CN103272614A - 一种污水处理专用钯催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种污水处理专用钯催化剂，它以不锈钢为载体，不锈钢表面均匀分布金属钯层。本发明还公开了上述污水处理专用钯催化剂的制备方法及其应用。本发明方法运行成本低、去污效果好、能够有效降解有机物、去除臭味并且有效脱色。

Description

一种污水处理专用钯催化剂及其应用
技术领域  
    本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种污水处理专用钯催化剂及其应用。
背景技术  
一种传统的污水处理工艺是，将排出的污水通过沉淀池、平流池、过滤装置、浓缩池、泥水分离装置等来完成污水处理的全过程。《污水处理》（CN1100070A）在近海区域建造氧化塘，且被分隔成好氧、厌氧和兼性区域，利用微生物对废水中的有害物质进行消化，处理过的污水可用泵从氧化塘中排放至开放海域，消化产物和有形颗粒沉淀在池塘的底层。该方案对地形和气候的要求较高，不适合较大范围的推广。《污水处理机》（CN 101574595 B）重点解决了污泥和废水的分离问题《污水处理机》（CN 102160943 A）机械振动筛来滤除废水中的杂质。《污水处理车》（CN 102515415 A）通过设置一级好氧池、二级好氧池和沉淀池来处理农村的生活污水。
现有污水处理工艺存在的问题是：所用设备占地面积大，建设费用高，设备投资大，运行成本高，在推广应用方面有一定的局限性。对有害物质进行降解和处理不够彻底，未充分解决污水的除毒、除臭问题和有机污染物的分解去除问题。 
发明内容   
本发明所要解决的技术问题是提供一种污水处理专用钯催化剂，用于最大效能的处理多种污水。
本发明还要解决的技术问题是提供上述催化剂的应用。 
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下： 
一种污水处理专用钯催化剂，其特征在于，它以不锈钢为载体，不锈钢表面均匀分布金属钯层。
其中，所述的金属钯层的厚度为1纳米~5微米。 
其中，所述的金属钯层内参杂金属银。优选的，金属银的重量占金属钯重量的0.001%～45%。 
上述污水处理专用钯催化剂的制备方法，采用化学沉积将金属钯层均匀附着在不锈钢在载体上。 
所述的化学沉积法：通过溶液中添加适当的还原剂(如肼、次磷酸钠等)使溶液中钯离子在一定的条件下在不锈钢表面还原为钯原子，使不锈钢表面形成附着钯的薄膜层。也可以通过溶液中添加适当的还原剂（如肼、次亚磷酸钠、葡萄糖等）使钯离子和银离子在一定的条件下同时在不锈钢表面还原为钯原子和银原子，使不锈钢表面形成附着钯银合金的薄膜层。上述溶液是指含有能与钯离子和银离子形成稳定络合物的物质如柠檬酸、氨水等，溶液pH值为6-10，溶液温度控制在50-80℃，形成钯膜或钯银合金薄膜的时间通常在1小时至8小时。 
上述污水处理专用钯催化剂在污水处理中的应用。 
其中，所述的污水的pH值在6～14之间，其中pH大于9时效果更佳，所述的污水为印染废水、造纸废水、屠宰污水、制革污水、化纤污水、食品加工污水、石化污水、含有聚乙烯醇的污水、有色冶金污水、焦化污水、煤化工污水、电镀及其它表面处理废水、胺肟化污水、MBR废水、生化池处理不达标排放水、生化处理后含有污泥的污水、产生恶臭的污水、含卤素低于100ppm的化工废水、城市生活污水、垃圾填埋渗透污水、生化制药污水、含有塑化剂与有机农药或剧毒氰化物的污水、大面积被有机物污染以及富营养的江河及湖水或工业循环水。 
具体的操作是，将不锈钢作为污水处理容器内表面的制作材质，不锈钢内表面均匀分布金属钯层，将待处理污水与含有臭氧的氧气或含有臭氧的空气充分混合，再一起通入污水处理容器中，搅拌或循环处理，使得污水充分接触催化剂，污水在催化剂作用下同时完成除臭、脱色、降解有机物步骤，由于有机物的降解而使后续对水中重金属的沉淀和固化变得更加容易和彻底；同时降低污水的COD，并提高BOD与COD的比值，增加水的可生物降解性。 
其中，含有臭氧的氧气或含有臭氧的空气，臭氧占总气体的含量为10-160mg/L。 
其中，待处理污水体积与含有臭氧的氧气或含有臭氧的空气的体积比为10：0.3至10：8。 
根据污水处理的流程既可以是循环处理也可以是直通处理，本领域技术人员可以根据主要污染物的种类、污水中COD指标的高低、需要将污水处理达到何种等级以及小试实验确定大规模污水处理中通入单位时间混入的具体臭氧量、单位时间需要处理的具体污水量。 
优选的方式是，所述的处理容器内增加不锈钢挡板、不锈钢隔层或不锈钢管道，这些附属部件表面均匀分布金属钯层，使得污水与催化剂充分接触反应。这些不锈钢材质的附属部件可以与污水处理容器一体成型制备，再在污水处理容器内表面以及附属部件表面同时实现均匀分布金属钯层。 
进入反应器的含有臭氧的氧气或空气与污水混合，臭氧和水在催化剂的催化下产生氧化能力极强的羟基自由基，羟基自由基与有机物发生无选择性的氧化反应，从而达到氧化分解有机物的目的。 
由于封闭环境使空气或氧气中的O3无法脱离污水，且总是接触具有催化作用的催化剂，使污水中的催化氧化反应持续进行，大幅度提高了O3的利用率，从而降低了污水处理成本，既使没有来得及消耗的O3将在封闭的催化环境下衰变为O2，进入污水池后继续对降低COD产生作用，且不对环境产生任何副作用，也不会对后续污水处理厂污水池中细菌灭活，且溶解的氧气有助于生化池嗜氧菌的活动。 
有益效果：本发明方法与现有技术相比，具有如下优势： 
（1）运行成本低。按照目前污水流量和环境指标，通过催化氧化使有机高分子物质高效降解，可以大幅度减轻后续污水处理的压力和成本。
（2）去污效果好。本专利改变了传统的先分离后治理的模式，污泥和污水混合在一起进入催化氧化，此过程能够降解一些有毒有害物质，把复杂的物质分解成简单无害的小分子物质，如造纸污水的PVA和COD可以分别减少100%和95%。 
（3）有效去除臭味。根据污水流量及其它环境指标选择合适的臭氧及空气混入量、设计好匹配的催化反应器并确保污水封闭时间，就可以彻底消除污水中的臭源。 
（4）有效脱色。大多数污水颜色呈深黑色，特别是印染污水，经过此反应流程，污水基本能够回归自然状态下的颜色。 
附图说明
图1为实施例1制得的钯催化剂的X-荧光测试结果。 
图2为实施例2制得的钯银催化剂的X-荧光测试结果。 
图3为实施例3处理结果照片，自左至右依次是处理前、臭氧处理后（B容器处理结果）、臭氧催化处理后（A容器处理结果）。 
图4为实施例11污水处理过程的COD变化结果图。 
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。 
  
实施例1：钯催化剂的制备。
将表面积为1平方米的SS304不锈钢用自来水进行清洗，再经化学除油、自来水洗、酸洗活化、纯水洗后，采用化学沉积的方式将钯层均匀附着在不锈钢表面，最后经自来水洗、干燥条件处理制得钯催化剂。 
其中，所述的化学除油使用的化学试剂由如下重量百分比的组分组成：4wt%NaOH、4wt%Na3PO4、3wt%Na2CO3、水补足至100%；化学除油温度为85℃，处理时间为30分钟以上。 
其中，所述的酸洗活化为采用15wt%盐酸，45℃条件下酸洗活化。 
其中，所述的化学沉积的操作如下：根据不锈钢的表面积按每平方米准备2-5g氯化钯，用31wt%盐酸溶解倒入纯水95升纯水中，往上述溶液中加入柠檬酸钠300g，加氨水使溶液pH值上升至8~9，加温使溶液温度控制在65℃，将不锈钢放入上述溶液中，并缓慢加入水合肼N2H4.H2O，水合肼总加入量为100ml，在2个小时内将水合肼均匀添加完成后，继续控制溶液温度在65℃，1小时后结束化学沉积过程。 
将经过本实施例方法处理后的不锈钢取样进行X-荧光测试，可以得知表面均匀覆盖了一层0.23微米的钯层。见图1。 
  
实施例2：钯银催化剂的制备。
将表面积为1平方米的SS316不锈钢用自来水进行清洗，再经化学除油、自来水洗、酸洗活化、纯水洗后、预电镀镍（如钯银层与不锈钢的结合力能满足使用要求，则该步骤可以省略），采用化学沉积的方式将钯银合金层均匀附着在不锈钢表面，最后经自来水洗、干燥条件处理制得钯银催化剂。 
其中，所述的化学除油使用的化学试剂由如下重量百分比的组分组成：4wt%NaOH、4wt%Na3PO4、3wt%Na2CO3、水补足至100%；化学除油温度为85℃，处理时间为30分钟以上。 
其中，所述的酸洗活化为采用15wt%盐酸，45℃条件下酸洗活化。 
其中，所述的化学沉积的操作如下：根据按每平方米的不锈钢的表面积准备好工作液：95升纯水，加入200g柠檬酸钠、200g EDTA、葡萄糖100g，加氨水使溶液pH值上升至9~10，加温使溶液温度控制在65℃；加温之前准备好A和B两种溶液；A溶液配制方法：2g氯化钯，用31wt%盐酸溶解，加入氨水使pH值达11以上，加水至1000mL待用；B溶液配制方法：1g AgNO3，加水溶解，加入氨水100mL，加水至500mL待用；将不锈钢放入已控制好温度的工作液中，按体积比A:B=2:1在2小时内均匀加入上述工作液中，同时在2小时内均匀加入100mL水合肼N2H4.H2O。在2个小时内将A、B、水合肼添加完成后，继续控制溶液温度在65℃，1小时后结束化学沉积过程。 
将经过本实施例方法处理后的不锈钢取样进行X-荧光测试，可以得知表面均匀覆盖了一层0.88微米的钯银合金层，其中钯含量为56.7%，银含量为43.3%。见图2。 
  
实施例3：小试实验。
分别取某印染公司含有染料的黑色污水2升进行脱色效果对比实验，A容器中放入50g直径3毫米304不锈钢球体，这些球体已经过实施例2的方法处理；B容器放入未经处理的同样分量的不锈钢球体。同时用同样型号的20g/小时的臭氧发生器产生的臭氧与氧气混合后通入A、B的污水中，每分钟通入氧气4升，经过臭氧发生器处理后氧气中的臭氧含量为90mg/L左右。30分钟后A容器中的水变为无色透明，B容器中水颜色由深黑色变为褐色。处理前后的水样结果见图3。经对处理前后三种水样的分析，黑色原水的COD为1000mg/L，B容器臭氧处理后褐色水的COD为630mg/L，A容器处理后水的COD为55mg/L。 
  
实施例4：有无催化剂的氧化效果中试对比。
用同样的设计尺寸和工艺制成2台304不锈钢反应器，反应器直径DN100mm、长度0.6米，内部放入304不锈钢填料4.5立方分米，填料的比表面积为500平方米/立方米。其中1台不经任何处理（即反应器内无催化剂）；另外1台内部不锈钢是经实施列1处理的含钯催化剂的不锈钢（即反应器内有催化剂）。分别用管道和泵及文丘里混合器进行联结，使污水经泵出口后流经文丘里混合器吸入含臭氧的气体共同进入催化反应器后流出。 
用两种不锈钢反应器对某造纸厂含有PVA的污水进行臭氧循环氧化处理并进行取样分析，采用氧气通入臭氧发生器来制取臭氧，臭氧发生器的制取能力为30g/h臭氧，每分钟通入氧气6升，经过臭氧发生器处理后氧气中的臭氧含量为90mg/L左右。循环泵的流量为0.6m3/h，处理污水量为35升。处理结果见表1。 
表1 
 从表中结果可以看出，当反应器内部覆盖催化剂后，臭氧对污水PVA的降解效率大幅度提高，且同时大幅度降低了污水中的COD含量。而反应器内表面没有附着催化剂的情况下，即使持续延长通入臭氧量和循环时间，PVA也很难降解。
 用两种不锈钢反应器对某石化公司的氨肟化装置的污水（主要含甲苯、环己酮肟、叔丁醇等）取样进行对比实验，并进行取样分析，采用氧气通入臭氧发生器来制取臭氧，臭氧发生器的制取能力为30g/h臭氧，每分钟通入氧气6升，经过臭氧发生器处理后氧气中的臭氧含量为90mg/L左右，循环泵的流量为0.5m3/小时，处理污水量为35升。处理结果见表2。 
表2 
在反应器内表面覆盖催化剂后，对胺肟化污水循环处理，持续通入臭氧40分钟，反应过程中污水颜色发生变化，由无色变为浅红色、再变为无色，说明含有不饱和键类有机物物质发生氧化反应，COD下降了59.4%。
 用两种不锈钢反应器对某石化公司的蒸发冷却水（含有己内酰胺、环己酮、环己醇、环己烷、苯、甲苯、氨氮等）取样进行对比实验，并进行取样分析，臭氧发生器型号为30g/小时，每分钟通入氧气6升，经过臭氧发生器处理后氧气中的臭氧含量为90mg/L左右。循环泵的流量为0.6m3/小时，处理污水量为40升。处理结果见表3。 
表3 
Figure 528875DEST_PATH_IMAGE006
 在反应器内部没有催化剂的情况下，持续通入臭氧后，污水中的COD反而增加，原因是该污水中含有苯类低沸点难氧化物质，在COD的国标检测中很难体现出，故原水所测得的COD值是不包括苯类等低沸点难氧化物质的，其COD值明显的要低于水中的实际值。
臭氧通入覆盖有催化剂的反应器内对污水进行高级氧化后，苯类低沸点难氧化物质被羟基自由基氧化成易溶于水的高沸点醌类物质，从而导致其COD值升高，随着高级氧化的继续进行，醌类物质继续被氧化，从而体现在COD的进一步下降。 
 实施例5：各类污水的处理实验（以下数据为钯催化剂的处理结果）。 
用实施列1步骤处理的不锈钢制成DN150mm、长度0.8米内部充满填料（填料比表面积为500平方米/立方米）的催化反应器，用管道将催化反应器和泵、文丘里混合器联结，使污水经泵出口后流经文丘里混合器吸入含臭氧的气体共同进入催化反应器后流出。进行循环处理实验，污水70升，循环泵流量0.8m3/h，臭氧发生器型号为100g/h，每分钟通入氧气19升，经过臭氧发生器处理后氧气中的臭氧含量为90mg/L左右。污水温度为室温，几种污水均采用相同的实验条件。 污水处理结果见表4。 
表4 
用实施列2步骤处理的不锈钢制成DN200mm、长度1米内部充满填料（填料比表面积为500平方米/立方米）的催化反应器，用管道将催化反应器和泵、文丘里混合器联结，使污水经泵出口后流经文丘里混合器吸入含臭氧的气体共同进入催化反应器后流出。进行循环处理实验，污水1000升，循环泵流量5m3/h，臭氧发生器型号为200g/h，每分钟通入氧气38升，经过臭氧发生器处理后氧气中的臭氧含量为90mg/L左右。污水温度为室温，几种污水均采用相同的实验条件。 污水处理结果见表5。 
表5 
化工厂生化水处理车间排放水不能达标的原因是由于化工厂生产装置的持续扩容，而受场地及投资经费的限制，无法扩大相应的生化污水处理设施，原有生化处理设施的设计生产能力不能满足生产装置污水来水量的处理要求，导致化工厂的含芳烃类有机物的污水来不及经生化池彻底降解就进入污水排放口，造成污水不能稳定达标排放。 
经本发明的现场实验说明，如在污水厂出口接入按本发明实施的相应的处理装置，完全可保障污水厂的达标排放。 
 实施例7：地表水的处理实验（以下数据为钯催化剂的处理结果）。 
用实施列1步骤处理的不锈钢制成DN200mm、长度1米内部充满填料（填料比表面积为500平方米/立方米）的催化反应器，用管道将催化反应器和泵、文丘里混合器联结，使污水经泵出口后流经文丘里混合器吸入含臭氧的气体共同进入催化反应器后流出，进行循环处理实验，污水1000升，循环泵流量5m3/h，臭氧发生器型号为200g/h，每分钟通入氧气38升，经过臭氧发生器处理后氧气中的臭氧含量为90mg/L左右。湖水温度为常温， 水质处理结果见表6。 
表6 
Figure 967443DEST_PATH_IMAGE012
该公园为景观水内养殖观赏鱼类，由于是系统封闭的死水，面积约5000平方米，每年4月开始随着气温升高，水中藻类繁殖加快，使鱼类开始翻白甚至死亡，经取样检测COD指标达85，实验表明，本实施可以快速降解水中藻类并降低水中COD，使水能快速恢复水体产养殖条件。 
 实施例8：MBR尾水的处理实验。 
用实施列1步骤处理的不锈钢制成DN200mm、长度1米内部充满填料（填料比表面积为500平方米/立方米）的催化反应器，用管道将催化反应器和泵、文丘里混合器联结。进行循环处理实验，污水1000升，循环泵流量5m3/h，臭氧发生器型号为200g/h，每分钟通入氧气38升，经过臭氧发生器处理后氧气中的臭氧含量为90mg/L左右。污水温度为室温，几种污水均采用相同的实验条件。 污水处理结果见表7 
表7
Figure 234477DEST_PATH_IMAGE014
 实施例9：己内酰胺生化处理后的尾水处理实验。
己内酰胺生产流程复杂，废水中有机成份以苯、甲苯、环己酮肟、环己酮、环己烷、有机酸、己内酰胺、氨氮等为主，同时含有各种过氧化物及中间体、有机溶剂等组份，属较高COD、多组分种类的废水，同时废水中的多种有机组分具有生物阻抗性及生物抑制作用，经常使B/C在0.01左右，导致很难进行稳定的生化处理，且生化处理后的尾水很难稳定的达标排放。 
用实施列1步骤处理的不锈钢制成DN150mm、长度0.8米内部充满填料（填料比表面积为500平方米/立方米）的钯催化反应器10个，用管道将催化反应器和文丘里混合器以及泵联结。 
现场进行两种实验，一种是直通催化氧化、另一种是循环催化氧化， 
现场实验一、将污水管道直接接入循环泵入口，调节泵流量1m3/h，臭氧发生器型号为200g/h，每分钟通入氧气38升，经过臭氧发生器处理后氧气中的臭氧含量为90mg/L左右。尾水温度为室温，对经过反应流程的进出口水样进行采样分析对比，首先发现经催化氧化后水质颜色发生明显的脱色改善，其色度已从155.33降为48.35；进出口水样的COD为97，BOD/COD经处理后已由0.08上升为0.26，说明尽管COD没有改变，但水的可生化性能发生了很大的改善。
现场实验二、将污水1立方米盛入塑料容器中，用法兰和管道将塑料容器的污水引入泵的入口，泵、文丘里混合器、反应器通过管道联结，污水由泵出口流经文丘里混合器、吸入含有臭氧的气体后进入催化反应器组后经管道流回塑料容器，循环泵流量为8m3/h。 
污水均采用相同的实验条件，污水处理结果见表7 
表7
Figure 964535DEST_PATH_IMAGE016
实施例10：造纸污水的的处理实验
用实施列1步骤处理的不锈钢制成DN200mm、长度1米内部充满填料（填料比表面积为500平方米/立方米）的钯银催化反应器，用管道将催化反应器和泵、文丘里混合器联结。进行循环处理实验，污水500升，循环泵流量5m3/h，臭氧臭氧发生器的型号为200g/h，每分钟通入氧气38升，经过臭氧发生器处理后氧气中的臭氧含量为90mg/L左右。污水温度为室温， 污水处理结果见表8：
表8
Figure 633414DEST_PATH_IMAGE018
 造纸废水中含有大量的PVA（聚乙烯醇），BOD/COD值只有0.05，说明这种废水的可生化性很差，采用常规的生物降解很难处理这样的废水，通过化学分析表明，只需30分钟PVA已被降解至无法检出，但水中COD几乎没有变化，说明PVA已被降解为小分子量有机物，另一值得关注的指标是BOD/COD的值大幅度提升，说明该废水的可生物降解性得到了很好的改善。
 实施例11：炼油污水的的处理实验 
用实施列1步骤处理的不锈钢制成DN200mm、长度1米内部充满填料（填料比表面积为500平方米/立方米）的鈀催化反应器，用管道将催化反应器和泵、文丘里混合器联结，污水由泵出口流经文丘里混合器、吸入含有臭氧的气体进入催化反应器组后经管道流出。进行循环处理实验，污水1000升，循环泵流量5m3/h，臭氧发生器的型号为200g/h，每分钟通入氧气38升，经过臭氧发生器处理后氧气中的臭氧含量为90mg/L左右。污水温度为室温，污水中含有烃类和含硫化合物，呈泥土黄色，有股难闻的煤油味。
持续实验58分钟，实验过程污水颜色发生如下变化：泥土黄--浅红--红--浅绿色—无色；污水气味由有难闻煤油味到气味消失，过程中出现大量泡沫后泡沫消失，最终处理效果为COD下降63.5% 
污水处理过程的COD变化结果见图4。

Claims (9)

1.一种污水处理专用钯催化剂，其特征在于，它以不锈钢为载体，不锈钢表面均匀分布金属钯层。
2.根据权利要求1所述的污水处理专用钯催化剂，其特征在于，所述的金属钯层的厚度为1纳米~5微米。
3.根据权利要求1所述的污水处理专用钯催化剂，其特征在于，所述的金属钯层内参杂金属银。
4.根据权利要求3所述的污水处理专用钯催化剂，其特征在于，金属银的重量占金属钯重量的0.001%～45%。
5.权利要求1所述的污水处理专用钯催化剂的制备方法，其特征在于，采用化学沉积的方式将金属钯层均匀附着在不锈钢在载体上。
6.权利要求1所述的污水处理专用钯催化剂在污水处理中应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的污水的pH值在6～14之间，所述的污水为印染废水、造纸废水、屠宰污水、制革污水、化纤污水、食品加工污水、石化污水、含有聚乙烯醇的污水、有色冶金污水、焦化污水、煤化工污水、电镀及其它表面处理废水、胺肟化污水、MBR废水、生化池处理不达标排放水、生化处理后含有污泥的污水、产生恶臭的污水、含卤素低于100ppm的化工废水、城市生活污水、垃圾填埋渗透污水、生化制药污水、含有塑化剂与有机农药或剧毒氰化物的污水、大面积被有机物污染以及富营养的江河及湖水或工业循环水。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将不锈钢作为污水处理容器内表面的制作材质，不锈钢内表面均匀分布金属钯层，将待处理污水与含有臭氧的氧气或含有臭氧的空气充分混合，再一起通入污水处理容器中，搅拌或循环处理，使得污水充分接触催化剂，污水在催化剂作用下同时完成除臭、脱色、降解有机物步骤，由于有机物的降解而使后续对水中重金属的沉淀和固化变得更加容易和彻底；同时降低污水的COD，并提高BOD与COD的比值，增加水的可生物降解性。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的处理容器内增加不锈钢挡板、不锈钢隔层或不锈钢管道，这些附属部件表面均匀分布金属钯层，使得污水与催化剂充分接触反应。
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