CN105381806A - 新型的负载硫酸锰臭氧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明开了新型的负载硫酸锰臭氧催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包含以下具体步骤：把具有臭氧催化活性的硫酸锰溶于水中，得到硫酸锰溶液，把硫酸锰溶液与陶基质载体原料混合，制备得到催化剂胚体，高温烧结，得到含MnO₂微粒陶基质催化剂。本发明新型的负载硫酸锰臭氧催化剂可以重复使用，从而减少二次污染，且相同臭氧投入量下，通过添加本发明新型的负载硫酸锰臭氧催化剂，可使臭氧氧化处理水效率提高41.35％。

Description

新型的负载硫酸锰臭氧催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于臭氧催化剂制备技术领域，特别涉及一种负载硫酸锰的陶基质催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

臭氧具有极强的氧化性能，其氧化能力仅次于氟，高于氯和高锰酸钾。基于臭氧的强氧化性，且在水中可短时间内自行分解，没有二次污染，是理想的水处理用绿色氧化剂。

目前，臭氧技术在水处理领域中的许多方面得到了应用。臭氧不仅具有很强的消毒杀菌作用，还可以氧化去除水中的有机物质，特别是废水经常规的二级生化处理以后，仍存在少量的难以生物降解的有机物，若使用臭氧氧化对此废水进行深度处理，则较为彻底，并且较少产生副产物。而在传统水处理工艺中使用氯气或次氯酸钠作为消毒剂和氧化剂时，会产生一些有毒有害的消毒副产物，如三氯甲烷等有机卤代物，许多研究报告证明有机卤代物具有致癌、致畸、致突变的作用。

采用臭氧氧化技术效果好坏的关键是臭氧的氧化能力和臭氧的使用量。对臭氧进行催化，提高臭氧的氧化效率，使其氧化能力得到提高，从而降低废水深度处理成本，是目前臭氧应用研究的热点。目前文献报导的臭氧催化剂是以均相为主，即催化剂配成溶液，加入废水中，然后通入臭氧进行催化反应，催化剂是以离子态的形式存在。这种液体催化剂虽然可以提高臭氧的氧化能力，但存在催化剂无法重复使用，易造成二次污染，增加后续处理的难度等缺点。因而制备一种固体的催化剂，使其对废水中的臭氧的氧化作用有较好的催化作用，在水处理的过程中，这些固体催化剂一直保留在臭氧催化反应器内起催化氧化作用，不需要后续的分离措施，将有其实际应用价值。

目前非均相的臭氧催化剂的制备，所采用的方法为：将具有催化活性的金属硝酸盐或硫酸盐一种或几种按一定比例复合溶于水中，然后加入载体，投加碱性物质，使这些金属盐类形成氢氧化物沉淀。然后搅拌混合，洗涤过滤载体，最后烘烧制备，由于该类制备方法是将催化剂附着在载体表面，制备过程中存在大量的反应副产物，同时大量无法附着在载体表面的催化剂需要通过洗涤去掉，造成较大的浪费。另外，由于催化剂是通过烘烤附着在载体表面，因此其附着强度较差，多次使用后催化剂的流失率较大，且由于该类生产方法步骤繁琐，较难实现大规模的工业化生产。

汪晓军等（ZL200710032553.5）制备陶粒催化剂：先利用粉煤灰、高岭土、膨化剂作为陶粒生产的原料，通过糖衣制备机制备粒径为1~2.5mm的陶粒原料核，在原料核未烘烧之前，在制备陶粒的原料中加入Mn（Ⅱ）、Mn（Ⅳ）、Fe（Ⅲ）、Co（Ⅱ）、Co（Ⅳ）、Ti（Ⅱ）等金属氧化物的一种或多种复配，，两者混合后作为新的原料，加入糖衣制备机，使其均匀的附着在原有的陶粒原料核表面，烘烧，即制成臭氧催化氧化使用的陶粒催化剂。但由于使用了金属氧化物，这些氧化物的颗粒受机械研磨的限制，颗粒往往较粗，影响了其催化氧化效果。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含金属氧化物微粒陶基质催化剂的制备方法。该制备方法通过在陶基质载体生产过程中加入具有催化活性的组分作为其生产原料，制备臭氧催化氧化用的陶基质催化剂，提高臭氧氧化能力，以提高去除水中难降解有机物能力，从而降低臭氧氧化水处理的运行成本。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的负载硫酸锰陶基质催化剂。

本发明再一目的在于提供上述负载硫酸锰陶基质催化剂在水处理中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：一种负载硫酸锰陶基质催化剂的制备方法，包含以下具体步骤：

把具有臭氧催化活性的硫酸锰溶于水中，得到硫酸锰溶液，把硫酸锰溶液与陶基质载体原料混合，制备得到陶基质载体胚体，并在其表面加入碳酸钙，高温烧结，得到表面结构具有丰富微孔的负载硫酸锰陶基质催化剂。

也可以在把硫酸锰溶液与陶基质载体原料混合前，取部分陶基质载体原料通过糖衣制备机制备陶基质载体原料核，再把硫酸锰溶液与剩下的陶基质载体原料混合后，加到上述陶基质载体原料核中，制备得到陶基质载体胚体，高温烧结，得到负载硫酸锰的陶基质载体催化剂。

所述的具有臭氧催化活性的硫酸锰为硫酸锰。

所述的陶基质载体原料指碳酸钙、粉煤灰、高岭土和膨化剂中的至少一种。

所用的碳酸钙、粉煤灰、高岭土和膨化剂均为常用的陶基质载体生产原料。

所述硫酸锰溶液的浓度为2~12wt%。

所用具有臭氧催化活性的硫酸锰的量与陶基质载体原料的质量比为（0.004~0.1）:1。

所述高温指温度为1100~1250℃。

所述陶基质载体胚体的粒径为4~6mm。

所述的制备得到陶基质载体胚体指通过糖衣制备机制备。

所述陶基质载体原料核的粒径为2~3mm。

上述方法制备得到的负载硫酸锰的陶基质载体催化剂。

所述催化剂的活性成分为MnO₂，载体为陶基质。该催化剂在进行催化反应时，既起到提高臭氧氧化能力的作用，又因为是固体颗粒，形成异相催化臭氧的氧化反应，从而可以重复使用，减少二次污染又不易流失至废水中造成二次污染。

上述负载硫酸锰陶基质催化剂在水处理中的应用。

该负载硫酸锰陶基质催化剂既可单独对水进行处理，也可与其他方法联用。臭氧经过催化剂催化以后，能更有效地去除水中有机污染物，其氧化能力有明显的提高，从而降低了臭氧的投加量，节省了运行成本；通过制备表层具有丰富微孔的负载硫酸锰的陶基质催化剂，可以极大地提高催化剂利用率，降低催化剂的生产成本，减少催化剂流失率，防止二次污染。

本发明的机理为：

陶基质载体生产的原料都是粉末状原料，生产过程中必须通过与水混合，形成载体坯料，经烧结而形成陶基质载体。本发明将具有臭氧催化活性的硫酸锰溶于水中，得到硫酸锰的水溶液，用来代替制造陶基质载体坯料的水，而制得载体坯料，经高温烧结，得到负载硫酸锰陶基质催化剂。

使用硫酸锰溶液作为粘结剂，由于其物料相近，因此其附着强度高，使余下载体原料附着于载体原料核表面，得到粒径增大的陶基质载体。

硫酸锰溶液中的硫酸锰在温度高于800℃时，分解为MnO₂与二氧化硫等气体，气体随加热炉的尾气经处理后排放。而分解形成的MnO₂颗粒细小，均匀分布于陶粒中，提高了MnO₂活性组分的利用率。

本发明通过把硫酸锰溶于水中，作为粘结剂，与陶基质载体原料混合形成载体胚料；硫酸锰在高温下分解为MnO₂、二氧化硫等气体，气体随加热炉的尾气经处理后排放，而分解形成的MnO₂颗粒细小，均匀分布于陶基质载体中，提高了MnO₂活性组分的利用率。由于催化剂的活性组分是以水溶液和陶基质载体原料混合后负载在载体原料核上，由于其物料相近，因此其附着强度高，同时通过一次烧结成型。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

（1）本发明通过把具有臭氧催化活性的硫酸锰溶于水，与陶基质载体原料一起制备载体胚料；高温烧结过程中，硫酸锰分解得到的MnO₂颗粒细小，均匀分布于载体中，提高了MnO₂活性组分的利用率，降低了生产成本。

（2）本发明制备负载硫酸锰的陶基质催化剂可以重复使用，从而减少二次污染，降低臭氧氧化运行成本，更容易实现大规模的工业化生产。

（3）本发明的负载硫酸锰的陶基质催化剂既可单独对水进行处理，也可与其他方法联用。臭氧经过催化剂催化以后，能更有效地去除水中有机污染物，其氧化能力有明显的提高。相同臭氧投入量下，通过添加本发明负载硫酸锰的陶基质催化剂，可使臭氧氧化处理水效率提高41.35％，从而降低了臭氧的投加量，节省了运行成本；通过制备表层负载硫酸锰的陶基质催化剂，可以极大地提高催化剂利用率，降低催化剂的生产成本，减少催化剂流失率，防止二次污染。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

选用碳酸钙、粉煤灰、高岭土、膨化剂作为陶基质载体原料（以上的原料均为一般陶粒生产的粉末状材料）。取部分载体原料利用糖衣制备机制备得到粒径为2~3mm的陶粒原料核。

把硫酸锰溶于水中，制备得到溶液，其中，硫酸锰5wt%，与剩下的载体原料混合，加入糖衣制备机中，附着于上述载体原料核上，生成粒径为4~6mm的陶粒，1100~1250℃下烧结，制备得到负载硫酸锰的陶基质催化剂。

所用硫酸锰的质量和与载体原料的质量比为0.004:1。

利用臭氧氧化深度处理某煤化工经二次生化处理后的废水，臭氧投加量与COD的质量比为O₃:COD＝（0.2~0.8）:1，COD由原来的130mg/L降低到90mg/L；加入上述制备得到负载硫酸锰的陶基质催化剂催化，在同样的臭氧投加量下，COD降到65mg/L，处理效率提高19.23％。

实施例2：

选用粉煤灰、高岭土、膨化剂作为陶基质载体原料（以上的原料均为一般陶粒生产的粉末状材料）。取部分陶粒原料利用糖衣制备机制备得到粒径为2~3mm的陶粒原料核。

把硫酸锰溶于水中，制备得到溶液，其中硫酸锰度为10wt%，与剩下的载体原料混合，加入上述制备有载体原料核的糖衣制备机中，附着于上述陶粒原料核上，生成粒径为4~6mm的陶粒，1100~1250℃下烧结，制备得到负载硫酸锰的陶基质催化剂。

所用硫酸锰总质量与陶粒原料的质量比为0.02:1。

利用臭氧氧化处理某化工厂含酚废水，臭氧投加量与苯酚的质量比为O₃:苯酚＝（0.2~1）:1，COD由原来的520mg/L降低到320mg/L；加入上述制备得到的负载硫酸锰的陶基质催化剂催化，在同样的臭氧投加量下，COD降到105mg/L，处理效率提高41.35％。

上述实施例中的负载硫酸锰的陶基质催化剂是通过加入到臭氧催化反应装置中进行催化臭氧氧化水中有机污染物的。臭氧催化反应装置由布水系统、催化反应层、出水系统，尾气吸收器组成，其中布水系统通过滤板上面设置布水器实现，滤板上面充满固相催化剂组成催化反应层，出水系统装载滤网使得带催化剂的载体不被带出，尾气吸收器收集反应后残留的臭氧。收集的臭氧可在其它氧化工序中应用，若臭氧不回收利用，则通过臭氧尾气破坏器对臭氧进行处理，以防止臭氧逸出造成污染。其工艺流程是臭氧先经由气体吸收器使得气水混合均匀，然后进入臭氧催化反应装置，经过布水系统，使得水与臭氧、催化剂充分接触，然后催化剂催化臭氧氧化水中污染物，提高臭氧对污染物的去除能力，从而节省臭氧投加量，降低水处理运行成本。

臭氧催化反应器可根据水流方向分为上流式（水从下往上流动）和下流式（水从上往下流动）两种，可根据实际工程做出调整。

该催化反应器的工艺参数如下：催化剂充满催化反应装置，上面预留0.2~1m的保护高度，以利于上流式反应时催化剂层的膨胀；废水和臭氧混合后迅速进入催化反应器，与催化剂的接触时间为5~60min。

反应器的材料以耐臭氧腐蚀的材料制作，如不锈钢、玻璃，聚四氟乙烯等。

Claims (9)

1.一种新型的负载硫酸锰臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下具体步骤：把具有臭氧催化活性的硫酸锰溶于水中，得到硫酸锰溶液，把硫酸锰溶液与陶基质载体原料混合，制备得到陶基质载体胚体，并在其表面加入碳酸钙，高温烧结，得到表面结构具有丰富微孔的负载硫酸锰陶基质催化剂。

2.根据权利要求1所述新型的负载硫酸锰臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：把硫酸锰溶液与陶基质载体原料混合前，取部分陶基质载体原料通过糖衣制备机制备陶基质载体原料核，再把硫酸锰溶液与剩下的陶基质载体原料混合后，加到上述陶基质载体原料核中，制备得到陶基质载体胚体，高温烧结，得到负载硫酸锰的陶基质载体催化剂。

3.根据权利要求1所述的新型的负载硫酸锰臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述陶基质载体原料指碳酸钙、粉煤灰、高岭土和膨化剂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的新型的负载硫酸锰臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述硫酸锰溶液的浓度为2~12wt%。

5.根据权利要求1所述的新型的负载硫酸锰臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：具有臭氧催化活性的硫酸锰的量与陶基质载体原料的质量比为（0.004~0.1）:1。

6.根据权利要求2所述的新型的负载硫酸锰臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述陶基质载体原料核的粒径为2~3mm。

7.新型的负载硫酸锰臭氧催化剂，其特征在于：是由权利要求1~6任一项所述的新型的负载硫酸锰臭氧催化剂的制备方法制备得到。

8.根据权利要求7所述的新型的负载硫酸锰臭氧催化剂，其特征在于：所述新型的负载硫酸锰臭氧催化剂的活性成分为MnO₂，载体为陶基质。

9.根据权利要求7或8所述的新型的负载硫酸锰臭氧催化剂在水处理中的应用。