CN111193014A - 蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111193014A
CN111193014A CN202010019963.1A CN202010019963A CN111193014A CN 111193014 A CN111193014 A CN 111193014A CN 202010019963 A CN202010019963 A CN 202010019963A CN 111193014 A CN111193014 A CN 111193014A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
composite material
cobaltosic oxide
nanocage
nitrogen doped
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010019963.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111193014B (zh
Inventor
刘安然
陆小军
刘松琴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southeast University
Original Assignee
Southeast University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southeast University filed Critical Southeast University
Priority to CN202010019963.1A priority Critical patent/CN111193014B/zh
Publication of CN111193014A publication Critical patent/CN111193014A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111193014B publication Critical patent/CN111193014B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了蛋壳‑蛋黄结构的四氧化三钴‑氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：1）碳纳米笼的制备；2）将步骤1）制备的碳纳米笼中限域生长金属有机骨架ZIF‑67晶体获得ZIF‑67/碳纳米笼复合材料；3）以ZIF‑67/碳纳米笼复合材料作为前驱体，高温煅烧形成四氧化三钴‑氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料；4）以四氧化三钴‑氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料作为锂离子电池的负极材料，本发明制备的复合材料具有容量高、倍率性能好、循环稳定性强、制备工艺简单等优点。

Description

蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料 及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源材料的技术领域，具体涉及蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴- 氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法及其和应用。
背景技术
随着化石燃料煤，石油，天然气等传统能源的消耗，以及这些燃料的燃烧带来的环境恶化，寻找清洁可再生的新型能源迫在眉睫。近年来，高性能锂离子电池因具有循环寿命长，能量密度大，比容量高，对环境污染程度低等优点，在新能源车，便携式电子设备等领域得到了越来越广泛的应用。
目前，商用的锂离子电池的负极材料主要是插层式的石墨材料，但石墨材料的电压平台较低(0-0.25V vs Li/Li+)，在充放电过程中，一般会导致锂枝晶的产生，该枝晶能够刺穿隔膜，使得正负极发生短路，导致整个电池自燃或者爆炸。此外，石墨的理论比容量偏低(372mAh/g)，严重限制了锂离子电池的电化学性能的提高。因此，寻找其他负极材料是发展高性能，安全性更好的锂离子电池的关键任务。
氧化还原型的四氧化三钴作为锂离子电池的负极材料，其理论比容量高(890mAh/g)，电压平台较高，不易引起金属析出，从一定程度上可以解决锂离子电池安全性和容量两个问题。但金属氧化物材料的导电性较差，其倍率容量较低；同时，在反复充放电过程中，体积会发生严重的膨胀与收缩效应，导致材料粉化，使得该材料的循环稳定性较差。
发明内容
发明目的：本发明通过金属有机骨架ZIF-67限域在碳纳米笼作为前驱体，在两步煅烧后形成蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼材料。将纳米级的四氧化三钴限域在碳纳米笼之中，可以充分发挥碳纳米笼与内部活性材料的协同作用，内核的四氧化三钴通过与氮掺杂碳复合，有效避免了纳米颗粒的团聚，并缩短锂离子在活性材料内部的扩散距离，同时氮掺杂碳引入的活性氮原子增加了储存位点；作为外壳的碳纳米笼提高了材料整体的导电性，刚性外壳和蛋壳- 蛋黄结构有效缓解了四氧化三钴在电化学过程中的体积膨胀，提升了材料的稳定性。这种笼状蛋壳-蛋黄结构的复合材料可以极大地改善如氧化物，硫化物，磷化物等体积膨胀率高，导电性差的活性材料的电化学性能，同时为锂离子电池电极材料的设计和制备提供了一种新的思路。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)制备碳纳米笼；
2)将步骤1)制备的碳纳米笼中限域生长金属有机骨架ZIF-67晶体获得 ZIF-67/碳纳米笼复合材料；
3)将制备所得的ZIF-67/碳纳米笼复合材料作为前驱体，高温煅烧，得到中间体粉末；
4)将制备所得的中间体粉末在马弗炉中煅烧氧化，制备得到四氧化三钴- 氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料。
其中，所述步骤1)的碳纳米笼的制备步骤为：在圆底烧瓶中分别加入无水乙醇，水和氨水，搅拌形成均匀的混合溶液后，将有机硅缓慢滴入混合溶液中，继续搅拌15-30min得到混合溶液，然后将间苯二酚和甲醛溶液加入上述混合溶液中，室温搅拌后，离心，洗涤，干燥，将所得的粉末置于管式炉中高温煅烧，最后刻蚀煅烧后的中间体，抽滤，洗涤，干燥即得。
其中，所述步骤1)中的无水乙醇，水和氨水的体积比是(70-75)：(5-10)： (2-3)。
其中，所述步骤1)中的有机硅是硅酸四乙酯或者正硅酸四丙酯。
其中，所述步骤1)管式炉中高温煅烧温度是600～800℃，保温时间是2～5h，保护气体是惰性气体。所述惰性气体如氮气或者氩气。
其中，所述步骤1)刻蚀条件为在60～80℃，浓度大于1mol/l的氢氧化钠溶液中，刻蚀时间1～4h或者在氢氟酸中刻蚀。
其中，所述氢氟酸浓度为1～50wt％，作为优选，所述氢氟酸浓度为10wt％。
其中，所述步骤2)ZIF-67/碳纳米笼复合材料的制备步骤为：将碳纳米笼和钴盐分散于甲醇溶剂中，超声，搅拌，使得碳纳米笼粉体和钴盐在溶液中均匀分散，将2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢滴加到碳纳米笼和钴盐的混合溶液中，搅拌后，离心，洗涤，干燥。
其中，所述步骤2)钴盐是硝酸钴，醋酸钴，硫酸钴，氯化钴中的一种，所述碳纳米笼与钴盐的质量比是1∶(1～10)，所述钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比是 1∶(4～10)。
所述步骤3)中的高温煅烧是在管式炉中进行，在惰性气体保护下，升温速率是1-10℃/min，煅烧温度是500-900℃，保温时间是2-10h。
其中，所述步骤4)中，马弗炉中200℃保温12h。
本发明内容包括所述方法制备的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料
本发明内容包括一种化学电源，所述化学电源的负极材料为所述的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料制成。
具体地，所述化学电源，包括：
(1)正极材料为；金属锂片或者商业正极材料(如磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，三元材料等)
(2)电解液为；1mol/l的LiPF6分散在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸乙基甲酯(体积比1∶1∶1)
(3)负极材料为：其中负极是本发明方法制备的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料制成；
(4)隔膜为：Celgard 2400。
有益效果：相对于现有技术，本发明具备以下优点：
1、本发明旨在开发一种蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼的高性能锂离子电池负极材料，以碳纳米笼作为纳米反应容器，限域金属有机骨架 ZIF-67的生长，在两步煅烧之后，成功将纳米级四氧化三钴材料限域于碳纳米笼之中，该复合材料具有优异的倍率容量以及循环稳定性，特别是大电流充放电的条件下；
2、本发明采用碳纳米笼限域四氧化三钴的合成的复合材料，通过碳纳米笼与纳米级四氧化三钴的协同作用，充分发挥了笼与内部活性材料的各自优点，内核的四氧化三钴通过与氮掺杂碳复合，有效避免了纳米颗粒的团聚，并缩短锂离子在活性材料内部的扩散距离，同时氮掺杂碳引入的活性氮原子增加了储存位点；作为外壳的碳纳米笼提高了材料整体的导电性，刚性外壳和蛋壳-蛋黄结构有效缓解了四氧化三钴在电化学过程中的体积膨胀，提升了材料的稳定性。
3、本发明提出了一种新的策略，限域法，去构建蛋壳-蛋黄结构，该结构有望改善如氧化物，硫化物，磷化物，硅基材料等体积膨胀率高，导电性差的活性材料的电化学性能，为锂离子电池电极材料的设计和制备提供了一种新的思路。
4、本发明采用简单共沉淀的方法进行限域生长，不仅限域效果显著，而且制备工艺简单可行。
附图说明
图1是四氧化三钴-氮掺杂碳及四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的 XRD图；Co3O4@NC@CNC为四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料； Co3O4@NC四氧化三钴-氮掺杂碳材料；
图2(a)是ZIF-67的扫描电镜；图2(b)是四氧化三钴-氮掺杂碳透射电镜图；图2(c)是ZIF-67/碳纳米笼复合材料的透射电镜图；图2(d)是四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼透射电镜图；
图3(a)是实施例2制备的复合材料在2.0A/g电流密度下的循环充放电100 圈之后的透射电镜图，纳米笼的结构仍然保持，图3(b)是对比例1制备的复合材料2.0A/g电流密度下的循环充放电100圈之后的透射电镜图；
图4(a)是碳纳米笼、四氧化三钴-氮掺杂碳及四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料在不同电流密度下的倍率容量图；图4(b)是四氧化三钴-氮掺杂碳及四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料在2.0A/g电流密度下的循环充放电图；Co3O4@NC四氧化三钴-氮掺杂碳材料，Co3O4@NC@CNC为四氧化三钴- 氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料；CNC代表碳纳米笼。
具体实施方式
实施例1碳纳米笼的制备
首先是碳纳米笼的制备过程：在1000ml的圆底烧瓶中分别加入600ml无水乙醇，80ml水，24ml氨水(25wt％)，搅拌5min形成均匀的混合溶液后，将 27.68ml的硅酸四乙酯逐滴滴入混合溶液中，5min加完后，继续搅拌15min，然后加入3.2g间苯二酚，接着将4.48ml的甲醛溶液(37wt％)逐滴加入到上述溶液，室温搅拌24h后，离心，洗涤，干燥，将所得的粉末置于管式炉中烧结(烧结条件：氮气氛下，升温速率2℃/min，于700℃烧结5h)，最后将烧结后的产物于80℃，500ml，1mol/L的氢氧化钠溶液中刻蚀2h，抽滤，洗涤，干燥得到碳纳米笼。
实施例2蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的制备
简单共沉淀结合高温煅烧的方法，实现四氧化三钴的限域生长，制备过程是：
称量0.12g实施例1制备的碳纳米笼粉末和0.582g四水合乙酸钴分散于30ml 甲醇溶液中，搅拌4h，配成溶液A；
称取0.656g 2-甲基咪唑分散于30ml甲醇溶液中，搅拌4h，配成溶液B。
将溶液B滴加入溶液A中，室温搅拌反应24h后，离心，用水和乙醇洗涤 3次，干燥得到前驱体粉末ZIF-67/碳纳米笼复合材料(ZIF-67@CNC)。
将干燥后的前驱体粉末置于管式炉中高温煅烧，在氮气保护下，以1℃/min 的升温速率，于550℃烧结2h；待炉冷却，转移至马弗炉中，在空气氛围下，以 2℃/min的升温速率，于200℃烧结12h，得到蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料。
对比例1四氧化三钴-氮掺杂碳材料的制备
称量0.582g四水合乙酸钴分散于30ml甲醇溶液中，搅拌4h，配成溶液A；
称取0.656g 2-甲基咪唑分散于30ml甲醇溶液中，搅拌4h，配成溶液B。
将溶液B滴加入溶液A中，室温搅拌反应24h后，离心，用水和乙醇洗涤 3次，干燥得到前驱体粉末ZIF-67。将干燥后的前驱体粉末ZIF-67，得置于管式炉中高温煅烧，在氮气保护下，以1℃/min的升温速率，于550℃烧结2h；待炉冷却，转移至马弗炉中，在空气氛围下，以2℃/min的升温速率，于200℃烧结 12h，得到四氧化三钴-氮掺杂碳材料。
实验例：
图1是对比例1制备的四氧化三钴-氮掺杂碳及实施例2制备的四氧化三钴- 氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的XRD图。从图1的XRD图谱可以看出，两种材料的XRD谱图上的峰对应的是四氧化三钴的峰，说明在两步煅烧之后，自由生长的ZIF-67和限域生长的ZIF-67@CNC分别成功转化成四氧化三钴-氮掺杂碳和四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料。
将对比例1制备的前驱体粉末ZIF-67、对比例1制备的四氧化三钴-氮掺杂碳材料、实施例2制备的前驱体粉末ZIF-67/碳纳米笼复合材料和实施例2制备的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼进行电镜观察，图2(a)是ZIF-67的扫描电镜；图2(b)是四氧化三钴-氮掺杂碳透射电镜图；图2(c)是ZIF-67/碳纳米笼复合材料的透射电镜图；图2(d)是四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼透射电镜图；很明显，图a展示的未限域的自由生长的ZIF-67的颗粒较大，约600nm，在引入碳纳米笼进行限域生长之后，ZIF-67多面体的颗粒大大减小，正如图c所示，ZIF-67很好的限域在碳纳米笼的内部，其颗粒大小只有约120nm。经炭化还原和硫化处理后，自由生长的ZIF-67转化为四氧化三钴-氮掺杂碳，如图b 所示，四氧化三钴纳米粒子均匀地分散在氮掺杂碳基质中。而对于ZIF-67@CNC 材料在两步煅烧处理后，内部的ZIF-67同样原位转化成四氧化三钴-氮掺杂碳。如图2(d)所示，四氧化三钴纳米晶均匀地分散在氮掺杂碳壳的基质中，并被限域在碳纳米笼的内部。
将实施例2制备的蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料和对比例1制备的四氧化三钴-氮掺杂碳材料分别在2A/g的电流密度下，充放电循环100圈后的电极材料的透射电镜图如图3，图3a是实施例2制备的复合材料的的透射电镜图，纳米笼的结构仍然保持，图3b是对比例1制备的复合材料的透射电镜图，材料的结构遭到破坏，多面体面体的结构不能够保持。
将实施例2制备的蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料和对比例1制备的四氧化三钴-氮掺杂碳材料分别与乙炔黑，聚偏氟乙烯按照质量比8∶1∶1混合均匀后制备成负极，以高纯锂片做对电极，在手套箱中(氩气气氛下)组装成扣式半电池，进行如下的电化学性能测试：
分别在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g电流密度下，进行电化学性能的测试，图4a，蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料表现出更加优异的倍率容量，放电平均容量分别1360mAh/g、1200mAh/g、 1030mAh/g、870mAh/g、720mAh/g；但未限域的对比例1制备的四氧化三钴-氮掺杂碳材料，其倍率容量相对较低，在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g 电流密度下，放电平均容量分别只有830mAh/g、770mAh/g、720mAh/g、680mAh/g、 630mAh/g。
在2A/g的电流密度下，蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料表现出更高的容量和更好的循环稳定性，如图4b，在循环100圈之后，四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的容量仍然可以达到772.2mAh/g，然限域的对比例1制备的四氧化三钴-氮掺杂碳材料的容量降低到430mAh/g，容量快速衰退。
本发明利用碳纳米的限域作用，合成了一种蛋壳-蛋黄结构的金属有机骨架- 碳纳米笼材料，并以此为前驱体，制备了一种蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料，相比于未限域的金属有机骨架直接衍生的四氧化三钴- 氮掺杂碳的材料，表现出了更加优异的电化学性能。

Claims (10)

1.蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）制备碳纳米笼；
2）将步骤1）制备的碳纳米笼中限域生长金属有机骨架ZIF-67晶体获得ZIF-67/碳纳米笼复合材料；
3）将制备所得的ZIF-67/碳纳米笼复合材料作为前驱体，高温煅烧，得到中间体粉末；
4）将制备所得的中间体粉末在马弗炉中煅烧氧化，制备得到四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）的碳纳米笼的制备步骤为：在圆底烧瓶中分别加入无水乙醇，水和氨水，搅拌形成均匀的混合溶液后，将有机硅缓慢滴入混合溶液中，继续搅拌15-30min得到混合溶液，然后将间苯二酚和甲醛溶液加入上述混合溶液中，室温搅拌后，离心，洗涤，干燥，将所得的粉末置于管式炉中高温煅烧，最后刻蚀煅烧后的中间体，抽滤，洗涤，干燥即得。
3.根据权利要求2所述的蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的无水乙醇，水和氨水的体积比是（70-75）：（5-10）：（2-3）。
4.根据权利要求2所述的蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的有机硅是硅酸四乙酯或者正硅酸四丙酯。
5.根据权利要求2所述的蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）管式炉中高温煅烧温度是600~800℃，保温时间是2~5h，保护气体是惰性气体，所述步骤1）刻蚀条件为在60~80℃，浓度大于1mol/l的氢氧化钠溶液中，刻蚀时间1~4h或者在氢氟酸中刻蚀。
6.根据权利要求1所述的蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）ZIF-67/碳纳米笼复合材料的制备步骤为：将碳纳米笼和钴盐分散于甲醇溶剂中，超声，搅拌，使得碳纳米笼粉体和钴盐在溶液中均匀分散，将2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢滴加到碳纳米笼和钴盐的混合溶液中，搅拌后，离心，洗涤，干燥。
7.根据权利要求6所述的蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）钴盐是硝酸钴，醋酸钴，硫酸钴，氯化钴中的一种，所述碳纳米笼与钴盐的质量比是1:（1~10），所述钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比是1:（4~10）。
8.根据权利要求1所述的蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的高温煅烧是在管式炉中进行，在惰性气体保护下，升温速率是1-10℃/min，煅烧温度是500-900℃，保温时间是2-10h。
9.权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料。
10.一种化学电源，其特征在于，所述化学电源的负极材料为权利要求9所述的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料制成。
CN202010019963.1A 2020-01-08 2020-01-08 蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法和应用 Active CN111193014B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010019963.1A CN111193014B (zh) 2020-01-08 2020-01-08 蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010019963.1A CN111193014B (zh) 2020-01-08 2020-01-08 蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111193014A true CN111193014A (zh) 2020-05-22
CN111193014B CN111193014B (zh) 2022-12-06

Family

ID=70709959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010019963.1A Active CN111193014B (zh) 2020-01-08 2020-01-08 蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111193014B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111613787A (zh) * 2020-05-29 2020-09-01 扬州大学 二氧化钛包覆碳-四氧化三钴复合材料、制备方法及其应用
CN112490422A (zh) * 2020-11-10 2021-03-12 华南理工大学 一种棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料及其制备方法与应用
CN113659155A (zh) * 2021-08-10 2021-11-16 大连理工大学 一种金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂及其制备方法和应用
CN114130394A (zh) * 2021-11-26 2022-03-04 合肥智慧环境研究院 一种氧化钴空心多面体型催化剂及其制备方法和应用
CN115745009A (zh) * 2022-09-07 2023-03-07 天津巴莫科技有限责任公司 掺杂型前驱体、钴酸锂材料的制备方法、正极片及锂电池
CN114130394B (zh) * 2021-11-26 2024-04-30 合肥智慧环境研究院 一种氧化钴空心多面体型催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107522867A (zh) * 2017-08-31 2017-12-29 扬州大学 内部限域生长MOFs的空心碳纳米球的制备方法
CN109671916A (zh) * 2017-10-13 2019-04-23 银隆新能源股份有限公司 介孔氧化铁复合碳纳米管的制备方法及用途
CN110078111A (zh) * 2019-04-19 2019-08-02 西安交通大学 一种组分可调且具有蛋黄-蛋壳结构的金属氧化物纳米颗粒及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107522867A (zh) * 2017-08-31 2017-12-29 扬州大学 内部限域生长MOFs的空心碳纳米球的制备方法
CN109671916A (zh) * 2017-10-13 2019-04-23 银隆新能源股份有限公司 介孔氧化铁复合碳纳米管的制备方法及用途
CN110078111A (zh) * 2019-04-19 2019-08-02 西安交通大学 一种组分可调且具有蛋黄-蛋壳结构的金属氧化物纳米颗粒及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FANGCAI ZHENG 等: "《Synthesis of ultrafine Co3O4 nanoparticles encapsulated in nitrogen-doped porous carbon matrix as anodes for stable andlong-life lithium ion battery》", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111613787A (zh) * 2020-05-29 2020-09-01 扬州大学 二氧化钛包覆碳-四氧化三钴复合材料、制备方法及其应用
CN111613787B (zh) * 2020-05-29 2023-03-28 扬州大学 二氧化钛包覆碳-四氧化三钴复合材料、制备方法及其应用
CN112490422A (zh) * 2020-11-10 2021-03-12 华南理工大学 一种棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料及其制备方法与应用
CN112490422B (zh) * 2020-11-10 2021-09-21 华南理工大学 一种棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料及其制备方法与应用
CN113659155A (zh) * 2021-08-10 2021-11-16 大连理工大学 一种金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂及其制备方法和应用
CN113659155B (zh) * 2021-08-10 2022-10-25 大连理工大学 一种金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂及其制备方法和应用
CN114130394A (zh) * 2021-11-26 2022-03-04 合肥智慧环境研究院 一种氧化钴空心多面体型催化剂及其制备方法和应用
CN114130394B (zh) * 2021-11-26 2024-04-30 合肥智慧环境研究院 一种氧化钴空心多面体型催化剂及其制备方法和应用
CN115745009A (zh) * 2022-09-07 2023-03-07 天津巴莫科技有限责任公司 掺杂型前驱体、钴酸锂材料的制备方法、正极片及锂电池
CN115745009B (zh) * 2022-09-07 2023-12-12 天津巴莫科技有限责任公司 掺杂型前驱体、钴酸锂材料的制备方法、正极片及锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN111193014B (zh) 2022-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111193014B (zh) 蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法和应用
Li et al. Synthesis and research of egg shell-yolk NiO/C porous composites as lithium-ion battery anode material
CN111180709B (zh) 碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料及其制备方法
CN108539141B (zh) 一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法
KR20160043110A (ko) 텅스텐계 물질, 슈퍼전지 및 슈퍼커패시터
CN107464938B (zh) 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用
CN106505246A (zh) 一种多级多孔结构四氧化三锰/碳纳米片锂离子电池负极材料的制备方法
CN109873134A (zh) 原位碳封装的铁基硫族化合物、电极材料、钠离子电池及其制备方法
CN106299344B (zh) 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法
CN108400296B (zh) 异质元素掺杂四氧化三铁/石墨烯负极材料
Liu et al. Engineering of yolk-shelled FeSe2@ nitrogen-doped carbon as advanced cathode for potassium-ion batteries
CN110854373B (zh) 复合负极材料及其制备方法
Dixit Cathode materials for lithium ion batteries (LIBs): a review on materials related aspects towards high energy density LIBs
CN111933904A (zh) 双金属硫化物及其制备方法、复合物及其制备方法、锂硫正极材料及锂硫电池
CN109560277B (zh) 一种纳米线状硒化锰/碳复合材料的制备方法
CN109192938B (zh) 一种柔性材料及其制备方法与应用
CN110683589B (zh) 一种四氧化三钴纳米材料的制备方法
CN110304658B (zh) 一种用于锂离子电池的Nb18W16O93负极材料及其制备方法
CN110600710A (zh) 硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池
CN106972171B (zh) 一种三维网络结构材料、制备方法及其用途
CN110350174B (zh) 一种锰酸锂、钛酸锂与TiO2复合物纳米线及其制备方法
CN109987607B (zh) 介孔硅/二硅化钴复合微球材料及其制备方法和应用
CN113206247A (zh) 一种核壳结构负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN112670477A (zh) 一种氮化钒量子点原位植入碳球复合材料及其制备方法和储钠应用
CN111509188A (zh) 一种阳极材料、阳极、锂离子电池及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant