CN1084496A - 含高浓度有机物及氨工业污水湿式氧化净化催化剂 - Google Patents

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Abstract

含高浓度有机物及氨的工业污水湿式氧化净化 催化剂是由贵金属组分(Pt，Pd，Ru，Ir，Rh之一)及 稀土元素担载于TIO2上组成，本发明采用双活性组 分共浸渍或分浸渍的制备技术。制成的催化剂比单 贵金属催化剂氧化活性高，贵金属含量低(0.3～1％ 重量百分比)，能在较高处理空速(2.0时-1)下使用， 可使CODcr的去除率达98.5％以上，NH3-N去除 率达99.6％以上，因此可提高污水净化效率和降低 净化费用。

Description

本发明为含高浓度有机物及氨工业污水湿式氧化净化技术提供一种新型催化剂，这种催化剂特别适用于含高浓度化学耗氧量（COD）及NH3的焦化污水的氧化净化处理。
催化湿式氧化是国外八十年代发展起来的一种处理高浓度有机物污水的净化技术，即在一定的温度、压力下，将污水中的有机物及含N、S有害物质经空气氧化分解成CO2、N2、SO＝ 4和H2O等无害物质，达到净化的目的。所采用的催化剂（如日本专利59-29317、美国专利4294706，日本专利60-272082，美国专利4699720等），以铂、钯、钌、铑、铱、金等贵金属为活性组分，以TiO2或ZrO2为担体。这种催化剂的不足之处是活性较低，使用空速较低，空速为1.0时-1（体积），而活性组分又较高，含贵金属2.0%（重量），因而催化剂成本及污水处理装置投资费用较高。近期技术如欧州专利431932用稀土元素改性担体TiO2，稀土元素加入量为5-30%（重量），加入方法采用共沉淀法。所制备的催化剂含贵金属1.5-2.0%，用于处理污水的空速仅提高至1.2时-1，对COD的去除率为98-99%，其催化活性仍没有改进。
本发明的目的是制备一种适用于含高浓度有机物及NH3工业污水的氧化分解，特别适用于含高浓度COD及NH3的焦化污水净化的双活性组分催化剂，其催化活性高，贵金属活性组分含量低，可在较高污水处理空速下使用，降低净化费用。
本发明的催化剂以Pt，Pd，Ru，Rh或Ir贵金属为主活性组分（1），以稀土元素Ce，La，Pr，Nd或Sm为助活性组分（2），活性组分（1）与（2）通过共浸渍法或分浸渍法担载于TiO2上，催化剂组成的重量百分比，贵金属组分（1）0.3-1.0%，稀土元素（2）0.05-2.0%，其余为TiO2。其最佳重量百分组成是，贵金属0.5-0.8%，稀土元素0.15-0.75%。担体TiO2可采用商品或用硫酸钛沉淀法技术制备，制得的TiO2100%为锐钛矿型，比表面积较高，为60-90米2/克，利于活性组分在载体表面高度分散。硫酸钛沉淀法对设备腐蚀性较小，便于工业推广应用。
本发明催化剂的制备方法，其特征在于是通过共浸渍法或分浸渍法将活性组分担载在载体上，具体采用下述步骤：
一、载体的制备
沉淀法制备TiO2的过程是在室温下用氨水沉淀硫酸钛水溶液，生成氢氧化钛胶。然后过滤，洗涤至无SO4根离子后成型、烘干，最后在500～800℃下进行焙烧，成型（外形尺寸为φ1.5～2.0×2～4mm的圆柱体）。所得载体其物化性质为堆比重1.25-1.86克/毫升，比表面积60-90米2/克，TiO2晶型为锐钛矿。
二、催化剂的制备
1、将Pt，Pd，Ru，Rh或Ir盐类和稀土元素Ce，La，Pr，Nd或Sm盐类，例如硝酸盐或氯化物配制成水溶液。
2、选择1中一种贵金属盐类溶液及一种稀土元素盐类溶液混合，浸渍在商品TiO2或按一制成的TiO2载体上，经110-120℃干燥后于300-600℃进行焙烧（上述为共浸渍法）。或将2中一种稀土元素盐类先浸于TiO2载体，经110-120℃干燥后于300-600℃焙烧，然后再浸渍1中一种贵金属盐类经110-120℃干燥后于300-600℃焙烧（为分浸渍法）。焙烧时间不少于1小时，制得本发明的成品催化剂。下面通过实例对本发明的技术给予进一步地说明。
实施例1 载体TlO2的制备
用浓度为10%（以NH3计）的氨水在室温下沉淀浓度为83克/升的硫酸钛溶液，控制pH～6，生成钛胶经过滤、水洗至无SO4根离子，滤饼挤条成型，于110～120℃干燥，所得氢氧化钛在活化炉中500-800℃焙烧，焙烧时间为3小时。
实施例2    催化剂的制备1
取含钌0.05克/毫升的三氯化钌水溶液10毫升，含铈0.117克/毫升的硝酸铈水溶液6.4毫升，于浸渍器中，并加入适量的水，然后加入例1制得的载体100克，浸渍均匀后于110～120℃干燥4小时，然后于300-600℃活化4小时即得成品催化剂（A），其组成（活性组分重量）为钌0.5%，铈0.75%。
实施例3    催化剂的制备2
取含镧0.117克/毫升的硝酸镧水溶液6.4毫升于浸渍器中加入适量水后，加入例1制得的载体100克，浸渍均匀后在110～120℃下干燥4小时，500℃下空气焙烧4小时，再以含钯0.07克/毫升的氯化钯水溶液10毫升，浸渍上述焙烧过的催化剂，于110～120℃下干燥4小时，然后在300-600℃下活化4小时即得成品催化剂（B），其组成（活性组分重量）为钯0.7%，镧0.75%。
实施例4    催化剂的制备3
按例3中的方法制得0.5% Ru-1.0% Ce/TlO2（催化剂C），0.5% Ru-0.5% Ce/TiO2（催化剂D），0.5% Ru-0.25% Ce/TlO2（催化剂E）;按例2中相同条件制备对比用单贵金属催化剂2% Ru/TiO2（催化剂F）及1% Ru/TiO2（催化剂G）。
实施例5    催化剂用于焦化污水净化实验
在催化剂装量为15ml的固定床鼓泡式反应装置上评价双组分湿式氧化催化剂对焦化污水的净化效果，其结果列于表1。
表1    双组分湿式氧化催化剂对焦化污水的氧化活性
催化剂 处理水含 CoDcr去除率％ 处理水含 NH3－N去
CODcr NH3-N,mg/l 除率，％
A        70.1                  98.7              17.1              99.6
B        64.4                  98.8              16.0              99.6
C        83.0                  98.5              18.0              99.6
D        47.0                  99.1              10.0              99.8
E        33.9                  99.4              6.6                99.9
反应条件：280℃， 8.0MPa 处理空速1.0时－1
焦化污水含CODcr5457mg/l，NH3-N 4205mg/l。
由表1的数据可以看出共浸渍法及分浸渍法制备的双组分催化剂对COD及NH3-N都有很高的去除率。
比较例1    催化剂性能比较
按例5中的反应条件对比评价双组分催化剂与单贵金属催化剂的催化性能，其结果例于表2。
表2    双组分催化剂与单贵金属催化剂的性能比较
催化剂 空速 处理水含 COD去除 处理水含 NH3－N去
小时 CODcr,mg/l 率，％ NH3－N，mg/l 除率，％
E                    1            33.9                99.4              6.6                  99.9
                      2            229                  95.8              14.2                99.7
F                    1            32.0                99.5＊          5.0                  99.9＊
G                    1            280                  94.9              51                    98.8
                      2            493                  91.0              786                  81.3
＊焦化污水反应前含CODcr6305mg/l，NH3-N 3775mg/l。
从表2数据可以看出，本发明的双组分催化剂比现有的单贵金属组分催化剂有更高的氧化活性，当贵金属含量为0.5%（重）时与2%的单贵金属催化剂有相同的活性，在空速＝2.0时-1，比含1%的单贵金属催化剂在空速＝1.0时-1的活性还要高。
由上实例，本发明的双活性组分催化剂，由于第2组分稀土元素的加入，提高了催化剂的氧化活性，与现有的单贵金属催化剂相比，贵金属含量可以降低50%，使用空速可以提高一倍，因此可以降低催化剂成本及污水净化费用。

Claims (4)

1、一种用于处理高浓度有机物污水的含贵金属及稀土元素氧化钛催化剂，其特征在于催化剂的各组分重量百分比为：贵金属Pt，Pd，Ru、Rh或Ir的含量：0.3～1%；稀土元素Ce，La，Pr，Nd或Sm的含量：0.15～2%；其余为TlO2，且TlO2为锐钛矿型，表面积为60～90米2/克。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于较佳的各组分重量百分比为：贵金属Pt，Pd，Ru，Rh或Ir的含量：0.5～0.8%;稀土元素Ce，La，Pr，Nd或Sm的含量：0.15～0.75%;其余为TiO2。
3、一种按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于是采用共浸渍法或分浸渍法将活性组分担载在担体上，其过程按下述步骤：
（1）将含贵金属Pt，Pd，Ru，Rh或Ir盐类，例如硝酸盐或氯化物及含稀土元素Ce，La，Pr，Nd或Sm盐类，例如硝酸盐或氯化物按催化剂各组分的含量配制成水溶液;
（2）用上述贵金属或/和稀土元素硝酸盐或氯化物溶液浸渍（或分别浸渍）商品TiO2或合成TiO2载体，将活性组分担载在TiO2担体上;
（3）浸渍活性组分的载体经干燥后于300～600℃下进行焙烧，焙烧时间不少于1小时，制成成品催化剂。
4、按照权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于担体TiO2最好采用硫酸钛沉淀法技术，以氨水沉淀硫酸钛水溶液生成氢氧化钛，然后经过滤、洗涤、成型、烘干，并于500～800℃下进行焙烧而制成的锐钛矿晶型TiO2，其比表面积为60～90米2/克的TiO2。
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