CN105268435B - 多相催化湿式氧化催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法和用途，主要解决现有技术中COD去除率低与催化剂强度低的问题。本发明通过采用多相催化湿式氧化催化剂，以重量份数计包括以下组分:a)98.0～99.8份TiO₂载体；和载于其上的；b)0.2～2.0份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于工业丙烯腈废水的处理。

Description

多相催化湿式氧化催化剂

技术领域

本发明涉及多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

由于水的特性(如无毒，廉价,来源广泛等)，在化工生产过程中常被作为反应溶剂、介质或载热体等使用，因此，不可避免地破坏了水体水质。随着化工行业的蓬勃发展，水体污染呈逐年上升趋势，其中有毒有机物对水体的污染尤为严重。这类污染物具有排放量大、污染面广和难生物降解等特点，已经严重威胁人类生活，同时也制约着化工行业的发展。因此，研究如何高效节能地处理工业有机废水，已成为亟待解决的问题。

工业上废水处理的方法都有其特殊的适用范围。传统的生物处理技术、光催化、湿式过氧化物氧化只适用于处理低浓度、无生物毒性的有机废水。焚烧法虽然能处理高浓度有机废水，但焚烧需消耗大量燃油，能耗高；同时，焚烧会产生诸如NO_x、CO_x、二噁英等有害气体，对环境造成二次污染。湿式氧化是上世纪50年代发展起来的一种处理有毒、有害、高浓度有机废水的方法。该法是在高温高压条件下，以空气或纯氧为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO₂和水等无机物或小分子有机物的化学过程。该方法具有应用范围广、处理效率高、氧化速率快、设备占地面积小等优点。催化湿式氧化技术是在传统的湿式氧化工艺中加入针对废水组成而设计的高效、稳定的催化剂，从而可以大大地提高氧化效率，缩短反应停留时间，降低反应所需的温度、压力和减少生产成本。

根据催化剂的属性，催化湿式氧化技术被分为均相和多相催化湿式氧化。早期研究主要集中在均相催化剂上，但由于催化剂溶于废中会造成二次污染，需要后续处理，使得此法逐步淘汰。近年来多相催化剂成为研究热点，多相催化剂主要有贵金属和金属氧化物两大类，其中贵金属负载型催化剂具有较高的催化活性和稳定性，目前此类催化剂大多以TiO₂、ZrO₂、CeO₂或它们的复合氧化物为载体，将Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au负载在上述载体上。

对于贵金属催化湿式氧化技术专利公开如下：

CN1084496A公开了一种含高浓度有机物及氨工业污水湿式氧化净化催化剂，由贵金属组分(Ru、Rh、Pd、Ir、Pt之一)及稀土元素担载于TiO₂上组成，采用双活性组分共浸渍或分浸渍的制备技术。CN1121322A公开了一种废水处理用催化剂、其制造方法及使用该催化剂的废水处理方法，催化剂含有锰的氧化物和/或复合氧化物以及从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物、必要时还含有贵金属。

以上专利中催化剂经试验，在处理丙烯腈废水时的活性与催化剂强度均不理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中多相催化湿式氧化反应COD去除率低与催化剂强度低的问题，提供一种新的多相催化湿式氧化催化剂。该催化剂用于多相催化湿式氧化反应处理丙烯腈废水具有COD去除率高与催化剂强度高的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相应的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种将解决技术问题之一所用的催化剂用于处理工业废水的方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：多相催化湿式氧化催化剂，以重量份数计包括以下组分：

a)98.0～99.8份TiO₂载体；和载于其上的；

b)0.2～2.0份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种。优选a)与b)份数之和为100份。

上述技术方案中，优选载体中锐钛矿晶相占85～100w％；金红石晶相占0～15w％；更优选载体中锐钛矿晶相占88～95w％；金红石晶相占5～12w％。最优选组分载体中TiO₂载体中锐钛矿晶相占90～95w％，金红石晶相占5～10w％，此时催化剂的活性甚至高于载体中为100％锐钛矿晶相的情形。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将含有Ti(SO₄)₂的溶液与氨水共沉淀生成凝胶物质，经过真空抽滤、洗涤、烘干、捏合、挤条、制丸过程后，在600～900℃焙烧3～8小时，制成TiO₂载体；

2)采用浸渍法将溶液I负载于由步骤a)制得的球形载体之上，干燥，在400～600℃焙烧2～4小时，制得催化剂前驱体；

3)将催化剂前驱体在350～650℃下用氢气还原2～5小时得到催化剂成品；

溶液I是选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种盐配成的溶液。

上述技术方案中，优选步骤1)中的焙烧温度为650～880℃，焙烧时间为4～7小时；步骤2)中的焙烧温度为420～550℃，焙烧时间为2.2～3.6小时；步骤3)中的还原温度为400～520℃，还原时间为3～4小时。

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：丙烯腈生产过程中废水的处理方法，以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的工业废水为原料，与氧气混合后在装有上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的湿式氧化反应器中进行反应处理所述废水。

上述技术方案中，所述反应温度优选为220～300℃。

上述技术方案中，反应压力优选为5.0～10.0MPa。

上述技术方案中，氧气与工业废水的体积比优选为50～400。

在TiO₂中主要存在三种晶相结构：锐钛矿，金红石与板钛矿。锐钛矿晶相使得载体具有较大的比表面，利于贵金属在其表面分散，同时锐钛矿与贵金属之间相互作用也使得贵金属不容易失活；另一方面，金红石对催化剂强度提升有帮助。而催化剂湿式氧化反应是气液固三相反应，除了对催化剂活性有要求，对催化剂强度要求也很高，若催化剂强度不高，在高温高压且液体冲刷条件下，催化剂会逐步粉化造成反应器堵塞，从而影响反应器长周期运行与废水处理效果。经过我们长期试验发现当催化剂强度＜270N，催化剂粉化现象严重影响反应器长周期运行，而即使催化剂为100％锐钛矿晶相结构，其催化活性提高也很有限。

采用本发明的技术方案，工业废水与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器，催化剂以重量份数计包括1份Ru和99份TiO₂载体，TiO₂载体中锐钛矿:金红石比例为90:10，在反应温度为280℃，压力为9.0MPa，氧气与工业废水的体积比为200的条件下，COD去除率最高达90.0％，催化剂强度达到287N。相比其他技术，COD去除率提高了10.2％，同时催化剂强度提高了67N，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

步骤1)

配制0.2mol/l的Ti(SO₄)₂水溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐与氨水共沉淀生成凝胶沉淀物，经过过滤、洗涤、烘干、捏合、挤条、制丸，并于750℃下焙烧5.5h制成TiO₂球形载体。

步骤2)

将20g TiO₂球形载体浸渍于含0.53g RuCl₃·nH₂O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体。

步骤3)

在400℃下用氢气还原4h得到催化剂成品C1。

经XRD峰面积测定催化剂中锐钛矿:金红石比例为90:10。

催化剂组成见表1，制备条件见表2。

【实施例2】

步骤1)

配制0.2mol/l的Ti(SO4)₂水溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐与氨水共沉淀生成凝胶沉淀物，经过过滤、洗涤、烘干、捏合、挤条、制丸，并于780℃下焙烧5.0h制成TiO₂球形载体。

步骤2)

将20g TiO₂球形载体浸渍于含0.34g PdCl₂溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧3.6h得到催化剂前驱体。

步骤3)

在400℃下用氢气还原3.5h得到催化剂成品C2。

经XRD峰面积测定催化剂中锐钛矿:金红石比例为90:10。

催化剂组成见表1，制备条件见表2。

【实施例3】

步骤1)

配制0.2mol/l的Ti(SO₄)₂水溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐与氨水共沉淀生成凝胶沉淀物，经过过滤、洗涤、烘干、捏合、挤条、制丸，并于800℃下焙烧4.0h制成TiO₂球形载体。

步骤2)

将20g TiO₂球形载体浸渍于含0.56g H₂PtCl₆·6H₂O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉550℃焙烧2.2h得到催化剂前驱体。

步骤3)

在520℃下用氢气还原3h得到催化剂成品C3。

经XRD峰面积测定催化剂中锐钛矿:金红石比例为90:10。

催化剂组成见表1，制备条件见表2。

【实施例4】

步骤1)

配制0.2mol/l的Ti(SO₄)₂水溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐与氨水共沉淀生成凝胶沉淀物，经过过滤、洗涤、烘干、捏合、挤条、制丸，并于830℃下焙烧5.0h制成TiO₂球形载体。

步骤2)

将20g TiO₂球形载体浸渍于含0.42g RuCl₃·nH₂O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉500℃焙烧2.3h得到催化剂前驱体。

步骤3)

在500℃下用氢气还原3h得到催化剂成品C4。

经XRD峰面积测定催化剂中锐钛矿:金红石比例为88:12。

催化剂组成见表1，制备条件见表2。

【实施例5～8】

实施例5～8各步骤与实施例1相同，只是经XRD峰面积测定催化剂中锐钛矿:金红石比例不同。催化剂组成见表1，制备条件见表2。

【比较例1】

步骤1)

配制0.2mol/l的Ti(SO₄)₂水溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐与氨水共沉淀生成凝胶沉淀物，经过过滤、洗涤、烘干、捏合、挤条、制丸，并于650℃下焙烧4.0h制成TiO₂球形载体。

步骤2)

将20g TiO₂球形载体浸渍于含0.53g RuCl₃·nH₂O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体。

步骤3)

在400℃下用氢气还原4h得到催化剂成品D1。

经XRD峰面积测定催化剂中锐钛矿:金红石比例为100:0。

催化剂组成见表1，制备条件见表2。

【比较例2】

步骤1)

配制0.2mol/l的Ti(SO₄)₂水溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐与氨水共沉淀生成凝胶沉淀物，经过过滤、洗涤、烘干、捏合、挤条、制丸，并于880℃下焙烧7.0h制成TiO₂球形载体。

步骤2)

将20g TiO₂球形载体浸渍于含0.53g RuCl₃·nH₂O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体。

步骤3)

在400℃下用氢气还原4h得到催化剂成品D2。

经XRD峰面积测定催化剂中锐钛矿:金红石比例为100:0。

催化剂组成见表1，制备条件见表2。

【实施例9】

取实施例1～8所得催化剂C1～C8各300ml，装入湿式氧化反应器。反应器为固定床反应器，内径为22毫米，反应器长度为800毫米。采用COD值为80000mg/l，含盐量20％，含5％高聚物的丙烯腈工业废水为原料，与氧气混合后，通过装有催化剂的湿式氧化反应器。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。反应条件及结果见表3。

【比较例6】

取比较例1～5所得催化剂D1～D5各300ml，装入湿式氧化反应器。反应器为固定床反应器，内径为22毫米，反应器长度为800毫米。采用COD值为80000mg/l，含盐量20％，含5％高聚物的丙烯腈工业废水为原料，与氧气混合后，通过装有催化剂的湿式氧化反应器。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。反应条件及结果见表3。

【实施例10】

取实施例1所得催化剂C1300ml，装入湿式氧化反应器。反应器为固定床反应器，内径为22毫米，反应器长度为800毫米。采用COD值为80000mg/l，含盐量20％，含5％高聚物的丙烯腈工业废水为原料，与氧气混合后，通过装有催化剂的湿式氧化反应器。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。反应条件及结果见表4。

表1

表2

表3

表4

Claims (6)

1.多相催化湿式氧化催化剂，以重量份数计包括以下组分:

a)98.0～99.8份TiO₂载体；和载于其上的；

b)0.2～2.0份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种；

以比例计，载体中锐钛矿晶相占90～95w％；金红石晶相占5～10w％，

所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将含有Ti(SO₄)₂的溶液与氨水共沉淀生成凝胶物质，经过真空抽滤、洗涤、烘干、捏合、挤条、制丸过程后，在600～900℃焙烧3～8小时，制成TiO₂载体；

2)采用浸渍法将溶液I负载于由步骤a)制得的球形载体之上，干燥，在400～600℃焙烧2～4小时，制得催化剂前驱体；

3)将催化剂前驱体在350～650℃下用氢气还原2～5小时得到催化剂成品；

溶液I是选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种盐配成的溶液。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤1)中的焙烧温度为650～880℃，焙烧时间为4～7小时；步骤2)中的焙烧温度为420～550℃，焙烧时间为2.2～3.6小时；步骤3)中的还原温度为400～520℃，还原时间为3～4小时。

3.丙烯腈生产过程中废水的处理方法，以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的工业废水为原料，与氧气混合后在装有权利要求1或2所述催化剂的湿式氧化反应器中进行反应处理所述废水。

4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于所述反应的温度为220～300℃。

5.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于反应压力为5.0～10.0MPa。

6.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于氧气与工业废水的体积比为50～400。