JP7011350B2 - 過硫酸塩を効率よく活性化可能なグラフェン系中空硫化コバルトのナノ結晶の製造方法 - Google Patents
過硫酸塩を効率よく活性化可能なグラフェン系中空硫化コバルトのナノ結晶の製造方法 Download PDFInfo
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Description
a.酸化グラフェンを超音波により水に均一に分散させて酸化グラフェン分散液を得、続いて、それに硝酸コバルト(II)六水和物を添加し、常温で0.5~2h撹拌してコバルトイオンを酸化グラフェンの表面に吸着させ、その後、2-メチルイミダゾール水溶液を添加し、常温で5~30min撹拌してから、遠心分離し、水洗いし、乾燥させて酸化グラフェン系ゼオライトイミダゾレートフレームワーク67を得る、酸化グラフェン系ゼオライトイミダゾレートフレームワーク67の製造工程と、
b.工程aで得られた酸化グラフェン系ゼオライトイミダゾレートフレームワーク67を超音波によりエタノールに均一に分散させて酸化グラフェン系ゼオライトイミダゾレートフレームワーク67のエタノール分散液を得、続いて、それにチオアセトアミドを添加し、撹拌して溶解させた後、混合液を水熱反応釜に移し、加熱反応後、生成物を遠心分離し、水洗いし、乾燥させて酸化グラフェン系中空四硫化三コバルトを得る、酸化グラフェン系中空四硫化三コバルトの製造工程と、
c.工程bで得られた酸化グラフェン系中空四硫化三コバルトを管状炉に入れ、不活性ガスの保護で、高温で焼成して四硫化三コバルトを脱硫反応させてグラフェン系中空硫化コバルトのナノ結晶を得る、グラフェン系中空硫化コバルトの製造工程と、
を含む、過硫酸塩を効率よく活性化可能なグラフェン系中空硫化コバルトのナノ結晶の製造方法である。
好ましくは、前記工程aにおける2-メチルイミダゾール水溶液の濃度は、45~115mg/mLである。
好ましくは、前記工程bにおける酸化グラフェン系ゼオライトイミダゾレートフレームワーク67のエタノール分散液の濃度は、1~3mg/mLであり、チオアセトアミドの添加量は、1.5~4.5mg/mLである。
好ましくは、前記工程bにおける溶媒熱反応温度は、120~140℃であり、反応時間は、3~6hである。
好ましくは、前記的工程cにおける不活性ガスは、高純度の窒素ガス又はアルゴンガスのうちの1種である。
好ましくは、前記工程cにおける焼成温度は、600~700℃であり、焼成時間は、2~6hであり、昇温速度は、1~10℃/minである。
前記グラフェン系中空硫化コバルトのナノ結晶は、触媒として、過硫酸塩を活性化し、有機物を分解することができる。
方法1、前記グラフェン系中空硫化コバルトのナノ結晶と有機物を含む溶液とを十分に混合した後、過硫酸塩を添加する。
方法2、前記グラフェン系中空硫化コバルトのナノ結晶を濾過膜に濾過保持し、過硫酸塩及び有機物を含む混合溶液を濾過するために用いる。
(1)本発明は、簡単な有機金属フレームワークの自己テンプレート法により、溶媒熱加硫及び高温脱硫反応を組み合わせ、グラフェンで担持された中空構造を有する新規な硫化コバルトのナノ結晶を製造した。当該複合材料は、グラフェンによる、よく見られている有機汚染物に対する富化、電子の迅速な伝達及び硫化コバルトの過硫酸塩に対する効率的な活性化能力を組み合わせるため、水中の有機汚染物を迅速に分解することができる。
(2)本発明で製造されたグラフェン系中空硫化コバルトのナノ結晶は、均一触媒作用において薬剤の添加量が大きく、触媒を回収しにくく、よく見られている外部エネルギーは不均一触媒作用とともにエネルギー消費が高く、装置が複雑であり、通常の不均一触媒の過硫酸塩に対する活性化効率が高くない等の欠点を克服することができ、効率がよく消費が低く、複数回リサイクルできる新規な触媒であり、汚染物を迅速に処理すると同時に、触媒、酸化剤の使用量を大幅に節約することができ、環境的・経済的意義が著しい。
(3)本発明は、通常のコバルト系不均一触媒がコバルト又はコバルトを含有する酸化物であることが多いのに対して、始めてコバルトの硫化物を過硫酸塩の活性化に応用し、サルフェートラジカルに基づく高級酸化技術に新規な効率的触媒を提供し、応用見通しが広い。
a.酸化グラフェンを超音波により水に均一に分散させて濃度3mg/mLの酸化グラフェン分散液を得、続いて、それに濃度12mg/mLの硝酸コバルト(II)六水和物を添加し、常温で0.5~2h撹拌してコバルトイオンを酸化グラフェンの表面に吸着させ、その後、濃度54mg/mLの2-メチルイミダゾール水溶液を添加し、常温で5~30min撹拌してから、遠心分離し、水洗いし、乾燥させて酸化グラフェン系ゼオライトイミダゾレートフレームワーク67を得た、酸化グラフェン系ゼオライトイミダゾレートフレームワーク67の製造工程と、
b.工程aで得られた酸化グラフェン系ゼオライトイミダゾレートフレームワーク67を超音波によりエタノールに均一に分散させて濃度1.5mg/mLの酸化グラフェン系ゼオライトイミダゾレートフレームワーク67のエタノール分散液を得、続いて、それに濃度2.25mg/mLのチオアセトアミドを添加し、撹拌して溶解させた後、混合液を水熱反応釜に移し、120℃で4h加熱反応させた後、生成物を遠心分離し、水洗いし、乾燥させて酸化グラフェン系中空四硫化三コバルトを得た、酸化グラフェン系中空四硫化三コバルトの製造工程と、
c.工程bで得られた酸化グラフェン系中空四硫化三コバルトを管状炉に入れ、窒素ガスの保護で、5℃/minの昇温速度で600℃に昇温させ、2h焼成して四硫化三コバルトを脱硫反応させてグラフェン系中空硫化コバルトのナノ結晶を得た、グラフェン系中空硫化コバルトの製造工程と、
を含む、過硫酸塩を効率よく活性化可能なグラフェン系中空硫化コバルトのナノ結晶及びその製造方法。
工程aにおける酸化グラフェン分散液の濃度は、0.5mg/mLであり、
工程bにおける酸化グラフェン系ゼオライトイミダゾレートフレームワーク67のエタノール分散液の濃度は、3mg/mLであり、チオアセトアミドの濃度は、4.5mg/mLであり、溶媒熱反応温度は、140℃であり、反応時間は、6hであり、
工程cにおける不活性保護ガスは、アルゴンガスであり、昇温速度は、10℃/minであった以外、実施例1と同様であった。
得られた触媒は、実施例1と同じ実験条件で、8minでビスフェノールAに対する分解率が88%であった。
工程aにおける硝酸コバルト(II)六水和物の濃度は、20mg/mLであり、2-メチルイミダゾールの濃度は、90mg/mLであり、
工程bにおける酸化グラフェン系ゼオライトイミダゾレートフレームワーク67のエタノール分散液の濃度は、1mg/mLであり、チオアセトアミドの濃度は、1.5mg/mLであり、溶媒熱反応温度は、120℃であり、反応時間は、3hであった以外、実施例1と同様であった。
得られた触媒は、実施例1と同じ実験条件で、8minでビスフェノールAに対する分解率が99%であった。
工程aにおける硝酸コバルト(II)六水和物の濃度は、10mg/mLであり、2-メチルイミダゾールの濃度は、45mg/mLであり、
工程bにおける酸化グラフェン系ゼオライトイミダゾレートフレームワーク67のエタノール分散液の濃度は、2mg/mLであり、チオアセトアミドの濃度は、3mg/mLであり、溶媒熱反応温度は、130℃であり、反応時間は、5hであった以外、実施例1と同様であった。
得られた触媒は、実施例1と同じ実験条件で、8minでビスフェノールAに対する分解率が89%であった。
工程cにおける焼成温度は、650℃であり、加熱時間は、4hであり、昇温速度は、2℃/minであった以外、実施例1と同様であった。得られた触媒は、実施例1と同じ実験条件で、8minでビスフェノールAに対する分解率が98%であった。
工程cにおける焼成温度は、700℃であり、加熱時間は、6hであり、昇温速度は、1℃/minであった以外、実施例1と同様であった。得られた触媒は、実施例1と同じ実験条件で、8minでビスフェノールAに対する分解率が99%であった。
酸化グラフェン分散液の濃度は、2mg/mLであった以外、実施例1と同様であった。触媒は、実施例1と同じ実験条件で、8minでビスフェノールAに対する分解率が95%であった。
使用された過硫酸塩は、過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウムのうちの1種又はその混合物であった以外、実施例1と同様であった。触媒は、実施例1と同じ実験条件で、8minでビスフェノールAに対する分解率が86%であった。
当該触媒の異なる典型的な有機汚染物に対する分解効果の広域性を検証するために、触媒実験に使用された汚染物をメチルオレンジ、フェノール、スルファメトキサゾールのうちの1種に変更した以外、実施例1と同様であった。実施例1と同じ実験条件で、8minでこれらの汚染物に対する分解率は、それぞれ99%、96%及び98%であり、当該触媒は、水中によく見られている有機汚染物に対して、いずれも優れた除去効果を有することが示された。
工程cにおける焼成温度は、500℃であった以外、実施例1と同様であった。当該温度で四硫化三コバルトを脱硫反応させて硫化コバルトを生成させることができないので、得られた最終材料は、グラフェン系中空四硫化三コバルトのナノ結晶であり、実施例1と同じ実験条件で、8minでビスフェノールAに対する分解率が75%であった。
工程cにおける焼成温度は、800℃であった以外、実施例1と同様であった。当該温度で四硫化三コバルトを二回脱硫反応させて八硫化九コバルトを生成させたので、得られた最終材料は、グラフェン系中空八硫化九コバルトのナノ結晶であり、水中に保存又は放置したときに空気中又は水中の水素と反応して不安定になり、コバルトロスを引き起こしやすいので、水中の汚染物を分解する触媒として使用されるのに適しなかった。
本材料の製造方法及びその触媒性能の優位性をより目立たせるために、背景技術における参照文献(Huang et al. Hollow Cobalt-Based Bimetallic Sulfide Polyhedra for Efficient All-pH Value Electrochemical and Photocatalytic Hydrogen Evolution, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1359-1365)により、中空四硫化三コバルトを製造し、当該材料は、導電性がよくなく、且つ、コバルトが全て+2価で存在するものではないので、実施例1と同じ実験条件で、8minでビスフェノールAに対する分解率が63%であった。
本材料の製造方法及びその触媒性能の優位性をより目立たせるために、背景技術における参照文献(Kong et al. Morphological Effect of Graphene Nanosheets on Ultrathin CoS Nanosheets and Their Applications for High-Performance Li-Ion Batteries and Photocatalysis, J. Phys. Chem. C 2014, 118, 25355-25364)により、グラフェンで担持された中実硫化コバルトを製造し、中実構造により活性部位の密度が低いので、実施例1と同じ実験条件で、8minでビスフェノールAに対する分解率が82%であった。
Claims (9)
- a.酸化グラフェンを超音波により水に均一に分散させて酸化グラフェン分散液を得、続いて、それに硝酸コバルト(II)六水和物を添加し、常温で0.5~2h撹拌し、その後、2-メチルイミダゾール水溶液を添加し、常温で5~30min撹拌してから、遠心分離し、水洗いし、乾燥させて酸化グラフェン系ゼオライトイミダゾレートフレームワーク67を得る、酸化グラフェン系ゼオライトイミダゾレートフレームワーク67の製造工程と、
b.工程aで得られた酸化グラフェン系ゼオライトイミダゾレートフレームワーク67を超音波によりエタノールに均一に分散させて酸化グラフェン系ゼオライトイミダゾレートフレームワーク67のエタノール分散液を得、続いて、それにチオアセトアミドを添加し、撹拌して溶解させた後、混合液を水熱反応釜に移し、加熱反応後、生成物を遠心分離し、水洗いし、乾燥させて酸化グラフェン系中空四硫化三コバルトを得る、酸化グラフェン系中空四硫化三コバルトの製造工程と、
c.工程bで得られた酸化グラフェン系中空四硫化三コバルトを管状炉に入れ、不活性ガスの保護で、高温で焼成してグラフェン系中空硫化コバルトのナノ結晶を得る、グラフェン系中空硫化コバルトの製造工程と、
を含むことを特徴とする、過硫酸塩を効率よく活性化可能なグラフェン系中空硫化コバルトのナノ結晶の製造方法。 - 前記工程aにおける酸化グラフェン分散液の濃度は、0.5~3mg/mLであり、硝酸コバルト(II)六水和物の添加量は、10~20mg/mLであることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記工程aにおける2-メチルイミダゾール水溶液の濃度は、45~115mg/mLであることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記工程bにおける酸化グラフェン系ゼオライトイミダゾレートフレームワーク67のエタノール分散液の濃度は、1~3mg/mLであり、チオアセトアミドの添加量は、1.5~4.5mg/mLであることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記工程bにおける溶媒熱反応温度は、120~140℃であり、反応時間は、3~6hであることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記工程cにおける焼成温度は、600~700℃であり、焼成時間は、2~6hであり、昇温速度は、1~10℃/minであることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 請求項1~6のいずれか1つに記載の製造方法により得られるグラフェン系中空硫化コバルトのナノ結晶の有機物分解における使用。
- 具体的な方法として、前記グラフェン系中空硫化コバルトのナノ結晶と有機物を含む溶液とを十分に混合した後、過硫酸塩を添加することを特徴とする請求項7に記載の使用。
- 具体的な方法として、前記グラフェン系中空硫化コバルトのナノ結晶を濾過膜に濾過保持し、過硫酸塩及び有機物を含む混合溶液を濾過するために用いることを特徴とする請求項7に記載の使用。
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