CN114974937B - 一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料的制备方法和应用，它涉及一种异质结构纳米线电极材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有赝电容器存在比容量低、循环稳定性差和功率密度低的问题。方法：一、制备混合溶液；二、制备Fe‑Co(OH)2；三、高温氮化。一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料作为超级电容器使用。本发明制备的铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料具有较好的电容性能，当电流密度为6A/g时，该材料在1mol/L KOH溶液中的比电容达到1326.5F/g，在电流密度40A/g下，单电极循环3000次以后，仍有1350F/g的电容值，库伦效率也高达99.8％。

Description

一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料的 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种异质结构纳米线电极材料的制备方法。
背景技术
当前，能源需求日益增长、化石燃料紧缺以及温室效应等一系列问题促进了可再生能源领域的发展。电能作为最常见的能源载体，可由太阳能、潮汐能或风能等再生清洁的资源产生，具有以可持续方式满足人类对能源需求的巨大潜力。超级电容器、锂离子电池等储能器件由于其经济高效、绿色环保等优势引发了空前的研究热潮。其中，超级电容器是一种重要的可充电能源器件，具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长、运行安全性好等的优点，可广泛应用于混合动力汽车、便携式电子设备和备用能源系统。然而，能量密度低和击穿电压低是超级电容器的局限所在。超级电容器根据其电荷存储机制可分为双电层电容器和赝电容器，双电层电容器具有较高的功率密度和优异的稳定性，但由于碳基电极的低电容，其能量密度要低得多。相比之下，赝电容器可以提供高能量密度，可以用快速且可逆的氧化还原反应来存储能量。然而，赝电容器存在循环稳定性差、功率密度低的问题。因此，科研人员致力于开发比容量高、循环稳定性好且能量密度高的超级电容器器件。
发明内容
本发明的目的是要解决现有赝电容器存在比容量低、循环稳定性差和功率密度低的问题，而提供一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料的制备方法和应用。
一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备混合溶液：
将尿素溶解到去离子水中，再依次加入硝酸钴和硝酸铁，持续搅拌，得到混合溶液；
二、制备Fe-Co(OH)2：
将混合溶液转移到高压反应釜中，再将泡沫镍浸入到混合溶液中，将高压反应釜密封，再转移到高温烘箱中进行水热反应，再自然降温至室温，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再放入真空干燥箱中干燥，得到Fe-Co(OH)2；
三、高温氮化：
将Fe-Co(OH)2放入高温管式炉中，向高温管式炉中通入氩气与氨气的混合气体，再在氩气与氨气的混合气体的气氛下进行高温氮化，再降至室温，得到铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料。
一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料作为超级电容器使用。
本发明的原理：
氮化钴(Co2N)具有高的比电容、优异的导电性、以及较宽的电化学窗口，是一种十分有潜力的超级电容器电极材料；此外，Co2N具有与氧化钌相似的电化学性能，由于其高电导率以及快速可逆的氧化还原过程，在高扫描速率下可以表现出高电容量；金属氧化物制备简单、成本低廉且具有较高的比电容；此外，过渡金属氧化物的尺寸、形貌和晶体取向易于调控，有助于全面了解电极材料结构与性能之间的关系；然而，过渡金属氧化物导电性较差，离子传输动力学缓慢；四氧化三钴(Co3O4)有效改善电极材料的导电性，有助于改善电极反应动力学过程，提升材料电化学性能；异质结构既能集合不同材料的优势，又能通过独特的界面结构提高储能性能；由于不同过渡金属化合物的费米能级不同，导致异质结构界面附近的电子自发的在界面附近转移，在界面两侧聚集一定的正负电荷并且达到一定稳定平衡的内电场，最终实现两种材料的优势互补。掺杂是改善金属化合物导电性和电化学性能的有效手段，掺杂的铁元素具有丰富的价态，可以参与氧化还原反应，有助于提升电极材料的电化学性能。在引入Fe后，由于Fe和Co离子的半径和自旋状态不同，Fe作为掺杂剂可以改变其电子结构，由于Fe的掺杂，纳米颗粒发生聚结形成纤维状的结构，使其成为材料表面更加粗糙，增加了氧化还原反应的位点，从而能容纳更多的电荷储存，达到了改善导电性和电化学性能的目的。
本发明的优点：
本发明提供了一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴(Fe-Co3O4/Co2N)异质结构纳米线电极材料的制备方法以及其在超级电容器的应用；本发明通过水热法及高温氮化法在泡沫镍表面生长Fe-Co3O4/Co2N异质结构海胆状纳米线电极材料，以泡沫镍作为基底，可以加快电子传输，同时也充分的发挥出强度高的优势，海胆状纳米线构成的结构有利于电解液的扩散，可加速水系电解液中氢氧根离子扩散到电极表面；Fe-Co3O4/Co2N电极材料作为超级电容器的电极具有极高的导电性能、良好的循环稳定性而且有利于电子传输和快速的电化学反应；该电极材料的独特分级异质结构极大改善了电极的导电性和离子的扩散动力学，为超级电容器电极的设计提供了新的思路；这种一体化电极设计，无导电剂和粘结剂以及其他添加剂，提高了电极材料中活性物质利用率，该方法可以进一步拓展到燃料电池、锂离子电池等能源、电子器件领域的应用；
二、对本发明制备的铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料的电化学性能进行测试；循环伏安和恒流充放电实验表明：铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料具有较好的电容性能，当电流密度为6A/g时，该材料在1mol/L KOH溶液中的比电容达到1326.5F/g，在电流密度40A/g下，单电极循环3000次以后，仍有1350F/g的电容值，库伦效率也高达99.8％，这说明，本发明提供的超级电容器复合电极材料具有较高的使用寿命。
本发明可获得一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料。
附图说明
图1为实施例1制备的Fe-Co3O4/Co2N的X射线衍射图谱；
图2为SEM图，图中(a)和(b)为实施例1步骤二制备的Fe-Co(OH)2，(c)和(d)为实施例1制备的Fe-Co3O4/Co2N；
图3为实施例1制备的Fe-Co3O4/Co2N的透射电镜图和高分辨率透射电镜图，图中(a)为透射电镜图，(b)为高分辨率透射电镜图；
图4为实施例1制备的Fe-Co3O4/Co2N的元素分布图；
图5为实施例1制备的Fe-Co3O4/Co2N在-0.2～0.8V范围内不同扫率下测得的循环伏安曲线，图中1的扫描速度为100mV/s，2的扫描速度为50mV/s，3的扫描速度为40mV/s，4的扫描速度为30mV/s，5的扫描速度为20mV/s，6的扫描速度为10mV/s，7的扫描速度为5mV/s；
图6为实施例1制备的Fe-Co3O4/Co2N在-0.2～0.6V范围内不同电流密度下测得的恒流充放电曲线，图中1的电流密度为20A/g，2的电流密度为15A/g，3的电流密度为10A/g，4的电流密度为8A/g，5的电流密度为6A/g；
图7为实施例1制备的Fe-Co3O4/Co2N在不同电流密度下的比容量；
图8为电极材料的交流阻抗谱线；
图9为实施例1制备的Fe-Co3O4/Co2N在充放电电流密度为40A/g的条件下3000次的循环性能曲线图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备混合溶液：
将尿素溶解到去离子水中，再依次加入硝酸钴和硝酸铁，持续搅拌，得到混合溶液；
二、制备Fe-Co(OH)2：
将混合溶液转移到高压反应釜中，再将泡沫镍浸入到混合溶液中，将高压反应釜密封，再转移到高温烘箱中进行水热反应，再自然降温至室温，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再放入真空干燥箱中干燥，得到Fe-Co(OH)2；
三、高温氮化：
将Fe-Co(OH)2放入高温管式炉中，向高温管式炉中通入氩气与氨气的混合气体，再在氩气与氨气的混合气体的气氛下进行高温氮化，再降至室温，得到铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为(5mmol～15mmol):30mL。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的尿素与硝酸钴的摩尔比为(5mmol～15mmol):2mmol。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的尿素与硝酸铁的摩尔比为(5mmol～15mmol):1mmol。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的搅拌的时间为1h～3h，搅拌的速度为150r/min～650r/min。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的水热反应的温度为90℃～120℃，水热反应时间为4h～6h。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中首先使用去离子水对反应产物清洗2次～4次，再使用无水乙醇对反应产物清洗2次～4次；步骤二中所述的干燥的温度为60℃～80℃，干燥的时间为2h～6h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的高温管式炉的温度为280℃～350℃；步骤三中所述的高温氮化的时间为2h～6h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述的氩气与氨气的混合气体中氩气与氨气的体积比为1:5。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料作为超级电容器使用。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料的制备方法:是按以下步骤完成的：
一、制备混合溶液：
将15mmol尿素溶解到30mL去离子水中，再依次加入2mmol硝酸钴和1mmol硝酸铁，在搅拌速度为350r/min下持续搅拌1h，得到混合溶液；
二、制备Fe-Co(OH)2：
将混合溶液转移到50mL高压反应釜中，再将2cm×3cm泡沫镍浸入到混合溶液中，将高压反应釜密封，再转移到温度为120℃的高温烘箱中，在120℃下进行水热反应6h，再自然降温至室温，得到反应产物；对反应产物进行清洗，去除水溶性和醇溶性杂质，再放入真空干燥箱中干燥，得到Fe-Co(OH)2；
步骤二中首先使用去离子水对反应产物清洗3次，再使用无水乙醇对反应产物清洗3次；
三、高温氮化：
将Fe-Co(OH)2放入350℃的高温管式炉中，向350℃高温管式炉中通入氩气与氨气的混合气体，再在氩气与氨气的混合气体的气氛和温度为350℃的条件下进行高温氮化2h，再降至室温，得到铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料(Fe-Co3O4/Co2N)；
步骤三中所述的氩气与氨气的混合气体中氩气与氨气的体积比为1:5，高温管式炉中氩气的流速为10sccm，氨气的流速为50sccm。
对比实施例1：Co3O4/Co2N是按以下步骤制备的：
一、制备混合溶液：
将15mmol尿素溶解到30mL去离子水中，再依次加入2mmol硝酸钴，在搅拌速度为350r/min下持续搅拌1h，得到混合溶液；
二、制备Co(OH)2：
将混合溶液转移到50mL高压反应釜中，再将2cm×3cm泡沫镍浸入到混合溶液中，将高压反应釜密封，再转移到温度为120℃的高温烘箱中，在120℃下进行水热反应6h，再自然降温至室温，得到反应产物；对反应产物进行清洗，去除水溶性和醇溶性杂质，再放入真空干燥箱中干燥，得到Co(OH)2；
步骤二中首先使用去离子水对反应产物清洗3次，再使用无水乙醇对反应产物清洗3次；
三、高温氮化：
将Co(OH)2放入350℃的高温管式炉中，向350℃高温管式炉中通入氩气与氨气的混合气体，再在氩气与氨气的混合气体的气氛和温度为350℃的条件下进行高温氮化2h，再降至室温，得到四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料(Co3O4/Co2N)；
步骤三中所述的氩气与氨气的混合气体中氩气与氨气的体积比为1:5，高温管式炉中氩气的流速为10sccm，氨气的流速为50sccm。
对比实施例2：Fe-Co3O4是按以下步骤制备的：
一、制备混合溶液：
将15mmol尿素溶解到30mL去离子水中，再依次加入2mmol硝酸钴和1mmol硝酸铁，在搅拌速度为350r/min下持续搅拌1h，得到混合溶液；
二、制备Fe-Co(OH)2：
将混合溶液转移到50mL高压反应釜中，再将2cm×3cm泡沫镍浸入到混合溶液中，将高压反应釜密封，再转移到温度为120℃的高温烘箱中，在120℃下进行水热反应6h，再自然降温至室温，得到反应产物；对反应产物进行清洗，去除水溶性和醇溶性杂质，再放入真空干燥箱中干燥，得到Fe-Co(OH)2；
步骤二中首先使用去离子水对反应产物清洗3次，再使用无水乙醇对反应产物清洗3次；
三、高温退火：
将Fe-Co(OH)2放入400℃的马弗炉中，再在空气的气氛和温度为400℃的条件下进行高温退火2h，再降至室温，得到Fe-Co3O4。
图1为实施例1制备的Fe-Co3O4/Co2N的X射线衍射图谱；
从图1可知：XRD曲线在44.7°，52.0°，76.6°左右的衍射峰为泡沫镍(JCPDS No.04-0850)的特征峰，在19.00°、31.27°、36.85°、38.50°、44.80°、55.65°、59.35°、65.23°和77.33°处出现的衍射峰，分别对应立方体结构Co3O4(JCPDS No.42-1467)的(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)，(440)以及(533)晶面，在41.5°，42.8°，44.3°以及58.3°处出现4个衍射峰，分别对应立方晶结构Co2N(JCPDS No.06-0647)的(002)，(111)，(021)以及(022)晶面。
图2为SEM图，图中(a)和(b)为实施例1步骤二制备的Fe-Co(OH)2，(c)和(d)为实施例1制备的Fe-Co3O4/Co2N；
由图(a，b)可知，Fe-Co(OH)2作为海胆状的纳米线均匀的生长在泡沫镍上，由图(c，d)可知，纳米线的长度约为500nm，氮化后的Fe-Co3O4/Co2N纳米线结构变细，表面出现孔状结构，材料比表面积增大。
图3为实施例1制备的Fe-Co3O4/Co2N的透射电镜图和高分辨率透射电镜图，图中(a)为透射电镜图，(b)为高分辨率透射电镜图；
图3(a)为Fe-Co3O4/Co2N的透射电镜(TEM)图，纳米线厚度较薄；图3(b)为Fe-Co3O4/Co2N的高分辨率透射电镜(HRTEM)图，由图可知样品存在异质结构，分别对应于Co3O4的(222)晶面(晶面间距为0.23nm)及Co2N的(002)晶面(晶面间距为0.217nm)。
图4为实施例1制备的Fe-Co3O4/Co2N的元素分布图；
从图4可知：实施例1制备的Fe-Co3O4/Co2N中存在4种元素，分别为Co元素、Fe元素、O元素和N元素，且各元素构成的形状与左侧测试区域的整体形状基本一致，而右侧无样品区域上无元素点，说明元素分布具有一定的可靠性。从元素点的分布密集程度来看，N元素的分布稀疏的原因是样品在空气中不可避免的与氧气接触，部分被氧化所致；另外各个元素均匀，且Fe元素成功掺杂。
图5为实施例1制备的Fe-Co3O4/Co2N在-0.2～0.8V范围内不同扫率下测得的循环伏安曲线，图中1的扫描速度为100mV/s，2的扫描速度为50mV/s，3的扫描速度为40mV/s，4的扫描速度为30mV/s，5的扫描速度为20mV/s，6的扫描速度为10mV/s，7的扫描速度为5mV/s；
由图5可知：曲线存在明显的氧化还原峰且上下近似对称，证明实施例1制备的Fe-Co3O4/Co2N电容可逆性较好，当扫描速率从5mV/s增加到100mV/s时，循环伏安曲线轮廓变化不明显，这表明Fe-Co3O4/Co2N具有很好的电容性能。
图6为实施例1制备的Fe-Co3O4/Co2N在-0.2～0.6V范围内不同电流密度下测得的恒流充放电曲线，图中1的电流密度为20A/g，2的电流密度为15A/g，3的电流密度为10A/g，4的电流密度为8A/g，5的电流密度为6A/g；
从图6可知：当电流密度为6A/g、8A/g、10A/g、15A/g和20A/g时，比电容分别为1326F/g、1251F/g、1171.25F/g、1068.75F/g和1008F/g；从图中可看出充放电曲线上有明显的充放电平台，表明Fe-Co3O4/Co2N电容包含赝电容，且有良好的电化学性能。
图7为实施例1制备的Fe-Co3O4/Co2N在不同电流密度下的比容量；
从图7可知：当电流密度从6A/g扩大到20A/g，比容量保留了76.02％，具有较好的倍率性能。
图8为电极材料的交流阻抗谱线；
超级电容器电化学阻抗等效电路图有四个元件组成，分别为是Rs、Rct、CPE和W。其中Rs等于阻抗曲线与横轴的截距，Rct是电荷转移阻抗，从电荷转移动力学角度分析，其电荷转移电阻Rct分别为：Co3O4为1.917Ω，Fe-Co3O4为1.621Ω，Co3O4/Co2N为1.597Ω，Fe-Co3O4/Co2N为1.606Ω。
图9为实施例1制备的Fe-Co3O4/Co2N在充放电电流密度为40A/g的条件下3000次的循环性能曲线图。
从图9可知：初始比电容为1450F/g，循环3000圈后变为1350F/g，在40A/g的电流密度下电容保持率可以达到93.1％，表明该复合材料具有非常优异的循环性能。

Claims (7)

1.一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料的制备方法，其特征在于一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料中氮化钴为Co2N，纳米线为海胆状纳米线，其制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备混合溶液：
将尿素溶解到去离子水中，再依次加入硝酸钴和硝酸铁，持续搅拌，得到混合溶液；
二、制备Fe-Co(OH)2：
将混合溶液转移到高压反应釜中，再将泡沫镍浸入到混合溶液中，将高压反应釜密封，再转移到高温烘箱中进行水热反应，再自然降温至室温，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再放入真空干燥箱中干燥，得到Fe-Co(OH)2；
步骤二中所述的水热反应的温度为90℃~120℃，水热反应时间为4h~6h；
三、高温氮化：
将Fe-Co(OH)2放入高温管式炉中，向高温管式炉中通入氩气与氨气的混合气体，再在氩气与氨气的混合气体的气氛下进行高温氮化，再降至室温，得到铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料，其中氮化钴为Co2N，纳米线为海胆状纳米线；
步骤三中所述的氩气与氨气的混合气体中氩气与氨气的体积比为1:5；
步骤三中所述的高温管式炉的温度为350℃；步骤三中所述的高温氮化的时间为2h~6h。
2.根据权利要求1所述的一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为(5mmol~15mmol):30mL。
3.根据权利要求1所述的一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的尿素与硝酸钴的摩尔比为(5mmol~15mmol):2mmol。
4.根据权利要求1所述的一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的尿素与硝酸铁的摩尔比为(5mmol~15mmol):1mmol。
5.根据权利要求1所述的一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的搅拌的时间为1h~3h，搅拌的速度为150r/min~650r/min。
6.根据权利要求1所述的一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料的制备方法，其特征在于步骤二中首先使用去离子水对反应产物清洗2次~4次，再使用无水乙醇对反应产物清洗2次~4次；步骤二中所述的干燥的温度为60℃~80℃，干燥的时间为2h~6h。
7.如权利要求1所述的一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料的应用，其特征在于一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料作为超级电容器使用。
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