和铈掺杂的ZrO2载体，碳的掺杂量为2％，铈的掺杂量为9％。将载体置于等体积的多巴胺Tris-HCl缓冲液中浸渍12h，其中多巴胺Tris-HCl缓冲液是由浓度为2g/L多巴胺溶液和浓度为0.1mol/L Tris-HCl缓冲液配制而成，溶液的pH为8.5。然后将载体置于等体积的1mol/L的RuCl3溶液中12h，旋转蒸干，冷冻干燥36h。将浸渍了Ru的载体置于等体积的多巴胺Tris-HCl缓冲液浸渍12h，再加入等体积的3mol/L的Ce(NO3)3溶液，浸渍12h，旋转蒸干，冷冻干燥36小时，焙烧，设置上升温度至250℃，上升时间2h，保持1h，然后继续上升至700℃，上升时间2h，保持时间4h，浸渍Ru和Ce溶液反复多次浸渍，焙烧，得到Ru的负载量为1％，Ce的负载量为5％，得到最终的催化剂。湿式氧化降解乙二酸，反应2小时后，TOC降解达到91％。
(3)实施例三：催化剂催化臭氧氧化高浓度乙二酸的废水
配制1mol/L的ZrOCl2和0.1mol/L的Ce(NO3)3的混合溶液50mL和0.2mol/L的氨水500mL，将盐溶液缓慢滴入剧烈搅拌的氨水中，添加氨水体积的6％的粘结剂(如糊精)和掺杂量为1％的煤质活性炭，密闭加热回流16小时，过滤，得到浆体，将浆体放入弹性橡胶球形模具内，密封后放入高压缸内，通过液体传递，使得坯体成型，制成小球，冷冻干燥20小时，之后置于马弗炉中，设定上升温度至400℃，上升时间2h，保持时间1h，继续升温至700℃，上升时间2h，保持时间5h。得到碳和铈掺杂的ZrO2载体，碳的掺杂量为1％，铈的掺杂量为9％。。将载体置于等体积的多巴胺Tris-HCl缓冲液中浸渍12h，其中多巴胺Tris-HCl缓冲液是由浓度为2g/L多巴胺溶液和浓度为0.1mol/LTris-HCl缓冲液配制而成，溶液的pH为8.5。然后将载体置于等体积0.8mol/L的RuCl3溶液中12h，旋转蒸干，冷冻干燥20h。将浸渍了Ru的载体置于等体积的多巴胺Tris-HCl缓冲液浸渍12h，再加入等体积的2mol/L的Ce(NO3)3溶液，浸渍12h，旋转蒸干，冷冻干燥20小时，焙烧，设置上升温度至150℃，上升时间2h，保持1h，然后继续上升至500℃，上升时间2h，保持时间3h，浸渍Ru和Ce溶液反复多次浸渍，焙烧，得到Ru的负载量为0.08％，Ce的负载量为3％，得到最终的催化剂。湿式氧化降解乙二酸，反应2小时后，TOC降解达到91％。
(4)实施例四：催化剂催化臭氧氧化高浓度乙二酸的废水
配制1mol/L的ZrOCl2和0.1mol/L的Ce(NO3)3的混合溶液50mL和0.2mol/L的氨水500mL，将盐溶液缓慢滴入剧烈搅拌的氨水中，过滤，得到浆体，将浆体放入弹性橡胶球形模具内，密封后放入高压缸内，通过液体传递，使得坯体成型，制成小球，冷冻干燥20小时，之后置于马弗炉中，设定上升温度至500℃，上升时间2h，保持时间1h，得到掺杂铈的载体。然后将载体置于0.8mol/L的RuCl3和2mol/L的Ce(NO3)3的混合溶液中12h，旋转蒸干，冷冻干燥20h，焙烧，设置马弗炉上升温度为500℃，上升时间2h，保持时间3h，得到最终的载钌催化剂。湿式氧化降解乙二酸，加入该催化剂，反应2小时后，TOC降解达到68％。相比于本发明研究的专利，该案例采用传统的共沉淀法，没有加入粘结剂，没有分段设置升温程序进行煅烧，催化剂的钌和铈的负载量明显减少，处理废水TOC效果不理想。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于催化臭氧氧化的催化剂，其特征在于：所述催化剂颗粒载体为碳和铈掺杂的ZrO2，碳的掺杂量为0.5％～2％，铈的掺杂量为6％～17％，活性组分为Ru和Ce交替分层负载在载体上，其中，Ru的负载量为0.05％～0.1％，Ce的负载量为1％～5％。
2.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：采用共沉淀制备载体，然后通过多巴胺作为嫁接物交替分层负载Ru和Ce，程序升温焙烧成型。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述采用共沉淀制备载体包括如下步骤，在剧烈搅拌条件下，将Ce(NO3)3和ZrOCl2混合盐溶液缓慢滴加至氨水中，锆和铈的摩尔比为5:1～15:1，然后加入碳材料、粘结剂，密闭加热回流12～24h，过滤，将得到的浆体制成小球，冷冻干燥12～36h，焙烧成型。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：在焙烧载体时的分段升温程序包括，第一阶段上升温度300～500℃，上升时间2h，保持时间1h，第二阶段上升温度500～900℃，上升时间2h，保持时间4～6h。
5.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：粘结剂可以采取糊精、聚乙烯醇、羧甲基纤维素其中的一种或几种，添加催化剂理论产量的4％～10％；碳材料可以取果壳活性炭、椰壳活性炭、煤质活性炭、碳纳米管、石墨烯其中的一种或几种，掺杂量为0.5％～2％。
6.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：将体积为1立方厘米的浆体放入弹性橡胶球形模具内，密封后放入高压缸内，通过液体传递，使得坯体成型，制成小球。
7.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：Ru的前驱体溶液为RuCl3溶液，浓度为0.5～1mol/L；Ce的前驱体溶液为Ce(NO3)3溶液，浓度为1～3mol/L。
CN201810458031.XA 2018-05-14 2018-05-14 一种用于催化臭氧氧化的催化剂及其制备方法 Active CN108543534B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810458031.XA CN108543534B (zh) 2018-05-14 2018-05-14 一种用于催化臭氧氧化的催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810458031.XA CN108543534B (zh) 2018-05-14 2018-05-14 一种用于催化臭氧氧化的催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108543534A true CN108543534A (zh) 2018-09-18
CN108543534B CN108543534B (zh) 2020-12-15

Family

ID=63494764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810458031.XA Active CN108543534B (zh) 2018-05-14 2018-05-14 一种用于催化臭氧氧化的催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108543534B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109772301A (zh) * 2019-02-27 2019-05-21 知合环境（北京）有限责任公司 一种氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂及其制备方法
CN111558297A (zh) * 2020-05-12 2020-08-21 山东交通学院 一种降低发动机尾气排放的方法
CN114504885A (zh) * 2022-03-04 2022-05-17 清华大学 静电响应型纤维过滤材料及其制备方法和静电增强过滤装置
CN116621314A (zh) * 2023-06-07 2023-08-22 江苏建霖环保科技有限公司 有机废水处理剂及废水处理方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2268469C (en) * 1998-04-10 2004-03-23 University Of Central Florida Apparatus and method for photocatalytic and thermocatalytic pollution control
CN101670286A (zh) * 2008-09-12 2010-03-17 北京大学 负载型过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂及其制备方法与应用
CN101792116A (zh) * 2009-05-25 2010-08-04 中国科学院等离子体物理研究所 羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒的制备方法
CN102407151A (zh) * 2011-10-19 2012-04-11 浙江工业大学 一种三组分复合型金属催化剂及其应用
CN103041811A (zh) * 2011-10-17 2013-04-17 中国石油化工股份有限公司 一种催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水处理方法
CN107427819A (zh) * 2015-03-26 2017-12-01 巴斯夫欧洲公司 用于选择性甲烷化一氧化碳的钌‑铼基催化剂

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2268469C (en) * 1998-04-10 2004-03-23 University Of Central Florida Apparatus and method for photocatalytic and thermocatalytic pollution control
CN101670286A (zh) * 2008-09-12 2010-03-17 北京大学 负载型过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂及其制备方法与应用
CN101792116A (zh) * 2009-05-25 2010-08-04 中国科学院等离子体物理研究所 羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒的制备方法
CN103041811A (zh) * 2011-10-17 2013-04-17 中国石油化工股份有限公司 一种催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水处理方法
CN102407151A (zh) * 2011-10-19 2012-04-11 浙江工业大学 一种三组分复合型金属催化剂及其应用
CN107427819A (zh) * 2015-03-26 2017-12-01 巴斯夫欧洲公司 用于选择性甲烷化一氧化碳的钌‑铼基催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王建兵等: "颗粒Ru催化剂催化湿式氧化乙酸和苯酚", 《中国环境科学》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109772301A (zh) * 2019-02-27 2019-05-21 知合环境（北京）有限责任公司 一种氧化石墨烯改性臭氧氧化催化剂及其制备方法
CN111558297A (zh) * 2020-05-12 2020-08-21 山东交通学院 一种降低发动机尾气排放的方法
CN114504885A (zh) * 2022-03-04 2022-05-17 清华大学 静电响应型纤维过滤材料及其制备方法和静电增强过滤装置
CN116621314A (zh) * 2023-06-07 2023-08-22 江苏建霖环保科技有限公司 有机废水处理剂及废水处理方法
CN116621314B (zh) * 2023-06-07 2024-06-04 江苏建霖环保科技有限公司 有机废水处理剂及废水处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108543534B (zh) 2020-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108543534A (zh) 一种用于催化臭氧氧化的催化剂及其制备方法
CN106902812B (zh) 一种用于非均相催化臭氧化的负载型催化剂的制备方法
CN108675431B (zh) 一种制备多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料的方法
CN105797736B (zh) 一种介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅的制备方法及其在水处理中的应用方法
CN111821982B (zh) 一种氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解性中的应用
CN105268435B (zh) 多相催化湿式氧化催化剂
CN109731575A (zh) 臭氧催化氧化nbsCOD的芬顿污泥催化剂及其制备、应用方法
CN114180614B (zh) 通式AM2O5-x化合物室温下催化过氧化氢的应用
CN109621974B (zh) 一种CuMn2O4/rGO复合材料臭氧催化氧化除污染水处理方法
CN108126739A (zh) 一种臭氧异相催化氧化废水中cod的催化剂及其制备方法
CN109908926A (zh) 一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法
CN106512988A (zh) 一种分子筛负载型MnO2‑ZnO臭氧催化剂及其制备方法
CN107876053A (zh) 一种高强度废水处理催化剂及其制备方法和应用
CN117772186B (zh) 铈锰复合催化剂负载型陶瓷膜及其制备方法与应用
CN106587330B (zh) 一种自来水中微囊藻素的处理方法
Nimshi et al. Effective microwave assisted synthesis of CoFe2O4@ TiO2@ rGO ternary nanocomposites for the synergic sonophotocatalytic degradation of tetracycline and c antibiotics
CN106552615A (zh) 凹凸棒石粘土复合催化材料的制备方法
CN102451682A (zh) 氧化锆改性的湿式氧化催化剂及其制备方法
CN111495412A (zh) 一种铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用
CN107930613B (zh) 一种粉末催化材料、含钠基蒙脱石复合多孔纳米催化材料的制备及应用
CN109908927A (zh) 一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法
CN108745405A (zh) 氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元z型光催化剂及其制备方法
CN109908934A (zh) 用于臭氧催化氧化反应的催化剂及其制备方法
CN111054422B (zh) 一种复合光催化剂及其制备方法和应用
CN105618040B (zh) 一种用于催化湿式氧化的贵金属催化剂的制法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant