CN113659155A - 一种金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属‑氮‑碳包覆的碳纳米笼电催化剂及其制备方法和应用，属于燃料电池电催化剂材料领域。所述制备方法为：将PEG‑PPG‑PEG自组装后一步热解制备出碳纳米笼(CNCs)，将Co(NO3)2·6H2O和CNCs混合均匀，溶于无水甲醇中，再将含有2‑甲基咪唑的无水甲醇加入，将产物在氩气条件下进行碳化，既得。本发明制备金属‑氮‑碳包覆的碳纳米笼电催化剂的操作简单，流程较少，设备投资少，重复性好，便于解决大规模生产难的问题，也为贵金属铂钯金等贵金属电催化剂的载体提供新的选择。

Description

一种金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂及其制备方法和应用，属于燃料电池电催化剂材料领域。
背景技术
随着工业革命的飞速发展，化石能源短缺的危机正影响着人类的生产和生活，一些可再生能源应运而生，像是燃料电池，金属空气电池和液流电池等。氧还原反应在这些新型能源装置中扮演着非常重要的角色。贵金属铂基催化剂被认为是最好的氧还原电催化剂，但其储量的稀缺性、高昂的回收成本和耐久性差问题，阻碍了其大规模商业化的应用。因此，合理设计一种价格低廉，储量丰富的氧还原电催化剂是迫切需要的。
过渡金属-氮-碳型(M-N-C)化合物是一类具有特殊化学和物理性质的新型催化材料。近年来，M-N-C型催化剂在电化学反应中的应用已成为一个新兴的研究领域，尤其是含有过渡金属氮X(M-NX)结构的M-N-C型催化剂被认为最有可能代替商业化的Pt/C催化剂作为氧还原反应电催化剂使用。通过碳笼限域制备而成的M-Nx包覆碳纳米笼蛋黄壳结构的M-N-C型材料的设计尚未见报道。
ZIF-67是咪唑沸石骨架(ZIF)的一种。由于其固有的高活性结构基序Co-N4,ZIF-67已被证明是ORR的潜在催化剂。但ZIF-67呈现正十二面体结构，体积大、电导率低，降低了其催化活性。
发明内容
为了寻找可替代的非贵金属电催化剂，彻底摆脱对进口产品的依赖，从成本上选用已经成熟的商业化原材料，通过调节金属元素钴与自组装形成的碳纳米笼的比例来优化电催化剂的性能，本发明设计了一种工艺简单、自组装形成的金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂及其制备方法和应用。
本发明的第一个目的在于提供一种金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂的制备方法。
一种金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(PEG-PPG-PEG)溶于水中，接着加入氯化锌(ZnCl2)，静置12～36h后，溶液澄清，再加入氢氧化钾(KOH)，形成白色粘稠状沉淀，接着在25～100℃恒温真空干燥箱中密封保温2～24h进行自组装，得中间产物胶束和白色沉淀混合物，将中间产物胶束和白色沉淀混合物置于鼓风干燥箱50～100℃干燥12h～36h，得白色粉末和薄膜状混合物；再将白色粉末和薄膜状混合物在氩气条件下进行碳化，所得产物经洗涤、干燥、研磨，得球状碳纳米笼(CNCs)粉末，以备用。
其中，所述聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(PEG-PPG-PEG)与去离子水的比例为2-6g：100～250mL，优选为4g：200mL；聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(PEG-PPG-PEG)、氯化锌、氢氧化钾的质量比为2-6：0.1～2：0.1～2，优选为4：1.6：1.0；
(2)以碳纳米笼(CNCs)粉末作为模板，并将碳纳米笼粉末与六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于无水甲醇、水或乙醇中，配成碳纳米笼与Co(NO3)2的混合溶液，混合均匀，在25～60℃搅拌1～24h，接着与2-甲基咪唑(C4H6N2)的无水甲醇、水或乙醇溶液混合，继续搅拌1～24h，所得产物经洗涤、干燥、研磨后，在氩气条件下进行碳化，得金属-氮-碳包覆的碳纳米笼(碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼)电催化剂，记作ZIF-67@CNCs-m(其中m为六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)与碳纳米笼的质量比)。
其中，所述六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)与碳纳米笼的质量比为1：1～100：1，优选为30：1；所述碳纳米笼与Co(NO3)2的混合溶液中Co(NO3)2的浓度为0.1～1M；2-甲基咪唑(C4H6N2)的无水甲醇、水或乙醇溶液的浓度为0.1～1M；所述Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑(C4H6N2)的摩尔比为1：1～1：10，优选为1：1～1～6。
进一步地，所述聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(PEG-PPG-PEG)的数均分子量Mn为1100～15000g/mol。
进一步地，步骤(2)中，配置碳纳米笼与Co(NO3)2的混合溶液过程中，所述碳纳米笼(CNCs)粉末、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)与无水甲醇、水或乙醇的比例为1～100mg：10～1500mg：1～50mL，优选为10mg：300mg：50mL。
进一步的地，步骤(2)中，以碳纳米笼(CNCs)粉末作为模板，并将碳纳米笼粉末与六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于无水甲醇、水或乙醇中，配成碳纳米笼与Co(NO3)2的混合溶液，混合均匀，在25～60℃搅拌1～24h，再将2-甲基咪唑(C4H6N2)的无水甲醇、水或乙醇溶液通过引流的方式缓慢加入，继续搅拌1～24h，所得产物经洗涤、干燥、研磨后，在氩气条件下进行碳化，得碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼电催化剂。
进一步地，步骤(2)中，优选Co(NO3)2·6H2O更好的与CNCs结合，所述搅拌反应条件为：25℃下保温12h。
进一步地，步骤(1)和(2)中，所述碳笼(CNCs)和Co-NX@CNCs电催化剂的碳化条件为：氩气气氛下，以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至600～1000℃，保温1～6h，后随炉冷却至室温，记作Co-Nx@CNCs-m-T(其中T为保温温度)。优选地，本发明所述碳化条件为：氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600～800℃，保温2～6h，后随炉冷却至室温，记作Co-Nx@CNCs-m-T(其中T为保温温度)。最优选地，所述碳化条件为：氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h。
进一步地，步骤(1)和(2)中，所述洗涤为酸性洗涤活化，所得产物利用1～8mol/L硝酸(HNO3)溶液浸泡1～12h，之后先用去离子水离心至中性，再用无水乙醇离心清洗；所述离心的条件为：在5000r/min～10000r/min下离心2～10min。优选地，本发明所述酸性洗涤活化为：所得产物利用1～8mol/L HNO3溶液浸泡，在8000r/min下用去离子水离心5min，重复离心至中性，然后在8000r/min下用无水乙醇离心5min进行清洗。进一步地，本发明优选使用2mol/L HNO3溶液。
进一步地，步骤(1)和(2)中，洗涤之后干燥的条件为：50～100℃干燥12～36h，可以使用鼓风干燥箱进行干燥。
本发明的另一目的是提供上述方法制备得的金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂。
本发明所述金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂经碳纳米笼限域生长为具有纳米球状堆积结构的材料，并非正十二面体结构，尺寸减小，其比表面积为100～2000g/m2。
本发明的又一目的是提供上述金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂作为燃料电池阴极催化剂材料和催化剂载体材料的应用。
本发明将聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(PEG-PPG-PEG自组装后一步热解制备出球状碳纳米笼粉末(CNCs)，再将球状碳纳米笼粉末作为纳米反应器，将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和2-甲基咪唑(C4H6N2)混合制备出ZIF-67，将所得粉末离心干燥后在氩气条件下进行碳化，所得产物洗涤、干燥、研磨，既得。
本发明将M-Nx与碳纳米笼精心结合，通过碳笼的限制将原有的形貌改变，尺寸受碳笼限制而变小，构建蛋黄壳结构杂化材料将有效克服上述M-N-C型材料在电催化领域的不足。
本发明通过原位反应将ZIF-67选择封装在自组装形成的球状碳纳米笼内部，其中部分ZIF-67被锚定在球状碳笼的表面。一步热解后创造性地设计了一个蛋黄壳结构的碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼(Co-Nx@CNCs)。这种球状碳纳米笼类似于一个纳米反应器，起到了空间限域效应，可以很好地控制ZIF-67的粒径，缩短了扩散路径，增强了离子输运。ZIF-67封装在碳纳米笼中也显著提高了其导电性。此外，碳纳米笼具有典型的分级孔结构，保证了反应快速有效地扩散到暴露的活性位点Co-Nx上，从而提高了电化学活性。研究表明，碳笼限域的钴氮包覆的碳纳米笼作为燃料电池阴极的氧电催化剂也表现出了良好的性能和长期稳定性。
本发明的有益效果为：使用本发明所述方法制备的催化剂材料为缺陷度较高的三维多孔状高比表面积材料，具有良好的电催化性能，显著降低催化剂成本，此外，也可作为商业化的铂基电催化剂的载体使用。本发明制备自组装形成的碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼电催化剂方法操作简单、流程较少、设备投资少、重复性好，便于解决大规模生产问题，也为贵金属铂钯金等贵金属电催化剂的载体提供新的选择。
附图说明
图1中(a)是本发明对比例1所制备的ZIF-67经过氩气保护高温碳化的样品的SEM图像(标尺为200nm)。图1中(b)是本发明实施例1所制备的碳笼的SEM图像(标尺为200nm)。图1中(c)是本发明实施例1所制备的Co-Nx@CNCs材料的SEM图像(标尺为200nm)。图1中(d)是本发明实施例1所制备的Co-Nx@CNCs材料的TEM图像(标尺为50nm)。
图2中(a)是本发明实施例1及对比例1～2所制备的碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼氧还原电催化剂材料的XRD谱图；图2中(b)是本发明实施例1及对比例1～2所制备的碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼氧还原电催化剂材料的Raman光谱图。
图3中(a)～(d)分别为实施例1及对比例1的XPS总谱图、C1s、Co2p、N1s谱图。
图4中(a)是本发明实施例1～4所制备的碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼氧还原电催化剂材料及商业化20wt％Pt/C在酸性条件下的1600rpm的极化曲线，图4(b)是本发明实施例1～4所制备的碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼氧还原电催化剂材料及商业化20wt％Pt/C在碱性条件下的1600rpm的极化曲线。
图5中(a)是本发明对比例1、对比例2、实施例1、实施例4、实施例5所制备的碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼氧还原电催化剂材料及商业化20wt％Pt/C在酸性条件下的1600rpm的极化曲线，图5(b)是本发明对比例1、对比例2、实施例1、实施例4、实施例5所制备的碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼氧还原电催化剂材料及商业化20wt％Pt/C在碱性条件下的1600rpm的极化曲线。
图6中(a)是本发明实施例1所制备的碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼氧还原电催化剂材料及商业化20wt％Pt/C在酸性条件下的1600rpm的极化曲线；图6(b)是本发明实施例1所制备的碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼氧还原电催化剂材料及商业化20wt％Pt/C在酸性条件下的1600rpm的极化曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
1)取4g聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(PEG-PPG-PEG，数均分子量Mn在12600g/mol)样品，加入200mL的去离子水，搅拌均匀，得溶液。
2)加入1.6gZnCl2于溶液中，静置12h，加入1gKOH，置于真空干燥箱中60℃密封保温12h，再置于鼓风干燥箱中60℃干燥12h，得白色粉末和薄膜状混合物。
3)将混合物在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h，后随炉冷却至室温，取出；首先用2mol/L HNO3溶液浸泡，8000r/min下用去离子水离心5min，重复离心至中性，然后在8000r/min下用无水乙醇离心5min进行清洗，在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，研磨，记为碳纳米笼(CNCs)备用。
4)称取10mg碳纳米笼粉末，另取0.3g((Co(NO3)2·6H2O：CNCs＝30：1)Co(NO3)2·6H2O于250mL圆底烧瓶内，加入50mL无水甲醇，超声5min，记作溶液A，水浴锅25℃搅拌12h。
5)称取0.507g的C4H6N2加入50mL无水甲醇，记作溶液B，将溶液B通过玻璃棒引流至溶液A中，继续搅拌12h，8000r/min下用去离子水离心5min，三次，然后8000r/min下用无水乙醇离心5min进行清洗，在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，研磨，记作ZIF-67@CNCs-30。
6)将ZIF-67@CNCs-30粉末在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，后随炉冷却至室温，研磨，得碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼(Co-NX@CNCs)氧还原电催化剂，记作Co-Nx@CNCs-30或Co-Nx@CNCs-30-700。
7)催化剂在碱性(0.1M KOH)和酸性(0.1M HClO4)条件下标准三电极电化学池中进行RDE(旋转圆盘电极)性能测试。以滴有催化剂的玻碳电极为工作电极，石墨棒为对电极，碱性体系中以Hg/HgO(1M NaOH)为参比电极，酸性体系中以饱和甘汞为参比电极，本对比例1所提供的催化剂在电极上的载量为0.6mg/cm2。本发明中的所有电位均为RHE电位。采用20wt％Pt/C电催化剂作为对照，其载量为10μgPt·cm-2。测试在25℃的N2饱和或O2饱和0.1M KOH水溶液或0.1M HClO4水溶液中进行。在正扫描速率为100mV·s-1的条件下，测试催化剂的循环伏安(CV)曲线。当旋转速率为1600rpm，正扫描速率为10mV·s-1时，测试ORR极化曲线。实施例2-6及对比例1-2中催化剂电化学测试条件与实施例1相同。
实施例2
1)取4g聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(PEG-PPG-PEG，数均分子量Mn在12600g/mol)样品，加入200mL的去离子水，搅拌均匀，得溶液。
2)加入1.6gZnCl2于溶液中，静置12h，加入1gKOH，置于真空干燥箱中60℃密封保温12h，再置于鼓风干燥箱中60℃干燥12h，得白色粉末和薄膜状混合物。
3)将混合物在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h，后随炉冷却至室温，取出；首先用2mol/L HNO3溶液浸泡，8000r/min下用去离子水离心5min，重复离心至中性，然后在8000r/min下用无水乙醇离心5min进行清洗，在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，研磨，记为碳纳米笼(CNCs)备用。
4)称取10mg碳纳米笼粉末，另取0.1g((Co(NO3)2·6H2O：CNCs＝10：1)Co(NO3)2·6H2O于250mL圆底烧瓶内，加入50mL无水甲醇，超声5min，记作溶液A，水浴锅25℃搅拌12h。
5)称取0.169g的C4H6N2加入50mL无水甲醇，记作溶液B，将溶液B通过玻璃棒引流至溶液A中，继续搅拌12h，8000r/min下用去离子水离心5min，三次，然后在8000r/min下用无水乙醇离心5min进行清洗，在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，研磨，记作ZIF-67@CNCs-10。
6)将ZIF-67@CNCs-10粉末在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，后随炉冷却至室温，研磨，得碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼(Co-NX@CNCs)氧还原电催化剂，记作Co-Nx@CNCs-10。
实施例3
1)取4g聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(PEG-PPG-PEG，数均分子量Mn在12600g/mol)样品，加入200mL的去离子水，搅拌均匀，得溶液。
2)加入1.6gZnCl2于溶液中，静置12h，加入1gKOH，置于真空干燥箱中60℃密封保温12h，再置于鼓风干燥箱中60℃干燥12h，得白色粉末和薄膜状混合物。
3)将混合物在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h，后随炉冷却至室温，取出；首先用2mol/L HNO3溶液浸泡，8000r/min下用去离子水离心5min，重复离心至中性，然后在8000r/min下用无水乙醇离心5min进行清洗，在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，研磨，记为碳纳米笼(CNCs)备用。
4)称取10mg碳纳米笼粉末，另取0.5g((Co(NO3)2·6H2O：CNCs＝50：1)Co(NO3)2·6H2O于250mL圆底烧瓶内，加入50mL无水甲醇，超声5min，记作溶液A，水浴锅25℃搅拌12h。
5)称取0.845g的C4H6N2加入50mL无水甲醇，记作溶液B，将溶液B通过玻璃棒引流至溶液A中，继续搅拌12h，8000r/min下用去离子水离心5min，三次，然后在8000r/min下用无水乙醇离心5min进行清洗，在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，研磨，记作ZIF-67@CNCs-50。
6)将ZIF-67@CNCs-50粉末在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，后随炉冷却至室温，研磨，得碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼(Co-NX@CNCs)氧还原电催化剂，记作Co-Nx@CNCs-50。
实施例4
1)取4g聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(PEG-PPG-PEG，数均分子量Mn在12600g/mol)样品，加入200mL的去离子水，搅拌均匀，得溶液。
2)加入1.6gZnCl2于溶液中，静置12h，加入1gKOH，置于真空干燥箱中60℃密封保温12h，再置于鼓风干燥箱中60℃干燥12h，得白色粉末和薄膜状混合物。
3)将混合物在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h，后随炉冷却至室温，取出；首先用2mol/L HNO3溶液浸泡，8000r/min下用去离子水离心5min，重复离心至中性，然后在8000r/min下用无水乙醇离心5min进行清洗，在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，研磨，记为碳纳米笼(CNCs)备用。
4)称取10mg碳纳米笼粉末，另取1g((Co(NO3)2·6H2O：CNCs＝100：1)Co(NO3)2·6H2O于250mL圆底烧瓶内，加入50mL无水甲醇，超声5min，记作溶液A，水浴锅25℃搅拌12h。
5)称取1.69g的C4H6N2加入50mL无水甲醇，记作溶液B，将溶液B通过玻璃棒引流至溶液A中，继续搅拌12h，8000r/min下用去离子水离心5min，三次，然后在8000r/min下用无水乙醇离心5min进行清洗，在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，研磨，记作ZIF-67@CNCs-100。
6)将ZIF-67@CNCs-100粉末在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，后随炉冷却至室温，研磨，得碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼(Co-NX@CNCs)氧还原电催化剂，记作Co-Nx@CNCs-100。
对比例1
1)取0.3gCo(NO3)2·6H2O于250mL圆底烧瓶内，加入50mL无水甲醇，超声5min，记作溶液A，水浴锅25℃搅拌12h。
2)称取0.507g的C4H6N2加入50mL无水甲醇，记作溶液B，将溶液B玻璃棒引流至溶液A中，继续搅拌12h，8000r/min下用去离子水离心5min，三次，然后在8000r/min下用无水乙醇离心5min进行清洗，在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，研磨，记作ZIF-67。
3)将ZIF-67粉末在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，后随炉冷却至室温，研磨，记作Co-Nx-30。
对比例2
1)取4g聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(PEG-PPG-PEG，数均分子量Mn在12600g/mol)样品，加入200mL的去离子水，搅拌均匀，得溶液。
2)加入1.6gZnCl2于溶液中，静置12h，加入1gKOH，置于真空干燥箱中60℃密封保温12h，再置于鼓风干燥箱中60℃干燥12h，得白色粉末和薄膜状混合物。
3)将混合物在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h，后随炉冷却至室温，取出；首先用2mol/L HNO3溶液浸泡，8000r/min下用去离子水离心5min，重复离心至中性，然后在8000r/min下用无水乙醇离心5min进行清洗，在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，研磨，记为碳纳米笼(CNCs)备用。
4)称取10mg碳纳米笼粉末，取0.3gCo(NO3)2·6H2O于250mL圆底烧瓶内，加入50mL无水甲醇，超声5min，记作溶液A，水浴锅25℃搅拌12h。
5)称取0.507g的C4H6N2加入50mL无水甲醇，记作溶液B，将溶液B玻璃棒引流至溶液A中，继续搅拌12h，8000r/min下用去离子水离心5min，三次，然后在8000r/min下用无水乙醇离心5min进行清洗，在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，研磨，记作ZIF-67@CNCs-30。
6)将ZIF-67@CNCs-30粉末在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，后随炉冷却至室温，研磨，记作Co-Nx@CNCs-30-500。
实施例5
1)取4g聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(PEG-PPG-PEG，数均分子量Mn在12600g/mol)样品，加入200mL的去离子水，搅拌均匀，得溶液。
2)加入1.6gZnCl2于溶液中，静置12h，加入1gKOH，置于真空干燥箱中60℃密封保温12h，再置于鼓风干燥箱中60℃干燥12h，得白色粉末和薄膜状混合物。
3)将混合物在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h，后随炉冷却至室温，取出；首先用2mol/L HNO3溶液浸泡，8000r/min下用去离子水离心5min，重复离心至中性，然后在8000r/min下用无水乙醇离心5min进行清洗，在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，研磨，记为碳纳米笼(CNCs)备用。
4)称取10mg碳纳米笼粉末，取0.3gCo(NO3)2·6H2O于250mL圆底烧瓶内，加入50mL无水甲醇，超声5min，记作溶液A，水浴锅25℃搅拌12h。
5)称取0.507g的C4H6N2加入50mL无水甲醇，记作溶液B，将溶液B玻璃棒引流至溶液A中，继续搅拌12h，8000r/min下用去离子水离心5min，三次，然后在8000r/min下用无水乙醇离心5min进行清洗，在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，研磨，记作ZIF-67@CNCs-30。
6)将ZIF-67@CNCs-30粉末在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，后随炉冷却至室温，研磨，记作Co-Nx@CNCs-30-600。
实施例6
1)取4g聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(PEG-PPG-PEG，数均分子量Mn在12600g/mol)样品，加入200mL的去离子水，搅拌均匀，得溶液。
2)加入1.6gZnCl2于溶液中，静置12h，加入1gKOH，置于真空干燥箱中60℃密封保温12h，再置于鼓风干燥箱60℃干燥12h，得白色粉末和薄膜状混合物。
3)将混合物在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h，后随炉冷却至室温，取出；首先用2mol/L HNO3溶液浸泡，8000r/min下用去离子水离心5min，重复离心至中性，然后在8000r/min下用无水乙醇离心5min进行清洗，在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，研磨，记为碳纳米笼(CNCs)备用。
4)称取10mg碳纳米笼粉末，取0.3gCo(NO3)2·6H2O于250mL圆底烧瓶内，加入50mL无水甲醇，超声5min，记作溶液A，水浴锅25℃搅拌12h。
5)称取0.507g的C4H6N2加入50mL无水甲醇，记作溶液B，将溶液B玻璃棒引流至溶液A中，继续搅拌12h，8000r/min下用去离子水离心5min，三次，然后在8000r/min下用无水乙醇离心5min进行清洗，在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，研磨，记作ZIF-67@CNCs-30。
6)将ZIF-67@CNCs-30粉末在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，后随炉冷却至室温，研磨，记作Co-Nx@CNCs-30-700。
实施例7
1)取4g聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(PEG-PPG-PEG，数均分子量Mn在12600g/mol)样品，加入200mL的去离子水，搅拌均匀，得溶液。
2)加入1.6gZnCl2于溶液中，静置12h，加入1gKOH，置于真空干燥箱中60℃密封保温12h，再置于鼓风干燥箱60℃干燥12h，得白色粉末和薄膜状混合物。
3)将混合物在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h，后随炉冷却至室温，取出；首先用2mol/L HNO3溶液浸泡，8000r/min下用去离子水离心5min，重复离心至中性，然后在8000r/min下用无水乙醇离心清洗，在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，研磨，记为碳纳米笼(CNCs)备用。
4)称取10mg碳纳米笼粉末，取0.3gCo(NO3)2·6H2O于250mL圆底烧瓶内，加入50mL无水甲醇，超声5min，记作溶液A，水浴锅25℃搅拌12h。
5)称取0.507g的C4H6N2加入50mL无水甲醇，记作溶液B，将溶液B玻璃棒引流至溶液A中，继续搅拌12h，在8000r/min下用去离子水离心5min，三次，然后在8000r/min下用无水乙醇离心5min进行清洗，在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，研磨，记作ZIF-67@CNCs-30。
6)将ZIF-67@CNCs-30粉末在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，后随炉冷却至室温，研磨，记作Co-Nx@CNCs-30-800。
效果实例：为了探究制备碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼电催化剂的形貌特征与电化学性能，使用SEM、XRD、XPS、Raman等手段对制备的产物进行物理表征并且将产物制备成电极测试相应的电化学性能。
图1中(a)是对比例1所制备的Co-Nx-30催化剂的SEM照片(标尺为200nm)，从图1中(a)SEM照片中可以看出50000倍放大倍数下，纯的ZIF-67经过碳化后形貌基本保持，呈正十二面体结构，尺寸为400nm左右；图1中(b)实施例1所制备的通过聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)自组装后碳化形成的碳纳米笼(CNCs)的SEM照片(标尺为200nm)，内部中空类似于球状，尺寸为50nm左右；图1中(c)是实施例1所制备的Co-Nx@CNCs-30催化剂的SEM照片(标尺为200nm)，从图1中(c)SEM照片中可以看出50000倍放大倍数下,通过碳笼限域制备的Co-Nx@CNCs-30催化剂呈现的形貌和图1中(b)碳笼形貌较为相似，类似于球状，传统的正十二面体结构已经完全消失，尺寸较图1中(b)的碳笼尺寸略有增长，说明碳笼起到了空间限域的作用，在同样反应条件，同样溶剂的条件下，抑制了ZIF-67的生长。图1中(d)为是实施例1所制备的Co-Nx@CNCs-30催化剂的TEM照片(标尺为50nm)，从图1中(d)TEM照片中可以很直观的看到Co-Nx被包覆在碳笼里面，此外，碳笼有很多空余的位置，也为后续商业化包覆贵金属(例如铂钯金等)提供落点。碳笼的壳壁厚度只有5nm左右，而且碳笼有丰富的介孔，不影响电催化的性能。
图2中(a)为实施例1制备的Co-Nx@CNCs-30及对比例1制备的Co-Nx-30的电催化剂的XRD谱图，其中，实施例1和对比例1的峰位置相同，经过700℃碳化处理后，晶型不会改变，改变的只是形貌，说明碳笼的限域效应不会影响Co-Nx的形成。图2中(b)是实施例1制备的Co-Nx@CNCs-30及对比例1制备的Co-Nx-30电催化剂的Raman谱图。D峰出现在1350cm-1处，G峰出现在1580cm-1处。由D峰和G峰可以判断出样品的缺陷度和石墨化程度。Co-Nx@CNCs-30，Co-Nx-30的Raman光谱如图所示，ID和IG比值分别为1.01和1.03，Co-Nx@CNCs-30的石墨化程度要优于Co-Nx-30，说明金属钴催化部分碳笼向石墨化程度转变。
图3中(a)～(d)所示为实施例1制备的Co-Nx@CNCs-30和对比例1制备的Co-Nx-30电催化剂的XPS全谱图，C1s，Co2p和N1s谱图。从图3中(a)中可明确观察到Co，C和N元素存在，图3中(b)为高分辨的C1s谱图，从中可以得到碳分别以sp3-C，sp2-C,C-N形式存在。图3中(c)为高分辨的Co2p谱图，从中可以得到钴分别以Co-Co，Co-N，Co-O形式存在。图3中(d)为高分辨的N1s谱图，从中可以得到氮分别以石墨氮，吡咯氮，吡啶氮和少量氧化氮形式存在。
图4中(a)是本发明实施例1～4所制备的碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼氧还原电催化剂材料及商业化20wt％Pt/C在酸性条件下的1600rpm的极化曲线；从图4中(a)可以看出，在0.1M HClO4水溶液中，不同钴碳比例的电催化剂材料的1600rpm的极化曲线中，随着钴碳比例增加，电化学性能先增加后减小，Co-Nx@CNCs-30体现了最优的性能：很好的起始电位和半波电位。图4(b)是本发明实施例1～4所制备的碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼氧还原电催化剂材料及商业化20wt％Pt/C在碱性条件下的1600rpm的极化曲线；从图4中(b)可以看出，在0.1M KOH水溶液中，遵循着0.1M HClO4水溶液同样的规律。
图5(a)是本发明对比例1、对比例2、实施例1、实施例4、实施例5所制备的碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼氧还原电催化剂材料及商业化20wt％Pt/C在酸性条件下的1600rpm的极化曲线；从图5中(a)可以看出，在0.1M HClO4水溶液中，不同热解温度的电催化剂材料的1600rpm的极化曲线中，随着热解温度提高，电化学性能先增加后减小，Co-Nx@CNCs-30-700体现了最优的性能：很好的起始电位和半波电位。图5(b)是本发明对比例1、对比例2、实施例1、实施例4、实施例5所制备的碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼氧还原电催化剂材料及商业化20wt％Pt/C在碱性条件下的1600rpm的极化曲线；从图5中(b)可以看出，在0.1M KOH水溶液中，遵循着0.1M HClO4水溶液同样的规律。
图6(a)是本发明实施例1所制备的碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼氧还原电催化剂材料及商业化20wt％Pt/C在酸性条件下的1600rpm的极化曲线；从图6中(a)可以看出，在0.1M HClO4水溶液中，Co-Nx@CNCs-30和20wt％Pt/C电催化剂材料的1600rpm的极化曲线中，Co-Nx@CNCs-30体现了最优的性能：很好的起始电位和半波电位，和20wt％Pt/C相似的极限电流密度。图6(b)是本发明实施例1所制备的碳笼限域的钴氮包覆碳纳米笼氧还原电催化剂材料及商业化20wt％Pt/C在酸性条件下的1600rpm的极化曲线；从图6中(b)可以看出，在0.1M KOH水溶液中，Co-Nx@CNCs-30和20wt％Pt/C电催化剂材料的1600rpm的极化曲线中，Co-Nx@CNCs-30体现了最优的性能：有媲美着20wt％Pt/C的起始电位和半波电位，和20wt％Pt/C相似的极限电流密度。

Claims (10)

1.一种金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将PEG-PPG-PEG溶于水中，加入氯化锌，静置12～36h后，再加入氢氧化钾，在25～100℃真空干燥箱中密封保温2～24h，再置于50～100℃鼓风干燥箱中干燥12h～36h，得混合物；再将混合物在氩气条件下进行碳化，所得产物经洗涤、干燥、研磨后，得碳纳米笼粉末；
其中，所述PEG-PPG-PEG与水的比例为2-6g：100～250mL；PEG-PPG-PEG、氯化锌、氢氧化钾的质量比为2-6：0.1～2：0.1～2；
(2)将碳纳米笼粉末与六水合硝酸钴溶于无水甲醇、水或乙醇中，得碳纳米笼与硝酸钴的混合溶液，在25～60℃搅拌1～24h，再与2-甲基咪唑的无水甲醇、水或乙醇溶液混合，继续搅拌1～24h，所得产物经洗涤、干燥、研磨后，在氩气条件下进行碳化，得金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂；
其中，所述六水合硝酸钴与碳纳米笼粉末的质量比为1：1～100：1；所述碳纳米笼与硝酸钴的混合溶液中六水合硝酸钴的浓度为0.1～1M；所述2-甲基咪唑的无水甲醇、水或乙醇溶液的浓度为0.1～1M；所述六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1：1～1：10。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，将碳纳米笼粉末与六水合硝酸钴溶于无水甲醇、水或乙醇中，得碳纳米笼与硝酸钴的混合溶液，在25～60℃搅拌1～24h，再将2-甲基咪唑的无水甲醇、水或乙醇溶液通过引流的方式加入，继续搅拌1～24h，所得产物经洗涤、干燥后，在氩气条件下进行碳化，得金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述PEG-PPG-PEG的数均分子量Mn为1100～15000g/mol。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，所述碳化条件为：氩气气氛下，以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至600～1000℃，保温2～6h，后随炉冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，配置碳纳米笼与硝酸钴的混合溶液的过程中，碳纳米笼粉末、六水合硝酸钴与无水甲醇、水或乙醇的比例为1～100mg：10～1500mg：1～50mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，所述洗涤为：将所得产物在1～8mol/L硝酸溶液浸泡1～12h，之后先用去离子水离心至中性，再用无水乙醇离心。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述离心的条件为：在5000r/min～10000r/min下离心2～10min。
8.权利要求1～7所述方法制备所得的金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂。
9.根据权利要求8所述的金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂，其特征在于：具有纳米球状堆积结构，比表面积为100～2000g/m2。
10.权利要求8或9所述的金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂作为燃料电池阴极电催化剂材料和催化剂载体材料的应用。
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