CN114566627B - 一种Co3S4-CoN@NC钠离子电极材料的制备方法 - Google Patents
一种Co3S4-CoN@NC钠离子电极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114566627B CN114566627B CN202210206008.8A CN202210206008A CN114566627B CN 114566627 B CN114566627 B CN 114566627B CN 202210206008 A CN202210206008 A CN 202210206008A CN 114566627 B CN114566627 B CN 114566627B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- con
- preparation
- cobalt
- methanol
- hollow sphere
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 12
- MEYVLGVRTYSQHI-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O MEYVLGVRTYSQHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 3
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 abstract description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 abstract description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 abstract description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 10
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 5
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 1-(2H-benzotriazol-5-yl)-3-methyl-8-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carbonyl]-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione Chemical compound CN1C(=O)N(c2ccc3n[nH]nc3c2)C2(CCN(CC2)C(=O)c2cnc(NCc3cccc(OC(F)(F)F)c3)nc2)C1=O YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006181 electrochemical material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011796 hollow space material Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明提供一种Co3S4‑CoN@NC空心球的制备方法，该材料可直接用作钠离子电池的电极材料，具有良好的电池容量和循环稳定性。本发明首先通过溶剂热法合成Co9S8空心球，再在室温条件下在Co9S8空心球表面生长ZIF‑67，得到Co9S8@ZIF‑67中间体，最后在管式炉中高温反应得到Co3S4‑CoN@NC空心球。该制备方法简单可控，成本低廉。而且空心结构有利于电解液的渗入，暴露更多的活性位点，氮掺杂碳保护层的包覆有利于提高材料的结构稳定性和导电性，硫\氮化物异质结构能够提供额外的电场，加速电子的传输速率，对促进绿色化学的发展具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及电化学材料制备领域，尤其是一种Co3S4-CoN@NC钠离子电极材料的制备方法。
背景技术
石油、化石燃料等不可再生能源的使用引发了一系列环境问题，寻找清洁且可再生的能源转换体系成为研究的热点之一。过去的数十年，锂离子电池在现代社会中发挥着重要的作用。然而，锂资源储量有限，发展可替代的电池体系是解决该问题有效的举措。钠的储量丰富且价格低廉，钠离子电池被认为是最有可能取代锂离子电池的电池体系之一。但是，相对于Li+，Na+拥有更大的离子半径，这使得钠离子电池在反应的过程中，电极由于Na+的嵌入和脱出，出现严重的粉化现象。与此同时，更大的离子半径意味着Na+在电极\电解液界面的扩散更为艰巨，导致电池发生严重的极化作用。钴基金属硫化物(CoS2,Co3S4,Co9S8等)由于其优异的电学和光学特性，在超级电容器，电解水，光催化和锂\钠离子电池中有着广泛的应用。然而，钴基金属硫化物存在结构稳定性弱和导电性不高的问题，使得其在钠离子电池中的应用受限。
设计具有微纳米空心结构的材料是解决上问题的有效措施之一。其中，空心结构有利于电解液的渗入，从而使得Na+具有一个良好的传输网络，同时更大的比表面积可以提供更多的活性位点，加快反应进行的速率。值得注意的是，在材料中引入碳层不仅可以提高微纳米空心材料的导电性能，同时还能提高材料结构的稳定性，从而使得钠离子电池具有更好的循环性能。Yin等(M.M.Y；X.T.Feng,ACS Sustainable Chem.Eng.7(2020)6122-6130)报道了具有碳包覆的Co9S8空心球，其作为钠离子电池的电极材料，在大电流密度下只能先出优异的电话学性能(5A g-1下循环10000圈后仍保持223mAh g-1的高比容量)。Dong等人(C.F.Dong；L.J.Guo,Energy Storage Mater.25(2020)679–686)通过两步法制备了CoS2/Co4S3@NC异质结构复合材料，该材料在钠离子电池中，展现出超长的循环稳定性(循环3000圈后仍保持239mAh g-1的高比容量)。
因此探究Co3S4-CoN@NC的制备方法从而制备得到性能更为优越、稳定性更强的低成本钠离子电极材料对发展环境友好的能源转换体系具有重要意义，对促进绿色化学的发展具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种Co3S4-CoN@NC微米级空心球的制备方法，该材料可直接用作钠离子电池的电极材料，具有良好的电池容量和循环稳定性。且该制备方法简单可控，成本低廉。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
一种Co3S4-CoN@NC钠离子电极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将七水合硫酸钴和硫脲置于乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，充分搅拌溶解完全后得到紫色溶液，所述七水合硫酸钴与硫脲按物质的量计，加入比例为1：1～5；
(2)将(1)得到的溶液转移到反应釜中，120℃～200℃反应6～16h，冷却至室温，用乙醇和水洗涤，干燥后得到黑色粉末；
(3)将步骤(2)所得产物与2-甲基咪唑置于甲醇中，室温搅拌1～8h；
(4)将六水合硝酸钴置于甲醇中超声1～10min，形成粉红色溶液；
(5)将步骤(4)所得溶液倒入步骤(3)的溶液中，室温搅拌1～8h，用甲醇洗涤，干燥后得到黑色粉末。
(6)将步骤(5)所得黑色粉末置于管式炉中，Ar气氛下，300℃～1000℃反应1～5h，得到Co3S4-CoN@NC空心球。
其中，所述的Co3S4-CoN@NC为空心球状颗粒，颗粒粒径为1～3μm。
优选地，步骤(1)中所述七水合硫酸钴的量为1～5mol。
优选地，步骤(1)中所述乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：4。
优选地，步骤(2)中所述反应釜为聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，填充度为60％～80％。
优选地，步骤(3)中所述2-甲基咪唑在甲醇中的浓度为0.2～0.5M。
优选地，步骤(4)中所述六水合硝酸钴在甲醇中的浓度为0.02～0.15M。
优选地，步骤(2)和步骤(5)所述干燥温度为60℃。
优选地，步骤(6)中管式炉的升温速率为1～10℃/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果：(1)本发明公开了一种制备过程简便、成本低廉的Co3S4-CoN@NC钠离子电极材料的制备方法；(2)空心结构有利于电解液的渗入，暴露更多的活性位点，氮掺杂碳保护层的包覆有利于提高材料的结构稳定性和导电性，硫\氮化物异质结构能够提供额外的电场，加速电子的传输速率。
附图说明
图1是实施例1制得的Co3S4-CoN@NC钠离子电极材料X射线衍射(XRD)图；
图2是实施例1制得的Co9S8@ZIF-67中间产物扫描电子显微镜(SEM)图；
图3是实施例1制得的Co3S4-CoN@NC钠离子电极材料扫描电子显微镜(SEM)图；
图4是实施例1制得的Co3S4-CoN@NC钠离子电极材料在电流密度为0.1A g-1的条件下充放电500圈的循环性能图；
图5是实施例1制得的Co3S4-CoN@NC钠离子电极材料在电流密度为10A g-1的条件下充放电2000圈的循环性能图；
具体实施方式
为了更加明了地说明本发明，通过实施案例进行进一步的描述。以下实施例不限制本发明的范围。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替代、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1：
(1)精确称取1.68mmol七水合硫酸钴和5.04mmol硫脲于42mL乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺(V乙二醇:VN,N-二甲基甲酰胺＝1:4)的混合溶剂中，充分搅拌溶解完全后得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液到60mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密闭，160℃下反应12h，冷却至室温，用水和乙醇洗涤沉淀物，真空60℃干燥后得到黑的Co9S8空心球；
(3)精确称取步骤(2)得到的产物100mg放入含有50mL浓度为0.05M的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温条件下300r/min搅拌5h，再向上述溶液快速加入50mL浓度为0.0125M的六水合硝酸钴的甲醇溶液，室温条件下300r/min搅拌2h，10000r/min离心收集沉淀物，用甲醇洗涤，真空40℃干燥后得到黑的Co9S8@ZIF-67。
(4)将步骤(3)得到的产物置于管式炉中，Ar气氛下，600℃反应2h，得到Co3S4-CoN@NC空心球。
将上述材料制浆，涂附再铜箔上作为钠离子电池的电极材料，干燥后裁成直径为12mm的电极片，以钠片为电池的负极，在手套箱中组装扣式电池，用蓝电测试系统测试电池的性能。
图1为实施例1材料的X射线衍射(XRD)图，从图中可以看出所得到的产物XRD衍射图谱表明了Co3S4-CoN@NC具有钴基硫\氮化物的异质结构，能够在衍射图中找到Co3S4(JCPDS No.47-1738)和CoN(JCPDS No.16-0116)的特征衍射峰。图2为实施例1材料中间产物Co9S8@ZIF-67的扫描电子显微镜(SEM)图，可以看出ZIF-67均匀生长在Co9S8空心球表面。图3为实施例1材料的扫描电子显微镜(SEM)图，经过600℃的高温反应后产物的形貌得到维持。图4为实施例1材料在电流密度为1A g-1的条件下循环性能图，充放电500圈后电池容量为428.7mAh g-1。图5为实施例1材料在电流密度为10A g-1的条件下循环性能图，充放电2000圈后电池容量为285.6mAh g-1。
实施例2：
(1)精确称取0.84mmol七水合硫酸钴和2.52mmol硫脲于42mL乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺(V乙二醇:VN,N-二甲基甲酰胺＝1:4)的混合溶剂中，充分搅拌溶解完全后得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液到60mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密闭，160℃下反应12h，冷却至室温，用水和乙醇洗涤沉淀物，真空60℃干燥后得到黑的Co9S8空心球；
(3)精确称取步骤(2)得到的产物100mg放入含有50mL浓度为0.05M的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温条件下300r/min搅拌5h，再向上述溶液快速加入50mL浓度为0.0125M的六水合硝酸钴的甲醇溶液，室温条件下300r/min搅拌2h，10000r/min离心收集沉淀物，用甲醇洗涤，真空40℃干燥后得到黑的Co9S8@ZIF-67。
(4)将步骤(3)得到的产物置于管式炉中，Ar气氛下，600℃反应2h，得到Co3S4-CoN@NC空心球。
实施例3：
(1)精确称取3.36mmol七水合硫酸钴和10.08mmol硫脲于42mL乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺(V乙二醇:VN,N-二甲基甲酰胺＝1:4)的混合溶剂中，充分搅拌溶解完全后得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液到60mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密闭，160℃下反应12h，冷却至室温，用水和乙醇洗涤沉淀物，真空60℃干燥后得到黑的Co9S8空心球；
(3)精确称取步骤(2)得到的产物100mg放入含有50mL浓度为0.05M的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温条件下300r/min搅拌5h，再向上述溶液快速加入50mL浓度为0.0125M的六水合硝酸钴的甲醇溶液，室温条件下300r/min搅拌2h，10000r/min离心收集沉淀物，用甲醇洗涤，真空40℃干燥后得到黑的Co9S8@ZIF-67。
(4)将步骤(3)得到的产物置于管式炉中，Ar气氛下，600℃反应2h，得到Co3S4-CoN@NC空心球。
实施例4
(1)精确称取1.68mmol七水合硫酸钴和5.04mmol硫脲于42mL乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺(V乙二醇:VN,N-二甲基甲酰胺＝1:4)的混合溶剂中，充分搅拌溶解完全后得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液到60mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密闭，160℃下反应12h，冷却至室温，用水和乙醇洗涤沉淀物，真空60℃干燥后得到黑的Co9S8空心球；
(3)精确称取步骤(2)得到的产物100mg放入含有50mL浓度为0.1M的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温条件下300r/min搅拌5h，再向上述溶液快速加入50mL浓度为0.025M的六水合硝酸钴的甲醇溶液，室温条件下300r/min搅拌2h，10000r/min离心收集沉淀物，用甲醇洗涤，真空40℃干燥后得到黑的Co9S8@ZIF-67。
(4)将步骤(3)得到的产物置于管式炉中，Ar气氛下，600℃反应2h，得到Co3S4-CoN@NC空心球。
实施例5
(1)精确称取1.68mmol七水合硫酸钴和5.04mmol硫脲于42mL乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺(V乙二醇:VN,N-二甲基甲酰胺＝1:4)的混合溶剂中，充分搅拌溶解完全后得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液到60mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密闭，160℃下反应12h，冷却至室温，用水和乙醇洗涤沉淀物，真空60℃干燥后得到黑的Co9S8空心球；
(3)精确称取步骤(2)得到的产物100mg放入含有50mL浓度为0.025M的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温条件下300r/min搅拌5h，再向上述溶液快速加入50mL浓度为0.00625M的六水合硝酸钴的甲醇溶液，室温条件下300r/min搅拌2h，10000r/min离心收集沉淀物，用甲醇洗涤，真空40℃干燥后得到黑的Co9S8@ZIF-67。
(4)将步骤(3)得到的产物置于管式炉中，Ar气氛下，600℃反应2h，得到Co3S4-CoN@NC空心球。
Claims (9)
1.一种Co3S4-CoN@NC钠离子电极材料，其特征在于，所述Co3S4-CoN@NC为微纳米级的空心球，直径为1.5～4μm。
2.如权利要求1所述Co3S4-CoN@NC的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将七水合硫酸钴和硫脲置于乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，充分搅拌溶解完全后得到紫色溶液，所述七水合硫酸钴与硫脲按物质的量计，加入比例为1：1～5；
(2)将(1)得到的溶液转移到反应釜中，120℃～200℃反应6～16h，冷却至室温，用乙醇和水洗涤，干燥后得到黑色粉末；
(3)将步骤(2)所得产物与2-甲基咪唑置于甲醇中，室温搅拌1～8h；
(4)将六水合硝酸钴置于甲醇中超声1～10min，形成粉红色溶液；
(5)将步骤(4)所得溶液倒入步骤(3)的溶液中，室温搅拌1～8h，用甲醇洗涤，干燥后得到黑色粉末；
(6)将步骤(5)所得黑色粉末置于管式炉中，Ar气氛下，300℃～1000℃反应1～5h，得到Co3S4-CoN@NC空心球。
3.如权利要求2所述Co3S4-CoN@NC的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述七水合硫酸钴的量为1～5mol。
4.如权利要求2所述Co3S4-CoN@NC的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：4。
5.如权利要求2所述Co3S4-CoN@NC的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应釜为聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，填充度为60％～80％。
6.如权利要求2所述Co3S4-CoN@NC的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述2-甲基咪唑在甲醇中的浓度为0.2～0.5M。
7.如权利要求2所述Co3S4-CoN@NC的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述六水合硝酸钴在甲醇中的浓度为0.02～0.15M。
8.如权利要求2所述Co3S4-CoN@NC的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(5)所述干燥温度为60℃。
9.如权利要求2所述Co3S4-CoN@NC的制备方法，其特征在于，步骤(6)中管式炉的升温速率为1～10℃/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210206008.8A CN114566627B (zh) | 2022-03-03 | 2022-03-03 | 一种Co3S4-CoN@NC钠离子电极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210206008.8A CN114566627B (zh) | 2022-03-03 | 2022-03-03 | 一种Co3S4-CoN@NC钠离子电极材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114566627A CN114566627A (zh) | 2022-05-31 |
| CN114566627B true CN114566627B (zh) | 2023-11-28 |
Family
ID=81717458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210206008.8A Active CN114566627B (zh) | 2022-03-03 | 2022-03-03 | 一种Co3S4-CoN@NC钠离子电极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114566627B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114974937B (zh) * | 2022-06-29 | 2022-11-25 | 哈尔滨理工大学 | 一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料的制备方法和应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108878854A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-11-23 | 西南科技大学 | 由MOF模板制成锂离子电池负极的空心微结构Co3S4@C@MoS2的制备方法 |
| WO2020037845A1 (zh) * | 2018-08-20 | 2020-02-27 | 南京大学 | 一种可高效活化过硫酸盐的石墨烯基中空硫化钴纳米晶及其制备方法 |
| KR20200028051A (ko) * | 2018-09-05 | 2020-03-16 | 한림대학교 산학협력단 | 비등방성 귀금속 나노입자 코어-황화 코발트 쉘 나노케이지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 불균일성 촉매 |
| CN111604062A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-09-01 | 中国石油大学(华东) | 一种超小中空立方体纳米材料及其制备方法与电催化析氢中的应用 |
| KR20210092373A (ko) * | 2020-01-15 | 2021-07-26 | 영남대학교 산학협력단 | 나노 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 |
| CN113501552A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-10-15 | 西安理工大学 | MOFs衍生的中空多面体Co3S4及制备方法和应用 |
| CN113745009A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-12-03 | 江苏大学 | 二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4的制备方法及其应用于超级电容器电极 |
| CN113943022A (zh) * | 2021-05-17 | 2022-01-18 | 青岛科技大学 | 一种钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-03-03 CN CN202210206008.8A patent/CN114566627B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108878854A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-11-23 | 西南科技大学 | 由MOF模板制成锂离子电池负极的空心微结构Co3S4@C@MoS2的制备方法 |
| WO2020037845A1 (zh) * | 2018-08-20 | 2020-02-27 | 南京大学 | 一种可高效活化过硫酸盐的石墨烯基中空硫化钴纳米晶及其制备方法 |
| KR20200028051A (ko) * | 2018-09-05 | 2020-03-16 | 한림대학교 산학협력단 | 비등방성 귀금속 나노입자 코어-황화 코발트 쉘 나노케이지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 불균일성 촉매 |
| KR20210092373A (ko) * | 2020-01-15 | 2021-07-26 | 영남대학교 산학협력단 | 나노 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 |
| CN111604062A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-09-01 | 中国石油大学(华东) | 一种超小中空立方体纳米材料及其制备方法与电催化析氢中的应用 |
| CN113943022A (zh) * | 2021-05-17 | 2022-01-18 | 青岛科技大学 | 一种钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料及其制备方法和应用 |
| CN113501552A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-10-15 | 西安理工大学 | MOFs衍生的中空多面体Co3S4及制备方法和应用 |
| CN113745009A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-12-03 | 江苏大学 | 二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4的制备方法及其应用于超级电容器电极 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 纳米结构硫化钴作为超级电容器电极材料的研究进展;李浩楠;;化工进展;第35卷(第11期);3549-3557 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114566627A (zh) | 2022-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111952572B (zh) | 一种含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料 | |
| CN106920989B (zh) | 一种铜硒化合物为负极材料的钠离子电池 | |
| CN108232142B (zh) | 一种硫化锌/石墨烯复合材料、其制备方法及应用 | |
| CN110265652B (zh) | 一种用于锂离子/钠离子电池负极的纳米片状Sb/C复合材料的制备方法 | |
| CN109904455B (zh) | 一种锂硫电池正极载体材料及其制备方法 | |
| CN111517374B (zh) | 一种Fe7S8/C复合材料的制备方法 | |
| CN107248569A (zh) | 以1‑乙基‑3‑甲基咪唑二氰胺为碳源制得的锑/氮掺杂碳复合物及其制备方法和应用 | |
| CN109742353A (zh) | 一种SnSe量子点/r-GO复合物及其制备方法和应用 | |
| CN108183213B (zh) | 一种三氧化二铁/碳/碳纳米管锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN113097464B (zh) | 一种ZnS-SnS@3DC复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113381012B (zh) | 一种MXene基金属硫化物及其制备方法和应用 | |
| CN110571416A (zh) | 一种过渡金属硒硫复合物及其制备方法 | |
| CN111710838A (zh) | 一种改性钠离子电池正极材料的制备方法及应用 | |
| CN111952570A (zh) | 一种含有单原子活性位点的钴氮碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN107069032A (zh) | 一种锂离子电池用空心球形富锂锰基正极材料的制备方法 | |
| CN111697213B (zh) | 一种二硫化钴-二硫化锡复合颗粒及其制备方法和应用 | |
| CN114566627B (zh) | 一种Co3S4-CoN@NC钠离子电极材料的制备方法 | |
| CN111092222B (zh) | 一种钠离子电池钴铁铜硫化物负极材料及其制备方法 | |
| CN108550818A (zh) | 一种锂硫电池正极材料及其应用 | |
| CN109638244A (zh) | 一种硫化锌@碳复合微球及其制备方法与应用 | |
| CN104617295B (zh) | 一种高硫含量碳硫锂离子电池材料的制备方法及其应用 | |
| CN106935814A (zh) | 用于钠离子电池负极的二硫化铁/氧化石墨烯复合材料及制备方法 | |
| CN109244417A (zh) | 一种纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法 | |
| CN113968590A (zh) | 一种碱金属离子插层SnS2及其制备方法和其在电池负极材料中的应用及制备方法 | |
| CN111293297A (zh) | 一种碳包覆MoSe2/黑磷复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |