CN113856691A - 臭氧催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种臭氧催化剂及其制备方法。本发明的臭氧催化剂包括载体和负载于所述载体的活性组分，载体为颗粒状氧化铝，活性组分包括第一金属元素的氧化物和第二金属元素的氧化物，第一金属元素为铈，第二金属元素为铁、锰、铜、镍、锌、钛中的至少一种。根据本发明，能够有效地提高利用臭氧催化剂‑臭氧‑双氧水工艺处理造纸废水的氧化效果。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理领域，更具体地讲，涉及一种臭氧催化剂及其制备方法。
背景技术
目前国内大中型制浆造纸厂废水处理工艺均以一级物理化学处理-二级生化处理-三级芬顿(Fenton)化学氧化处理为主。在整个造纸工业的生产过程中，各工段、车间均有废水以及废液的产生，同时由于造纸工业用水密集，且不同工段的废水水质情况不同，导致废水水质水量和污染负荷的波动较大。为此，根据实际情况选择合适的废水处理工艺，进一步降低废水处理成本，开发消减废水处理过程中固体废弃物产生量及其能源化利用新技术，为后续中水回用技术的工程应用提供技术支持，是今后的发展方向。
另外，受国家环保政策的影响，造纸厂废纸供应量发生较大变化。具体来说，进口废纸不断缩减，国内废纸使用量不断上升，并使用了部分替代纤维原料(如木粉、木纤维)，造成纸机排放的污水成份发生较大变化，较多不可分解或难分解的污染物夹杂在污水中，使得原来的污水处理系统难以达到提标改造后的COD排放标准要求。对此，开始把目光集中于高级氧化技术处理废水。目前，造纸厂大多采用芬顿氧化作为造纸废水的三级处理，且取得了一定的成效。但芬顿氧化技术有很多不足，比如处理反应时间长、在处理液中残留大量的金属铁离子和SO4 2-，造成铁泥污染。因此，为了从根本上摆脱芬顿水处理的铁泥污染和处置问题，亟需开发一种更加环保的处理工艺。
臭氧在空气中会快速降解为氧气，不会存在臭氧残余问题，且能够有效降低生产成本。因此，适宜采用臭氧催化氧化处理二级生化处理后废水中的生物难降解的有机物。
但是，造纸废水中没有典型的特征污染物，其有机物组分非常复杂。例如，利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析检测某造纸厂的造纸废水可知，某造纸厂的造纸废水中含量较多的几种污染物分别为酚类抗氧化剂、链烷酸、烯烃、脂肪胺和苯胺等，而这些污染物总计仅仅占比55％。因此，利用现有的臭氧-双氧水工艺处理造纸废水的效果并不理想。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题中的一个或多个，本发明提供一种臭氧催化剂及其制备方法。
本发明的臭氧催化剂包括载体和负载于所述载体的活性组分，载体为颗粒状氧化铝，活性组分包括第一金属元素的氧化物和第二金属元素的氧化物，第一金属元素为铈，第二金属元素为铁、锰、铜、镍、锌、钛中的至少一种。
利用本发明的臭氧催化剂，能够有效地提高利用臭氧催化剂-臭氧-双氧水工艺处理造纸废水的氧化效果。另外，通过将臭氧催化剂的载体设置为颗粒状，与以往粉末状载体相比，能够克服粉末状载体容易流失、在工程上无法应用的问题。
其中，颗粒状氧化铝是直径为3-6mm的球形氧化铝和/或直径为3-5mm且长度为5-20mm的条形氧化铝。如此，通过将载体的尺寸限定在以上范围内，能够在满足工程应用的情况下，最大限度地有效提高载体的负载效率。
其中，第二金属元素为锰。如此，通过将铈与锰这样的特定组合作为活性组分，与将铈与其他过渡金属的组合作为活性组分相比，能够进一步显著提高臭氧催化剂的性能。
其中，第一金属元素与第二金属元素的摩尔比为1:2～1:4。如此，通过将第一金属元素与第二金属元素的摩尔比设定在1:2～1:4的范围内，能够得到性能特别优异的臭氧催化剂。
其中，颗粒状氧化铝与活性组分的质量比为50:1～5:1。如此，能够在兼顾臭氧催化剂的催化效率情况下降低生产成本。
本发明还提供一种臭氧催化剂的制备方法，该臭氧催化剂为以上任一项的臭氧催化剂，臭氧催化剂的制备方法包括以下步骤：步骤(i)：制备含有活性组分的溶液；步骤(ii)：将溶液喷浸在颗粒状氧化铝上；步骤(iii)：对经步骤(ii)处理后的颗粒状氧化铝进行养生；步骤(iv)：用水合肼浸渍养生后的颗粒状氧化铝；步骤(v)：对经步骤(iv)处理后的颗粒状氧化铝进行干燥、焙烧，从而得到臭氧催化剂。
利用本发明的臭氧催化剂的制备方法，能够提供一种用于有效地提高利用臭氧催化剂-臭氧-双氧水工艺处理造纸废水的氧化效果的臭氧催化剂。另外，本申请所用的臭氧催化剂通过在第二步浸渍中引入水合肼，减小了活性组分的晶粒度，从而增加了活性组分的数量，也使得活性位更加凸出，因此大大提高了臭氧催化剂的活性，特别是提高了催化氧化造纸废水中的特征污染物中的2,4-二叔丁基苯酚和2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)这两种抗氧化有机物的能力。
其中，水合肼的摩尔量为活性组分的摩尔量的1-10倍。
其中，在步骤(i)中，通过将硝酸铈和第二金属元素的硝酸盐溶解于水中来制备溶液。如此，在活性组分的原料以硝酸盐为主的情况下，硝酸盐在焙烧过程中会生成NOx污染环境。而利用水合肼和活性组分的前驱体反应生成的盐在焙烧过程中就不会生成NOx，避免了环境污染。
其中，在步骤(iii)中，养生时间为4-10小时。
其中，在步骤(v)中，在100-150℃下干燥3-10小时后，在300-800℃下焙烧2-8小时。
附图说明
通过以下结合附图对实施例的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了本发明的中试装置的结构示意图。
图2示出了本发明的又一中试装置的结构示意图。
符号说明
10 中试装置；
11 尾气破坏器；
12 缓冲罐；
13 加药罐；
14 砂滤罐；
15 臭氧发生器；
16 射流器；
17 反应器；
171 第一反应器；
172 第二反应器
具体实施方式
本发明的发明人发现，通过将金属铈与铁、锰、铜、镍、锌、钛等过渡金属中的至少一种复合使用作为臭氧催化剂的活性组分，能够有效地提高臭氧-双氧水工艺处理造纸废水COD效果。推断这是由于氧化还原反应本质上是得失电子的过程，而上述过渡金属存在多种价态，例如氧化铁(Fe2+/Fe3+)、氧化锰(Mn2+/Mn3+和Mn3+/Mn4+)、氧化铜(Cu+和Cu2+)、氧化镍(Ni2+/Ni3+)、氧化锌(Zn+/Zn2+)、氧化钛(Ti3+/Ti4+)，多价态的金属离子在氧化还原反应过程中存在不同价态的转换模式，更好地促进了电子的转移，可以增强臭氧催化氧化过程中的电子转移，即增强了臭氧催化氧化能力。据此完成了本发明。
具体来说，本发明的臭氧催化剂包括作为载体的颗粒状氧化铝以及担载于颗粒状氧化铝的活性组分。活性组分包括第一金属元素的氧化物和第二金属元素的氧化物，其中，第一金属元素为铈，第二金属元素为铁、锰、铜、镍、锌、钛中的至少一种。
应予说明，本发明的臭氧催化剂的载体为颗粒状。通过这样的设计，与以往粉末状载体相比，能够克服粉末状载体容易流失、在工程上无法应用的问题。其中，载体优选为直径3-6mm的球形氧化铝或者直径3-5mm且长度为5-20mm的条形氧化铝。特别优选为直径4-5mm的球形氧化铝。通过将载体的尺寸限定在以上范围内，能够在满足工程应用的情况下，最大限度地有效提高载体的负载效率。
另外，在本发明中，只要将第一金属元素和第二金属元素复合使用，就能够提高针对造纸废水的优异的氧化效果。但是，发明人进一步发现，如果将第一金属元素与第二金属元素的摩尔比设定在1:2～1:4的范围内，能够得到性能特别优异的臭氧催化剂。
另外，第二金属元素优选为锰。通过将铈与锰这样的特定组合作为活性组分，与将铈与其他过渡金属的组合作为活性组分相比，能够进一步显著提高臭氧催化剂的性能。
另外，颗粒状氧化铝与活性组分的质量比可以根据需要适当选择。但是，颗粒状氧化铝相对于活性组分的量过高会导致单位面积的颗粒状氧化铝所负载的活性组分的量过少，影响臭氧催化剂的催化效率；颗粒状氧化铝相对于活性组分的量过低则会导致活性组分不必要的浪费，生产成本增加。因此，优选颗粒状氧化铝与活性组分的质量比为50:1～5:1。
另外，本发明还提供一种臭氧催化剂的制备方法，臭氧催化剂的制备方法包括以下步骤。步骤(i)：制备含有活性组分的溶液；步骤(ii)：将溶液喷浸在颗粒状氧化铝上；步骤(iii)：对经步骤(ii)处理后的颗粒状氧化铝进行养生；步骤(iv)：用水合肼浸渍养生后的颗粒状氧化铝；步骤(v)：对经步骤(iv)处理后的颗粒状氧化铝进行干燥、焙烧，从而得到臭氧催化剂。
在本发明的臭氧催化剂的制备方法中，利用水合肼进一步浸渍。这是因为，在进行步骤(iv)过程中，水合肼与过渡金属的前驱体反应生成沉淀，这种制备催化剂的方法称为浸渍沉淀法，浸渍沉淀实际上是先浸渍，然后加沉淀剂，使沉淀剂和活性组分的前驱体反应生成的盐沉淀于载体上，这样得到的催化剂的活性组分晶粒度比较小。而催化剂的活性组分的晶粒度越小、其效果越好。
另外，水合肼的量可以根据需要适当选择。优选水合肼的摩尔量为活性组分的摩尔量的1-10倍。
另外，在步骤(i)中，优选通过将硝酸铈和第二金属元素的硝酸盐溶解于水中来制备溶液。在活性组分的原料以硝酸盐为主的情况下，硝酸盐在焙烧过程中会生成NOx污染环境。而水合肼和活性组分的前驱体反应生成的盐在焙烧过程中就不会生成NOx，避免了环境污染。
另外，步骤(iii)的养生时间以及上述步骤(v)干燥温度、干燥时间、焙烧温度和焙烧时间可以根据需要适当设定。优选在上述步骤(iii)中，养生时间为4-10小时。优选在步骤(v)中，在100-150℃下干燥3-10小时后，在300-800℃下焙烧2-8小时。
下面通过实施例，对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
[实施例1]
按照以下步骤，制备本发明的以铈和锰为活性组分的臭氧催化剂。
步骤(i)：称取16.3kg硝酸锰(其中，锰元素91mol)、7.5kg硝酸铈(其中，铈元素23mol)和250kg直径为3-5mm的球形氧化铝。将硝酸锰和硝酸铈溶解在145L去离子水中配成溶液A。
步骤(ii)：将溶液A喷浸在球形氧化铝上，喷浸时间2小时。
步骤(iii)：养生4小时。
步骤(iv)：称取8kg水合肼倒入球形氧化铝中，再用去离子水将水合肼稀释至液面刚刚没过氧化铝，然后搅拌均匀，10小时后过滤。
步骤(v)：在100℃下干燥10小时后，在300℃下焙烧8小时。
由此，得到本发明的臭氧催化剂。
[实施例2]
按照以下步骤，制备本发明的以铈和铁为活性组分的臭氧催化剂。
步骤(i)：称取180kg硝酸铁(其中，铁元素744mol)、74.5kg硝酸铈(其中，铈元素228mol)和250kg 3-5mm的球形氧化铝。将硝酸铁和硝酸铈溶解在145L去离子水中配成溶液A。
步骤(ii)：将溶液A喷浸在球形氧化铝上，喷浸时间2小时。
步骤(iii)：养生10小时。
步骤(iv)：称取80kg水合肼倒入球形氧化铝中，再用去离子水将水合肼稀释至液面刚刚没过球形氧化铝，然后搅拌均匀，10小时后过滤。
步骤(v)：在150℃下干燥2小时后，在800℃下焙烧2小时。
由此，得到本发明的臭氧催化剂。
[实施例3]
按照以下步骤，制备本发明的以铈和铜为活性组分的臭氧催化剂。
步骤(i)：称取18.9kg硝酸铜(其中，铜元素101mol)、14.9kg硝酸铈(其中，铈元素46mol)和250kg 3-5mm的球形氧化铝。将硝酸铜和硝酸铈溶解在145L去离子水中配成溶液A。
步骤(ii)：将溶液A喷浸在球形氧化铝上，喷浸时间2小时。
步骤(iii)：养生6小时。
步骤(iv)：称取31.8kg水合肼倒入球形氧化铝中，再用去离子水将水合肼稀释至液面刚刚没过球形氧化铝，然后搅拌均匀，10小时后过滤。
步骤(v)：在120℃下干燥4小时后，在500℃下焙烧4小时。
由此，得到本发明的臭氧催化剂。
[实施例4]
按照以下步骤，制备本发明的以铈和镍为活性组分的臭氧催化剂。
步骤(i)：称取50kg硝酸镍(其中，镍元素274mol)、30kg硝酸铈(其中，铈元素92mol)和300kg 3-5mm的球形氧化铝。将硝酸镍和硝酸铈溶解在145L去离子水中配成溶液A。
步骤(ii)：将溶液A喷浸在球形氧化铝上，喷浸时间2小时。
步骤(iii)：养生5小时。
步骤(iv)：称取50kg水合肼倒入球形氧化铝中，再用去离子水将水合肼稀释至液面刚刚没过氧化铝，然后搅拌均匀，10小时后过滤。
步骤(v)：在120℃下干燥6小时后，在600℃下焙烧3小时。
由此，得到本发明的臭氧催化剂。
〈使用效果测试〉
一、不同工艺的处理效果对比1
(1)采用臭氧催化剂-臭氧-双氧水工艺处理造纸废水
利用图1的中试装置10来进行臭氧催化剂-臭氧-双氧水工艺。
如图1所示，中试装置10包括尾气破坏器11、缓冲罐12、加药罐13、砂滤罐14、臭氧发生器15、射流器16以及反应器17。具体来说，缓冲罐12的出水口与砂滤罐14的入水口连接，加药罐13连接于缓冲罐12的出水口与砂滤罐14的入水口的流路之间，用于向流路提供双氧水等氧化剂。另外，砂滤罐14的出水口与射流器16的入水口连接，臭氧发生器15的出气口与射流器16的进气口连接，射流器16的出水口与反应器17的进水口连接。反应器17的出气口与尾气破坏器11的进气口连接。
待处理的造纸废水在缓冲罐12中经水质均匀之后，从缓冲罐12进入砂滤罐14，在砂滤罐14中造纸废水中的悬浮物(SS)被有效地除去，然后造纸废水从砂滤罐14经由连接有臭氧发生器15的射流器16进入反应器17，进行氧化反应，产生的尾气通入尾气破坏器11处理。其中，所使用的反应器17为内径0.6m、总高度2m、有效高度1m的不锈钢材质的柱形反应器。射流器16的作用是通过产生微气泡，更好地实现气水混合以提高臭氧的溶解度。臭氧发生器15的气源为氧气钢瓶。
即，中试装置10的工艺流程为：在缓冲罐12中均匀水质→在砂滤罐14中去除造纸废水中的悬浮物(SS)→通过射流器16使造纸废水与臭氧进行充分混合→在反应器17中进行氧化→出水。
具体来说，在反应器17中，装填140L本发明实施例1的臭氧催化剂，处理水量为47m3/d(1.96m3/h＝1960L/h)，即液时空速为14h-1。其中，液时空速的定义为：单位体积的催化剂每小时处理污水的体积。因此，在同等条件下，液时空速越高，说明处理能力越强。
臭氧投加量为77g/吨水(77mg/L)，其中，臭氧浓度为120mg/L、臭氧进气量为1.26m3/h。
臭氧投加量的计算公式为：
利用加药罐13向反应体系中投加的双氧水投加量以H2O2和O3最优摩尔比0.5来确定。上述臭氧投加量为77g/吨水，即臭氧投加量为1.6mol/吨水。因此，最优双氧水投加量为0.8mol/吨水，即最优双氧水投加量为27g/吨水。
将利用该工艺处理的造纸废水的结果作为实施例1示于表1，并将针对造纸废水中的特征污染物抗氧化剂1和抗氧化剂2、以及COD的去除率示于表2。
(2)采用催化剂-臭氧工艺处理造纸废水
除关闭加药罐13，不向反应系统中加入双氧水以外，其他工艺流程及工艺参数与上述(1)相同。将利用该工艺处理的造纸废水的结果作为比较例1示于表1并将针对造纸废水中的特征污染物抗氧化剂1和抗氧化剂2、以及COD的去除率示于表2。
(3)采用臭氧-双氧水工艺处理造纸废水
除反应器17中完全不填装臭氧催化剂以外，其他工艺流程及工艺参数与上述(1)相同。将利用该工艺处理的造纸废水的结果作为比较例2示于表1并将针对造纸废水中的特征污染物抗氧化剂1和抗氧化剂2、以及COD的去除率示于表2。
如此，实施例和比较例的性能评价测试结果如表1所示：
表1某造纸废水不同工艺处理效果对比
※抗氧化剂1为2,4-二叔丁基苯酚(结构式：
)
※抗氧化剂2为2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(结构式：
)
※数字前的“-”表示增加
由表1可知，不同种类的有机物被催化氧化的程度不同，其中苯胺、链烷酸、酰胺和链烷醇都能够被完全氧化，而其他种类的有机物被不同程度地氧化。但COD的宏观去除率采用(臭氧催化剂-臭氧-双氧水)工艺处理的效果最好，并且该工艺中去除每毫克COD的臭氧投加量为1.4mg。而GB/T39308-2020《难降解有机废水深度处理技术规范》中明确说明臭氧催化氧化法“每毫克CODcr臭氧投加量为1mg-10mg”，即去除每毫克COD的臭氧投加量为1mg-10mg。这说明采用本发明的臭氧投加量很低，即运行成本很低。因此本申请的臭氧催化剂的性能非常卓越。
(4)采用臭氧-双氧水与臭氧催化剂-臭氧的组合工艺处理造纸废水
利用图2的中试装置10来进行采用臭氧-双氧水与臭氧催化剂-臭氧的组合工艺。
具体来说，图2的中试装置10的不同之处在于，采用第一反应器171和连接于第一反应器171的第二反应器172来代替反应器17。具体来说，射流器16的出水口与第一反应器171的进水口连接，第一反应器171的出水口与第二反应器172的进水口连接，第二反应器172的出水口与尾气破坏器11的进气口连接。将本发明实施例1的臭氧催化剂填充于第二反应器172。所用的第一反应器171为内径0.2m、总高度2.3m、有效高度2m的PVC材质的柱形反应器，第二反应器172为内径0.6m、总高度2m、有效高度1m的不锈钢材质的柱形反应器。
来自射流器16的气水混合物在第一反应器171中进行臭氧-双氧水(O3-H2O2)处理，之后在第二反应器172中进行臭氧催化剂-臭氧(Cat-O3)处理，最后产生的尾气通入尾气破坏器11处理。
其中，处理水量为47m3/d(1.96m3/h＝1960L/h)。臭氧投加量为91g/吨水(91mg/L)，其中臭氧浓度为120mg/L、臭氧进气量为1.49m3/h。
第一反应器171中的双氧水投加量为：H2O2和O3最优摩尔比为0.5。上述臭氧投加量为91g/吨水，即臭氧投加量为1.9mol/吨水。因此最优双氧水投加量为0.95mol/吨水，即最优双氧水投加量为32g/吨水。
第二反应器172中臭氧催化剂装填量为140L，即液时空速为14h-1。
将针对造纸废水中的特征污染物抗氧化剂1和抗氧化剂2、以及COD的去除率示于表2。
表2某造纸废水不同工艺处理效果对比
※抗氧化剂1为2,4-二叔丁基苯酚(结构式：
)
※抗氧化剂2为2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(结构式：
)
※数字前的“-”表示增加
※表格中单独的“-”表示未检出
由上述表2可知，通常造纸废水中的特征污染物的抗氧化剂1和抗氧化剂2难以被氧化。但是，将本发明的臭氧催化剂用于臭氧-双氧水与臭氧催化剂-臭氧的组合工艺中时，造纸废水中的特征污染物的抗氧化剂1和抗氧化剂2的氧化能力大大提高。这是因为，本申请所用的臭氧催化剂通过在第二步浸渍中引入水合肼，减小了活性组分的晶粒度，从而增加了活性组分的数量，也使得活性位更加凸出，因此大大提高了催化剂的活性，从而提高了氧化抗氧化剂1和抗氧化剂2这两种抗氧化剂有机物的能力。
三、各实施例的COD去除率
利用图1的中试装置10，通过分别在反应器17中填装140L实施例1～4的臭氧催化剂，按照与上述(1)相同的工艺流程及工艺参数，对比实施例1～4的臭氧催化剂对造纸废水的处理效果。将结果示于表3。
表3：各实施例的臭氧催化剂的COD去除率
由表3可知，与铈和其他过渡金属的组合为活性组分的臭氧催化剂相比，以铈和锰的组合为活性组分的臭氧催化剂的平均COD去除率最高，效果最佳。
综上所述，根据本发明所提供的臭氧催化剂以及臭氧催化剂的制备方法，具有如下有益效果：
(1)本发明的臭氧催化剂通过以铈和过渡金属的组合为活性组分，能够有效地提高利用臭氧催化剂-臭氧-双氧水工艺处理造纸废水的氧化效果。
(2)将臭氧催化剂的载体设置为颗粒状，与以往粉末状载体相比，能够克服粉末状载体容易流失、在工程上无法应用的问题。并且，通过将载体的尺寸限定在以上范围内，能够在满足工程应用的情况下，最大限度地有效提高载体的负载效率。
(3)通过在臭氧催化剂的制备过程中，在第二步浸渍中引入水合肼，减小了活性组分的晶粒度，从而增加了活性组分的数量，也使得活性位更加凸出，因此大大提高了臭氧催化剂的活性，特别是提高了造纸废水中的特征污染物2,4-二叔丁基苯酚和2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)这两种抗氧化剂有机物的能力。另外，在活性组分的原料以硝酸盐为主的情况下，硝酸盐在焙烧过程中会生成NOx污染环境。而利用水合肼和活性组分的前驱体反应生成的盐在焙烧过程中就不会生成NOx，避免了环境污染。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。
Claims (10)
1.一种臭氧催化剂，其特征在于，所述臭氧催化剂包括载体和负载于所述载体的活性组分，所述载体为颗粒状氧化铝，所述活性组分包括第一金属元素的氧化物和第二金属元素的氧化物，所述第一金属元素为铈，所述第二金属元素为铁、锰、铜、镍、锌、钛中的至少一种。
2.如权利要求1所述的臭氧催化剂，其特征在于，所述颗粒状氧化铝是直径为3-6mm的球形氧化铝和/或直径为3-5mm且长度为5-20mm的条形氧化铝。
3.如权利要求1所述的臭氧催化剂，其特征在于，所述第二金属元素为锰。
4.如权利要求1所述的臭氧催化剂，其特征在于，所述第一金属元素与所述第二金属元素的摩尔比为1:2～1:4。
5.如权利要求1所述的臭氧催化剂，其特征在于，所述颗粒状氧化铝与所述活性组分的质量比为50:1～5:1。
6.一种臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述臭氧催化剂为权利要求1～5中任一项所述的臭氧催化剂，所述臭氧催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤(i)：制备含有所述活性组分的溶液；
步骤(ii)：将所述溶液喷浸在所述颗粒状氧化铝上；
步骤(iii)：对经所述步骤(ii)处理后的所述颗粒状氧化铝进行养生；
步骤(iv)：用水合肼浸渍养生后的所述颗粒状氧化铝；
步骤(v)：对经所述步骤(iv)处理后的所述颗粒状氧化铝进行干燥、焙烧，从而得到所述臭氧催化剂。
7.如权利要求6所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述水合肼的摩尔量为所述活性组分的摩尔量的1-10倍。
8.如权利要求6所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(i)中，通过将硝酸铈和第二金属元素的硝酸盐溶解于水中来制备所述溶液。
9.如权利要求7或8所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(iii)中，养生时间为4-10小时。
10.如权利要求7或8所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(v)中，在100-150℃下干燥3-10小时后，在300-800℃下焙烧2-8小时。
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