CN109174137B

CN109174137B - 一种改性陶粒臭氧催化剂、制备方法及应用

Info

Publication number: CN109174137B
Application number: CN201811338578.2A
Authority: CN
Inventors: 张炜铭; 韩月; 潘丙才; 单超; 吕路
Original assignee: Jiangsu Nju Environmental Technology Co ltd; Nanjing University
Current assignee: Jiangsu Nju Environmental Technology Co ltd; Nanjing University
Priority date: 2018-11-12
Filing date: 2018-11-12
Publication date: 2020-05-22
Anticipated expiration: 2038-11-12
Also published as: CN109174137A

Abstract

本发明公开了一种改性陶粒臭氧催化剂、制备方法及应用，属于催化剂制备及应用领域。所述催化剂成分以质量百分比计为：金属1～20％、硫酸根0.1～1.5％、羟基0.1～0.2％和陶粒基质80～99％。所述的改性陶粒臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将陶粒臭氧催化剂与硫酸及其金属盐的混合溶液混合、浸渍，浸渍同时进行加热、搅拌，随后继续浸渍；再进行过滤；(2)将过滤所得固体清洗、焙烧，得到改性陶粒臭氧催化剂。本发明通过提高陶粒臭氧催化剂载体的比表面积，去除不利于臭氧催化的金属离子，增加有利于臭氧稳定的金属离子来提高催化剂的催化性能，利于推广。

Description

一种改性陶粒臭氧催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，更具体地说，涉及一种改性陶粒臭氧催化剂、制备方法及应用。

背景技术

臭氧是一种具有强氧化性的分子，其氧化能力仅次于氟，高于氯和高锰酸钾。基于臭氧的强氧化性，并且它在水中可短时间内自行分解，不产生二次污染，所以臭氧是理想的水处理用的绿色氧化剂，在生活水处理和工业水处理领域获得了广泛的应用。臭氧氧化技术效果好坏取决于臭氧的氧化能力和使用量，因此对臭氧进行催化，提高它的氧化效率，从而降低废水深度处理的成本，是目前臭氧应用研究的热点。催化剂的引入使得臭氧具有更强的氧化能力，臭氧催化氧化成为一种重要的工业废水深度处理技术。

臭氧催化氧化技术分为均相催化氧化和非均相催化氧化。均相催化氧化所投加的催化剂较难分离，容易造成水体的二次污染，而非均相催化氧化使用的催化剂为固相，一般利用负载型催化剂，通过固定床气-固-液三相反应实现对废水中有机物的分解。非均相臭氧催化技术的催化剂不易流失，可以反复使用，也不会造成水体的二次污染，逐渐成为工业上的主流技术。

对于非均相臭氧催化氧化技术，催化剂的性能是决定废水处理效果以及经济性的关键因素。公开日为2017年6月23日的中国专利201710165910.9公开了一种臭氧催化氧化催化剂改性方法，该发明是针对已完成浸渍焙烧过程(即已具有一定催化活性)的负载型的臭氧催化氧化催化剂进行的改性处理，改性操作步骤为：1)将已具备催化活性的臭氧催化氧化催化剂在羟基化试剂中进行浸渍处理，过滤洗涤后得到中间改性催化剂；2)将中间改性催化剂干燥、焙烧后得到改性后催化剂。通过其改性处理的催化剂，其表面羟基数量增加，在用于臭氧催化氧化处理废水过程中可以提高废水中COD的去除效率。但是此改性方法只关注增加羟基数量，未考虑催化剂中除了存在有利于催化的金属离子，同时还存在不利于臭氧催化的金金属离子。

陶粒是由粘土质矿物、页岩类矿物或工业废弃物等为主要原料，经加工成粒或粉磨成球，再烧胀(烧结)而成的人造轻骨料，它是内部具有封闭式微孔结构的多孔陶质粒状物，不仅原材料低廉易得，而且具有轻质、多孔、截留效果好，易挂膜及生物相容性好等特点，特别适用于作为臭氧催化剂的载体。

公开日为2017年7月4日的中国专利201710146052.3公开了一种改性粉煤灰陶粒及其制备方法和应用，其通过无机酸溶液浸泡进行酸改性，酸化打开烧结过程中陶粒表面闭合的孔洞并增加粉煤灰陶粒的活性吸附中心，最后经过焙烧使改性离子固定附着在陶粒孔道和表面。该陶粒对氨氮废水处理比较高效，但该专利只是使用了硫酸浸泡改性，并未使用金属离子改性，且该专利中提及的改性陶粒并非臭氧催化剂，并且仅针对氨氮废水，应用范围受到一定限制。

《黄志华,杨佘维,汪永红,等.基于新型陶粒催化剂的H₂O₂/O₃多相催化氧化体系降解刚果红的研究[J].环境工程，2016，34(7)：82-87》的文献给出了一种陶粒催化剂的制备方法，其将粉煤灰、高岭土、膨化剂作为原料，再将陶粒原料加入HCL或H₂SO₄溶液中，在50～60℃条件下搅拌反应6～8h后过滤，静置4～5h后洗涤至中性，干燥，焙烧，研磨过筛200～250目，形成酸化陶粒，再将具有催化性能铁、锰等硫酸盐加入酸化陶粒中混合均匀，在50～80℃条件下搅拌6～8h，静置10～12h，得到负载金属离子的陶粒，加入糖衣制备机，继续增大为粒径3～8mm的小圆球，先在150～160℃烘干2h，然后在800～1000℃下烘烧5h，即制成陶粒催化剂。然而该研究的目的是在于将制成的陶粒与臭氧、双氧水构建多相氧化体系降解水中的刚果红，目的在于利用多相氧化体系提高对刚果红色度和COD去除率，结果表明制成陶粒催化剂构建前表面粗糙，比表面积大，构建后表面光滑，比表面积减少。

臭氧催化氧化的机理研究表明，载体的比表面积无论是对臭氧在催化剂表面的吸附还是有机分子在催化剂表面的吸附过程均起重要作用。现有的以陶粒为载体的臭氧催化剂在工业废水深度处理过程中仍存在催化效率较低的问题，究其原因：一是在载体负载活性组分的处理后比表面积缩小，二是这些臭氧催化剂中同时负载有不利于臭氧催化的金属离子，如Na⁺、K⁺、Ca²⁺等，三是有些带负电荷的阴离子对臭氧催化剂有毒化作用，例如Cl^-、HCO₃ ^-、CH₃COO^-、(COO)^2-等等，在处理废水时臭氧催化剂遇到这些阴离子后催化效率会大大降低。

因此，亟需发明一种改性陶粒臭氧催化剂及制备方法，通过提高催化剂活性表面比表面积，去除不利于臭氧催化的金属离子，增加有利于臭氧稳定的金属离子来提高催化剂在臭氧催化氧化过程中的性能。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有臭氧催化剂性能不佳、应用范围窄的问题，本发明旨在提供一种改性陶粒臭氧催化剂及制备方法。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种改性陶粒臭氧催化剂，所述催化剂成分以质量百分比计为：金属1～20％、硫酸根0.1～1.5％、羟基0.1～0.2％和陶粒基质80～99％。

作为本发明更进一步的改进，所述的金属为Mn、Ti、Co、Cu、Fe或Al中的一种或几种。

作为本发明更进一步的改进，所述催化剂的比表面积为80～100m²/g。

作为本发明更进一步的改进，所述的改性陶粒臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将陶粒臭氧催化剂与硫酸及硫酸金属盐的混合溶液混合、浸渍，浸渍同时进行加热、搅拌，随后继续常温浸渍；再进行过滤；浸渍过程中以溶液浸没固体为准；

(2)将过滤所得固体清洗、焙烧，得到改性陶粒臭氧催化剂。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤(1)中的硫酸及硫酸金属盐的混合溶液为H₂SO₄/MnSO₄、H₂SO₄/Ti(SO₄)₂、H₂SO₄/CoSO₄、H₂SO₄/CuSO₄、H₂SO₄/Fe₂(SO₄)₃以及H₂SO₄/Al₂(SO₄)₃中的一种或几种。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤(1)中的陶粒臭氧催化剂以陶粒为载体，并负载有MnO、MnO₂、TiO₂、CoO、CuO、Fe₂O₃或Al₂O₃中的一种或几种。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤(1)混合溶液中硫酸与硫酸金属盐的质量比为1：(1～2)。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤(1)中硫酸金属盐的质量浓度为10～20％；所述硫酸的pH值为3～5；所述混合溶液的pH值由硫酸调节。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤(1)中加热温度为20～40℃；所述步骤(2)的焙烧温度为400～500℃。

作为本发明更进一步的改进，所述的改性陶粒臭氧催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用于电镀工业废水、煤化工废水、制药废水的臭氧催化氧化处理。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的改性陶粒臭氧催化剂，与现有技术中存在的陶粒臭氧催化剂相比，一方面比表面积得到显著的提高，另一方面利于臭氧稳定的金属离子得到显著提高，不利于臭氧催化的金属离子得到去除，因此改性后的陶粒臭氧催化剂性能稳定，更适用于臭氧催化氧化，显著提高了废水的臭氧催化氧化过程中COD去除率，且显著提高了废水的可生化性，利于推广。

(2)本发明的改性陶粒臭氧催化剂的制备方法，利用硫酸及其金属盐的混合溶液对陶粒催化剂进行浸渍，一方面提高了陶粒臭氧催化剂载体的比表面积，另一方面在浸渍阶段通过离子交换作用由氢离子以及金属离子(锰离子、钛离子、钴离子、铜离子、铁离子、铝离子)去除不利于臭氧催化的钠离子、钾离子等金属离子，同时在焙烧阶段通过增加有利于臭氧稳定的金属离子(锰离子、钛离子、钴离子、铜离子、铁离子、铝离子)，最终使改性后的陶粒臭氧催化剂更有利于在臭氧催化体系中运行，具有更优异的催化性能，利于推广。

(3)本发明的改性陶粒臭氧催化剂的制备方法，以可购买的陶粒臭氧催化剂作为原料，再对原料进行改性加工，克服了原料在制备时运用烧结工艺时陶粒的一部分表面孔道被堵塞的缺陷，改性时用合适弱酸性的硫酸及其金属盐混合溶液浸渍原料陶粒臭氧催化剂，在合适的浓度和温度下使得原料陶粒中的封闭孔受到侵蚀而打开，使孔洞和通道得以疏通，并且由于酸侵蚀使孔洞内产生新的缺陷，改变了原料陶粒孔洞内部的化学结构和孔结构，提高了孔洞的比表面积，增加了新的活性位点，使改性后的陶粒具有更优异的催化性能。

(4)本发明的改性陶粒臭氧催化剂的制备方法，根据金属氧化物对臭氧氧化的催化能力大小不一的特点：O₃≈MnO₂≈Cr₂O₃<TiO₂<Al₂O₃<Ni₂O₃≈NiO<MoO₃<CoO<Fe₂O₃，选取催化能力较好的金属氧化物，根据陶粒中本身所带的不同金属氧化物，选择相应的金属硫酸盐与硫酸形成的混合溶液来浸泡陶粒，选择合适的浓度和浸泡温度使所需金属离子取代原料陶粒中不利于臭氧催化的K⁺、Na⁺等碱金属离子，附着于陶粒孔道表面，并在焙烧后固定，得到的改性陶粒臭氧催化剂性能稳定可靠。

(5)本发明的改性陶粒臭氧催化剂的制备方法，使带负电荷的硫酸根浸泡陶粒后吸附于陶粒表面上，并通过400～500℃焙烧固定，在臭氧催化氧化处理废水时，一方面部分硫酸根被氧化成硫酸根自由基(SO₄ ^-·)，对臭氧处理有机物废水起促进作用；另一方面利用硫酸负电荷相斥作用消除了对臭氧催化剂有毒化作用的干扰阴离子如Cl^-、HCO₃ ^-、CH₃COO^-、(COO)₂-等对臭氧处理的不良影响；从两方面大大提高了改性后陶粒催化剂进行废水臭氧催化处理的性能，针对性强，利于推广。

(6)本发明的改性陶粒臭氧催化剂的制备方法，仅采用硫酸及其金属盐的混合溶液采用浸渍方式对陶粒臭氧催化剂进行处理，再进行焙烧即得到产物，一步制备的方法与现有技术中对陶粒臭氧催化剂进行二次改性的方式制备出的改性陶粒臭氧催化剂相比，本发明的制备方法不仅操作更为简单，成本低廉，且可以使改性后的陶粒臭氧催化剂负载更多的硫酸根离子及有利于臭氧催化氧化的金属离子，且大大的增加了陶粒的比表面积，在应用于废水处理时显著提高了处理效率，利于推广。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例选用粒径为3～5mm规格的市售陶粒臭氧催化剂-Cat-O₃(购自广州市华绿环保科技有限公司)1kg作为原料，所述的市售陶粒臭氧催化剂-Cat-O₃其成分以质量百分比计分别为：Mn 0.5％，羟基0.1％，陶粒基质99.4％；其比表面积为15cm²/g。

本实施例中改性陶粒臭氧催化剂的制备步骤如下：

(1)将上述陶粒臭氧催化剂-Cat-O₃与pH为3的硫酸及质量浓度为10％的硫酸锰得到的混合溶液混合，所述混合溶液中硫酸与硫酸金属盐的质量比为1：1；所述混合溶液的pH值由硫酸调节；使混合溶液浸渍陶粒臭氧催化剂-Cat-O₃，浸渍以溶液浸没固体为准，浸渍同时加热到40℃，搅拌2小时，随后在20℃条件下浸渍24小时，过滤得到固体；

(2)将过滤所得固体用清水冲洗3～5次，然后在温度为100℃下干燥，在400℃焙烧2h后得到改性陶粒臭氧催化剂CAT-1。

得到的陶粒臭氧催化剂CAT-1中的成分以质量百分比计为：Mn 1％、SO₄ ^2-0.1％、羟基0.1％和陶粒基质98.9％；该陶粒臭氧催化剂CAT-1的比表面积为80m²/g。

由试验数据可知，改性后的陶粒臭氧催化剂CAT-1与市售陶粒臭氧催化剂-Cat-O₃相比：其陶粒表面负载SO₄ ^2-的质量百分比为0.1％；金属锰质量百分比由0.5％提高至1％；其比表面积由15cm²/g提高至80m²/g。

实施例2

本实施例中改性陶粒臭氧催化剂的制备步骤如下：

(1)将上述陶粒臭氧催化剂-Cat-O₃与pH为5的硫酸及质量浓度为15％的硫酸钛得到的混合溶液混合，所述混合溶液中硫酸与硫酸金属盐的质量比为1：1.5；所述混合溶液的pH值由硫酸调节；使混合溶液浸渍陶粒臭氧催化剂-Cat-O₃，浸渍以溶液浸没固体为准，浸渍同时加热到70℃，搅拌1小时，随后在25℃条件下浸渍20小时，过滤得到固体；

(2)将过滤所得固体用清水冲洗3～5次，然后在温度为100℃下干燥，在500℃焙烧1h后得到改性陶粒臭氧催化剂CAT-2。

得到的陶粒臭氧催化剂CAT-2中的成分以质量百分比计为：钛20％，SO₄ ^2-1％，羟基1％，陶粒基质90％。该陶粒臭氧催化剂CAT-2的比表面积为100m²/g。

由试验数据可知，改性后的陶粒臭氧催化剂CAT-2与市售陶粒臭氧催化剂-Cat-O₃相比：其陶粒表面负载SO₄ ^2-的质量百分比为1％；金属锰被金属钛替代，且金属钛的质量百分比为20％；其比表面积由15cm²/g提高至100m²/g。

实施例3

本实施例选用粒径为3～5mm规格的市售陶粒臭氧催化剂-Cat-O₃(购自广州市华绿环保科技有限公司)1kg作为原料，所述的市售陶粒臭氧催化剂-Cat-O₃其成分以质量百分比计分别为：Mn 0.5％，羟基0.1％，陶粒基质99.4％。比表面积为15cm²/g。

本实施例中改性陶粒臭氧催化剂的制备步骤如下：

(1)将上述陶粒臭氧催化剂-Cat-O₃与pH为5的H₂SO₄溶液和质量浓度为20％的硫酸钴得到的混合溶液混合，所述混合溶液中硫酸与硫酸金属盐的质量比为1：1.5；所述混合溶液的pH值由硫酸调节；使混合溶液浸渍陶粒臭氧催化剂-Cat-O₃，浸渍以溶液浸没固体为准，浸渍同时加热到50℃，搅拌1.5小时，随后在23℃条件下浸渍22小时，过滤得到固体；

(2)将过滤所得固体用清水冲洗3～5次，然后在温度为100℃下干燥，在500℃焙烧1.5h后得到改性陶粒臭氧催化剂CAT-3。

得到的陶粒臭氧催化剂CAT-3中的成分以质量百分比计为：钴5％、SO₄ ^2-1.5％、羟基0.2％及陶粒基质88％。该陶粒臭氧催化剂CAT-3的比表面积为90m²/g

由试验数据可知，改性后的陶粒臭氧催化剂CAT-3与市售陶粒臭氧催化剂-Cat-O₃相比：其陶粒表面负载SO₄ ^2-的质量百分比为1.5％；金属钴的质量百分比为5％；其比表面积由15cm²/g提高至90m²/g；

实施例4

本实施例中改性陶粒臭氧催化剂的制备步骤如下：

(1)将上述陶粒臭氧催化剂-Cat-O₃与pH为4的H₂SO₄溶液及质量浓度为20％的硫酸铜得到的混合溶液混合，所述混合溶液中硫酸与硫酸金属盐的质量比为1：2；所述混合溶液的pH值由硫酸调节；使混合溶液浸渍陶粒臭氧催化剂-Cat-O₃，浸渍以溶液浸没固体为准，浸渍同时加热到50℃，搅拌1.5小时，随后在23℃条件下浸渍22小时，过滤得到固体；

(2)将过滤所得固体用清水冲洗3～5次，然后在温度为100℃下干燥，在420℃焙烧1.5h后得到改性陶粒臭氧催化剂CAT-4。

得到的陶粒臭氧催化剂CAT-4中的成分以质量百分比计为：铜20％，SO₄ ^2-1％，陶粒基质80％。该陶粒臭氧催化剂CAT-4的比表面积为85m²/g，羟基0.1％。

由试验数据可知，改性后的陶粒臭氧催化剂CAT-4与市售陶粒臭氧催化剂-Cat-O₃相比：其陶粒表面负载SO₄ ^2-的质量百分比为1％；金属铜的质量百分比为20％；其比表面积由15cm²/g提高至85m²/g。

对比例1

本对比例的催化剂选用粒径为3～5mm规格的市售原料陶粒臭氧催化剂-Cat-O₃(购自广州市华绿环保科技有限公司)。其成分以质量百分比计为：锰0.5％，羟基0.1％，陶粒基质99.4％；其比表面积为15cm²/g。

对比例2

本对比例的催化剂选用粒径为6～8mm规格的市售原料陶粒臭氧催化剂-Cat-O₃(购自广州市华绿环保科技有限公司)。其成分以质量百分比计为：钛0.5％，羟基0.1％，陶粒基质99.4％；其比表面积为10cm²/g。

对比例3

本对比例的催化剂选用粒径为5～6mm规格的市售原料陶粒臭氧催化剂NUEP-O₃(来自江苏南大环保科技有限公司)。其成分以质量百分比计：钴0.5％，羟基0.1％，陶粒基质99.4％；比表面积为20cm²/g。

对比例4

本对比例的催化剂选用5～6mm规格的市售原料陶粒臭氧催化剂NUEP-O₃(来自江苏南大环保科技有限公司)。其成分以质量百分比计为：铜0.5％，羟基0.1％，陶粒基质90.4％；其比表面积为20cm²/g。

对比例A

本对比例A的催化剂选用粒径为3～5mm规格的市售原料陶粒臭氧催化剂-Cat-O3(购自广州市华绿环保科技有限公司)。其成分以质量百分比计为：锰0.5％，羟基0.1％，陶粒基质99.4％；其比表面积为15cm²/g。

本对比例A为将陶粒催化剂再采用现有技术中陶粒改性的方法进行二次改性(由于市售陶粒已进行了酸化处理，因此不进行酸化)：

将具有催化性能铁、锰等硫酸盐加入陶粒臭氧催化剂-Cat-O₃混合均匀，在50～80℃条件下搅拌6～8h，静置10～12h，得到负载金属离子的陶粒，加入糖衣制备机，继续增大为粒径3～8mm的小圆球，先在150～160℃烘干2h，然后在800～1000℃下烘烧5h，即制成陶粒催化剂。

对比例B

本对比例的催化剂选用粒径为3～5mm规格的市售原料陶粒臭氧催化剂-Cat-O3(购自广州市华绿环保科技有限公司)。其成分以质量百分比计为：锰0.5％，羟基0.1％，陶粒基质99.4％；其比表面积为15cm²/g。

本对比例B为将陶粒催化剂再采用现有技术中陶粒改性的方法进行二次改性(完全依照对比专利的步骤，先酸化再进行硫酸盐改性)：

将陶粒臭氧催化剂-Cat-O₃原料加入HCL或H₂SO₄溶液中，在50～60℃条件下搅拌反应6～8h后过滤，静置4～5h后洗涤至中性，干燥，焙烧，研磨过筛200～250目，形成酸化陶粒；

再将具有催化性能铁、锰等硫酸盐加入酸化陶粒中混合均匀，在50～80℃条件下搅拌6～8h，静置10～12h，得到负载金属离子的陶粒，加入糖衣制备机，继续增大为粒径3～8mm的小圆球，先在150～160℃烘干2h，然后在800～1000℃下烘烧5h，即制成陶粒催化剂。

实施例中进行改性后的改性陶粒臭氧催化剂及对比例现有技术的陶粒臭氧催化剂性质对比如表1所示。

表1实施例及对比例的陶粒臭氧催化剂性质

由表1可知，采用本发明的制备方法制备的改性陶粒臭氧催化剂，其表面负载的硫酸根质量百分比为0.1％～1.5％，金属质量百分比为1％～20％，而市售陶粒臭氧催化剂其表面未负载有硫酸根，金属质量百分比为0.5％；将市售陶粒臭氧催化剂按现有技术二次改性的改性陶粒臭氧催化剂其表面负载的硫酸根质量百分比为0.01％，金属质量百分比为0.02％～0.03％；由此可见，采用本发明直接利用硫酸及其金属盐的混合溶液对陶粒催化剂进行浸渍改性的方式大大增加了硫酸根的含量及有利于臭氧催化的金属含量，有利于臭氧催化氧化的金属离子固定于取代原料陶粒中不利于臭氧催化的K⁺、Na⁺等碱金属离子，附着于陶粒孔道表面，有利于臭氧催化的金属质量百分比得到显著提高，因此陶粒基质质量百分比得到减少。

且本发明的制备方法得到的陶粒未改变羟基的含量，其陶粒比表面积得到显著提高；而采用现有技术改性方式制备的改性陶粒臭氧催化剂羟基含量减少。

实施例5

将实施例1～4和对比例1～4、对比例A、B得到的催化剂用于臭氧催化氧化过程，所采用的反应器为江苏南大环保科技有限公司在2015年11月11日公开的发明专利201510507074.9中所述的填料塔反应器，废水为某化工园区废水生化处理后的废水，其中COD＝20～100mg/L，Cl^-＝200～10000mg/L，SO₄ ^2-＝200～10000mg/L，CO₃ ^2-＝100～2000mg/L，臭氧和待处理废水都从塔底进入，从塔上部的排气口、出水口分别排出，其中臭氧含量为50mg/L，臭氧进气量为1m³/h，时间为1h。

实施例和对比例的催化剂用于臭氧催化氧化处理废水的结果如表2所示。

表2实施例和对比例的催化剂用于臭氧催化氧化处理废水的结果

根据表2可知，本发明的改性陶粒臭氧催化剂，由于表面负载了大量硫酸根离子，在臭氧催化氧化处理时，一方面部分硫酸根被氧化成硫酸根自由基(SO₄ ^-·)，对臭氧处理有机物废水起促进作用；另一方面利用硫酸负电荷相斥作用消除了对臭氧催化剂有毒化作用的干扰阴离子对臭氧处理的不良影响；本发明的改性陶粒臭氧催化剂中有利于催化氧化的金属离子含量得到提高，陶粒其比表面积获得了提高，大大提高了臭氧催化氧化的催化剂活性。

实施例中改性陶粒臭氧催化剂处理的废水COD去除率为30％～40％；而对比例中的陶粒臭氧催化剂处理的废水COD去除率为6％～20％。

因此，由于该催化剂具有较为优异的催化性能，还可以用于处理电镀工业废水、煤化工废水、制药废水等难降解废水。

Claims

1.一种改性陶粒臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将陶粒臭氧催化剂与硫酸及硫酸金属盐的混合溶液混合、浸渍，浸渍同时进行加热、搅拌，随后继续浸渍；再进行过滤；

(2)将过滤所得固体清洗、焙烧，得到改性陶粒臭氧催化剂，所述催化剂成分以质量百分比计为：金属1～20％、硫酸根0.1～1.5％、羟基0.1～0.2％和陶粒基质80～99％。

2.根据权利要求1所述的改性陶粒臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的硫酸及硫酸金属盐的混合溶液为H₂SO₄/MnSO₄、H₂SO₄/Ti(SO₄)₂、H₂SO₄/CoSO₄、H₂SO₄/CuSO₄、H₂SO₄/Fe₂(SO₄)₃以及H₂SO₄/Al₂(SO₄)₃中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的改性陶粒臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的陶粒臭氧催化剂以陶粒为载体，并负载有MnO、MnO₂、TiO₂、CoO、CuO、Fe₂O₃或Al₂O₃中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的改性陶粒臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)混合溶液中硫酸与硫酸金属盐的质量比为1：(1～2)。

5.根据权利要求4所述的改性陶粒臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硫酸金属盐的质量浓度为10～20％；所述硫酸的pH值为3～5。

6.根据权利要求5所述的改性陶粒臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加热温度为40～70℃；所述步骤(2)的焙烧温度为400～500℃。