CN104772137A - 一种高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂及制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于臭氧催化技术领域，公开了一种高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂及其制备方法与应用。所述高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂的制备方法包括如下步骤：把含锰盐水溶液与陶粒原料混合，制备得到陶粒胚体，再高温烧结，制得所述高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂；所述含锰盐水溶液为高锰酸钾水溶液。采用本发明所述高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂，在相同臭氧投加量下，与其他金属锰盐臭氧催化陶粒催化剂相比，臭氧利用率和处理废水的效率更高。
Description
技术领域
本发明属于臭氧催化技术领域，涉及臭氧催化陶粒催化剂，具体涉及一种高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
臭氧具有极强的氧化性能，其氧化能力仅次于氟，高于氯和高锰酸钾。基于臭氧的强氧化性，且在水中可短时间内自行分解，几乎没有二次污染，是理想的水处理用绿色氧化剂。
目前，臭氧技术在水处理领域中的许多方面得到了应用。臭氧不仅具有很强的消毒杀菌作用，还可以氧化去除水中的有机物质，特别是废水经过常规的二级生化处理以后，仍存在少量的难以生物降解的有机物，若使用臭氧氧化对此废水进行深度处理，并且臭氧氧化较为彻底，较少产生副产物。而在传统水处理工艺中使用氯气或次氯酸钠作为消毒剂和氧化剂时，会产生一些有毒有害的消毒副产物，如三氯甲烷类有机卤代物，许多研究报告证明有机卤代物具有致癌、致畸、致突变的作用。
采用臭氧氧化技术效果的好坏关键是臭氧的氧化能力和臭氧的使用量。对臭氧进行催化，提高臭氧的氧化利用率，使其氧化能力得到提高，从而降低废水深度处理成本，是目前臭氧应用研究的热点。目前有较多关于臭氧均相催化剂的报道，即臭氧催化剂配成溶液，加入废水中，然后通入臭氧进行催化反应，催化剂是以离子态的形式存在。这种液体均相催化剂虽然可以提高臭氧的氧化能力，但存在催化剂无法重复使用、易造成二次污染、增加后续处理的难度等缺点。而能制作一种固体的催化剂，使其对废水中的臭氧的氧化作用有较好的催化作用，在水处理的过程中，这些固体催化剂一直保留在臭氧催化反应器内起催化氧化作用，不需要后续的分离措施，将更有其实际应用价值。
目前非均相的臭氧催化剂的制备，有报道采用的方法为，将一种或几种具有催化活性的金属硝酸盐或硫酸盐按一定比例复合溶于水中，然后加入载体，投加碱性物质，使这些金属盐类形成氢氧化物沉淀，然后搅拌混合，洗涤过滤载体，最后烘烧制备。由于该类制备方法是将催化剂附着在载体表面，制备过程中存在大量的反应副产物，同时大量无法附着在载体表面的催化剂需要通过洗涤去掉，造成较大的浪费。另外，由于催化剂是通过烘烤附着在载体表面，因此其附着强度较差，多次使用后催化剂的活性组分流失率较大，且由于该类生产方法步骤繁琐，较难实现大规模的工业化生产。
专利申请者汪晓军等早先申请的发明专利(申请号201310268105.0)公开了一种制备含金属氧化物陶粒催化剂的方法：先利用粉煤灰、高岭土、膨化剂作为陶粒生产的原料，通过糖衣制备机制备粒径为1-2.5mm的陶粒原料核，再将硫酸锰、硫酸钴、硫酸铁、硫酸亚铁等盐配成盐溶液，在原料核烘烧之前加入盐溶液作为粘结剂；加入的硫酸锰、硫酸钴、硫酸亚铁、硫酸铁等金属盐可由一种或多种复配，金属盐水溶液的浓度5％-30％(取决于金属盐在水中的溶解度)，使用这些金属盐水，加入糖衣制备机，与其它常规的陶粒原料混合，附着在原有的陶粒原料核表面，陶粒原料核颗粒继续增大为粒径3-8mm的小圆球，然后在1100-1250℃下烘烧，即制成臭氧催化氧化使用的陶粒催化剂。但通过烧制而成含锰氧化物的陶粒催化剂中，活性组分中仅有部分二氧化锰。原料硫酸锰、硝酸锰等金属盐，在高温下，除二氧化锰外，还生成四氧化三锰等不同形态的锰氧化物，从而限制了臭氧催化氧化的效率。
因此本发明在原有的发明基础上对催化陶粒作出改进，在陶粒中添加高锰酸钾，增加锰盐向二氧化锰的转化率，以增加二氧化锰在陶粒中的含量，从而提高臭氧利用率，以提高臭氧去除水中有机物的能力。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，优化臭氧催化陶粒催化剂中催化活性组分，提高臭氧的利用率，本发明的首要目的在于提供一种高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂的制备方法，所述制备方法通过在陶粒中加入高锰酸钾水溶液，或加入高锰酸钾水溶液与硫酸锰水溶液，通过高温烧结后制备成高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂。所述高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂有效改善臭氧的催化氧化效率，提高臭氧在水处理中催化氧化有机物的能力。
本发明的再一目的在于提供上述高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂在水处理中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
把含锰盐水溶液与陶粒原料混合，制备得到陶粒胚体，再高温烧结，制得所述高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂；所述含锰盐水溶液为高锰酸钾水溶液。
为使最终产物高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂的结构及性能更为稳定，在把含锰盐水溶液与陶粒原料混合前，取部分陶粒原料通过糖衣制备机制备陶粒原料核，再把含锰盐水溶液与剩下的陶粒原料混合后，加到上述陶粒原料核中，制备得到陶粒胚体，再高温烧结，制得所述高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂。
优选的，所述含锰盐水溶液除了所述高锰酸钾水溶液，还包括硫酸锰水溶液。
优选的，所述高锰酸钾水溶液的质量浓度为5％～6％；
优选的，所述硫酸锰水溶液的质量浓度为5％～30％；
优选的，所述高锰酸钾水溶液中高锰酸钾与硫酸锰水溶液中硫酸锰的摩尔比为(1～15)：1；
高锰酸钾水溶液与硫酸锰水溶液混合会发生反应生成二氧化锰沉淀，在制备过程中，为了控制二氧化锰的生成及其在最终产物中的分布及含量，优选的操作方案为：将高锰酸钾水溶液与硫酸锰水溶液分别加入陶粒原料进行混合。
在制备步骤中，所述含锰盐水溶液的用量以满足将陶粒原料形成粘结状态为标准。若含锰盐水溶液的用量过少，则陶粒原料难以粘结；若含锰盐水溶液的用量过多，则陶粒原料含水量过多，难以成型。
优选的，所述陶粒原料的成分包括粉煤灰、高岭土和膨化剂。
更优选的，在所述陶粒原料中，粉煤灰所占质量百分比为45％～60％，高岭土所占质量百分比为25％～40％，膨化剂所述质量百分比为15％～20％。
优选的，所述陶粒胚体的粒径为3～6mm。
优选的，所述高温烧结的温度为1100～1250℃。
根据上述方法制备得到高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂。
所述高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂的活性成分为二氧化锰，载体为陶粒，所述二氧化锰占陶粒重量的0.5％～5.0％。
所述高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂在水处理中的应用。
本发明的原理：
高锰酸钾固体在200℃以上时发生分解反应，生成MnO2。硫酸锰溶液与高锰酸钾溶液混合后发生歧化反应，生成MnO2。因此将高锰酸钾水溶液，或高锰酸钾水溶液与硫酸锰水溶液作为粘结剂加入陶粒原料中，与陶粒原料进行混合后，在高温下焙烧，即制成高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明所述高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂中的活性组分二氧化锰含量高，其催化臭氧氧化能力的效果更好，提高了臭氧氧化水中有机物的能力，减少了臭氧在废水中的投加量，从而节省了运行成本。
(2)本发明所述高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂中的二氧化锰颗粒细小，均匀分布于陶粒中，提高了活性组分的利用率，降低了生产成本。
(3)本发明所述高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂可重复利用，从而减少二次污染，降低臭氧氧化运行成本，更容易实现大规模的工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
选用粉煤灰、高岭土及膨化剂作为陶粒原料(所述原料都是粉末状的材料)，取部分陶粒原料利用糖衣制备机制备得到粒径为1～1.5mm的陶粒原料核。
把质量分数为6％的高锰酸钾水溶液与剩下的陶粒原料混合，使陶粒原料粘结在一起，然后加入糖衣制备机中，使高锰酸钾水溶液牢固地包裹在陶粒原料核上，生成粒径为3～6mm的陶粒，然后在1100～1250℃下烘烧成型，制备得到高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂。
利用臭氧氧化处理某码头洗舱废水，臭氧投加量与COD的质量比为O3：COD＝0.5:1，COD由原来的1600mg/L降低到800mg/L；加入上述制备得到的高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂后，在同样的臭氧投加量下，COD降到480mg/L，处理效率提高20.0％。
实施例2
选用粉煤灰、高岭土及膨化剂作为陶粒原料(所述原料都是粉末状的材料)，取部分陶粒原料利用糖衣制备机制备得到粒径为1～1.5mm的陶粒原料核。
分别使用质量分数为6％的高锰酸钾水溶液和质量分数为30％的硫酸锰水溶液，其中高锰酸钾与硫酸锰的摩尔比为1.5:1；将高锰酸钾水溶液和硫酸锰水溶液先后与剩下的陶粒原料混合，使陶粒原料粘结在一起，然后加入糖衣制备机中，使高锰酸钾水溶液和硫酸锰水溶液牢固地包裹在陶粒原料核上，生成粒径为3～6mm的陶粒，然后在1100～1250℃下烘烧成型，制备得到高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂。
利用臭氧氧化处理某印染废水，臭氧投加量与COD的质量比为O3：COD＝0.5:1，COD由原来的120mg/L降低到75mg/L；加入上述制备得到的高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂后，在同样的臭氧投加量下，COD降到50mg/L，处理效率提高20.83％。
实施例3
选用粉煤灰、高岭土及膨化剂作为陶粒原料(所述原料都是粉末状的材料)，取部分陶粒原料利用糖衣制备机制备得到粒径为1～1.5mm的陶粒原料核。
分别使用质量分数为5％的高锰酸钾水溶液和质量分数为30％的硫酸锰水溶液，其中高锰酸钾与硫酸锰的摩尔比为1.5:1；将高锰酸钾水溶液和硫酸锰水溶液先后与剩下的陶粒原料混合，使陶粒原料粘结在一起，然后加入糖衣制备机中，使高锰酸钾水溶液和硫酸锰水溶液牢固地包裹在陶粒原料核上，生成粒径为3～6mm的陶粒，然后在1100～1250℃下烘烧成型，制备得到高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂。
利用臭氧氧化处理某日用化工废水，臭氧投加量与COD的质量比为O3：COD＝0.6:1，COD由原来的120mg/L降低到80mg/L；加入上述制备得到的高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂后，在同样的臭氧投加量下，COD降到63mg/L，处理效率提高14.2％。
上述实施例中的高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂是通过加入到臭氧催化反应装置中进行催化臭氧氧化水中有机污染物的。臭氧催化反应装置由布水系统、催化反应层、出水系统及尾气吸收器组成，其中布水系统通过滤板上面设置布水器实现，滤板上面充满固相催化剂组成催化反应层，出水系统装载滤网使得带催化剂的载体不被带出，尾气吸收器收集反应后残留的臭氧。收集的臭氧可在其它氧化工序中应用，若臭氧不回收利用，则通过臭氧尾气破坏器对臭氧进行处理，以防止臭氧逸出造成污染。其工艺流程是臭氧先经由气体吸收器使得气水混合均匀，然后进入臭氧催化反应装置，经过布水系统，使得水与臭氧、催化剂充分接触，然后催化剂催化臭氧氧化水中污染物，提高臭氧对污染物的去除能力，从而节省臭氧投加量，降低水处理运行成本。
臭氧催化反应器可根据水流方向分为上流式(水从下往上流动)和下流式(水从上往下流动)两种，可根据实际工程做出调整。
臭氧催化反应器的工艺参数如下：催化剂充满催化反应装置，上面预留0.2～1m的保护高度，以利于上流式反应时催化剂层的膨胀；废水和臭氧混合后迅速进入催化反应器，与催化剂的接触时间为5～60min。
反应器的材料以耐臭氧腐蚀的材料制作，如不锈钢、玻璃，聚四氟乙烯等。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：把含锰盐水溶液与陶粒原料混合，制备得到陶粒胚体，再高温烧结，制得所述高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂；所述含锰盐水溶液为高锰酸钾水溶液。
2.根据权利要求1所述的高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述的把含锰盐水溶液与陶粒原料混合前，取部分陶粒原料通过糖衣制备机制备陶粒原料核，再把含锰盐水溶液与剩下的陶粒原料混合后，加到上述陶粒原料核中，制备得到陶粒胚体，再高温烧结，制得所述高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂。
3.根据权利要求1所述的高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述含锰盐水溶液除了所述高锰酸钾水溶液，还包括硫酸锰水溶液。
4.根据权利要求1所述的高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述高锰酸钾水溶液的质量浓度为5％～6％。
5.根据权利要求3所述的高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述硫酸锰水溶液的质量浓度为5％～30％；所述高锰酸钾水溶液中高锰酸钾与硫酸锰水溶液中硫酸锰的摩尔比为(1～15)：1。
6.根据权利要求1所述的高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述含锰盐水溶液的用量以满足将陶粒原料形成粘结状态为标准。
7.根据权利要求1所述的高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述陶粒胚体的粒径为3～6mm。
8.根据权利要求1所述的高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温烧结的温度为1100～1250℃。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂的制备方法得到的高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂，所述高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂的活性成分为二氧化锰，载体为陶粒，所述二氧化锰占陶粒重量的0.5％～5.0％。
10.根据权利要求9所述的高含量二氧化锰的臭氧催化陶粒催化剂在水处理中的应用。
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