CN112678802A - 一种钴氮共掺杂碳纳米笼的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明设计了一种钴氮共掺杂碳纳米笼的制备方法，具体为以ZIF‑8结构为内核，通过种子介导生长法在其外层包裹ZIF‑67的外壳。在此过程中，加入Co2+和2‑甲基咪唑后自发以ZIF‑8为内核在外部包裹ZIF‑67得到ZIF‑8@ZIF‑67的双金属核壳结构。进一步，在800℃的流动氮气氛围下，有机配体碳化形成多孔N掺杂材料，初步得到钴氮共掺杂碳纳米笼材料；经HCl刻蚀最终得到钴氮共掺杂碳纳米笼材料。本发明制备得到的钴氮共掺杂碳纳米笼纳米颗粒形貌良好，颗粒均一，合成方法步骤简单，重复性高，且经过形貌和尺寸调整，拥有更高的活性，在电化学、催化、生物医学、抗病毒等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域：
本发明设计了一种钴氮共掺杂碳纳米笼(简称Co/NCNC)的制备方法，具体为以ZIF-8结构为内核，通过种子介导生长法在其外层包裹ZIF-67的外壳。在此过程中，当ZIF-8被分散于甲醇溶液中时其核心逐步水解，由于ZIF-67与ZIF-8是结构类似的MOF材料，因此加入Co2+和2-甲基咪唑后会自发以ZIF-8为内核在其外部包覆ZIF-67，得到ZIF-8@ZIF-67的双金属核壳结构。进一步，在800℃的流动氮气氛围下，Zn2+、Co2+被衍生碳还原为Zn、Co原子，高温下碳纳米管逐渐产生，有机配体碳化形成多孔N掺杂材料，初步得到钴氮共掺杂碳纳米笼材料；经HCl刻蚀12～24h之后，即可得到钴氮共掺杂碳纳米笼材料。
背景技术：
随着纳米技术的飞速发展，纳米材料也被广泛应用于各个领域的研究中。金属-有机骨架(MOFs)是由无机金属离子/团簇与有机配体通过配位键组装而成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，具有比表面积大，内孔尺寸可调节和功能化的优点。分子筛咪唑酸盐骨架(ZIFs)是MOFs的一个典型亚类，其富含碳、氮和过渡金属离子，合成方法廉价，并且可以转化为N掺杂的纳米多孔材料，具有优良的性能。ZIF-8、ZIF-67作为ZIFs的典型代表，具有正十二面体结构，其所含过渡金属离子分别为Zn2+、Co2+，在电催化、生物医学方面都有广泛的应用。
其中，由ZIF-8@ZIF-67衍生而来的钴氮共掺杂碳纳米笼由于其高比表面积、良好的稳定性、多孔结构及煅烧后其表面碳纳米管的形成，在电催化、电容器电极、催化还原等领域表现出优异的性能。例如，2018年，李亚栋院士团队通过对核壳结构的ZIF-8@ZIF-67进行热解、氧化、磷化，并将其嵌入到氮掺杂碳纳米管中心多面体(NCNHP)形成了CoP/NCNHP用于电催化水分解，对析氢反应和析氧反应都能保持良好的稳定性，连续工作36h其电位衰减几乎可以忽略不计。2019年孙靖宇等人利用ZIF-8@ZIF-67为前体，先后碳化和氧化合成NC@Co/NC和NC@Co3O4/NC，最终在NC@Co3O4/NC基础上进行磷化合成了氮掺杂多孔碳约束CoP多面体结构(NC@CoP/NC)用于新型钾离子电池阳极进行钾离子储存，其在100mA g-1下循环100次仍能保持93％的高容量。最近，李东浩等人通过溶剂热裂解法合成ZIF-8@ZIF-67，而后合成钴氮共掺杂碳纳米管空心多面体，在其表面沉积金纳米粒子之后包覆在玻碳电极上制成传感器，表现出良好的电催化活性。
Co元素在生物医学领域也有巨大的应用潜力。首先钴合金由于其很强的耐磨损和耐腐蚀性能在医学植入领域有广泛的应用。另一种Co的代表性金属化合物CoOOH二维纳米片，具有极强的氧化和荧光淬灭能力，在分子检测方面显示出可应用性，当与抗癌药物阿霉素结合之后，能够用于激活式成像的纳米癌症诊疗；与双光子荧光探针结合则可初步应用于检测细胞内抗坏血酸水平的变化。
此外，Co也被证实具有抗病毒活性。病毒是一种没有细胞结构的特殊生物，由蛋白质外壳和内部的遗传物质组成。目前，大约三分之一的传染病死亡是由病毒引起的，传统的抗病毒材料已不能满足需要。纳米材料往往没有或很少有抗病毒活性，尤其是生物相容性良好的纳米材料。目前用于研究抗病毒的材料有碳基纳米材料(如石墨烯、石墨烯氧化物、碳点、富勒烯衍生物)、金属纳米材料和光催化型纳米材料等。开发具有高效、低毒、经济型的新型抗病毒材料对保护人体健康具有重要意义。
但是，现有的制备钴氮共掺杂碳纳米笼的方法通常是由ZIF-8@ZIF-67通过热解、氮化而来，对合成过程中涉及的ZIF-8@ZIF-67前体合成方法及后续高温过程没有具体明确的研究，使得最终形成的多面体具有结构不清晰，大小不定，性能不稳定等缺点。因此，目前Co/NCNC的合成存在一定的缺点和诸多挑战。
针对以上问题，本发明设计了一种性能稳定、形貌良好的钴氮共掺杂碳纳米笼的制备方法，并通过测试证明其可以有效地抑制病毒活性。除此之外，Co/NCNC特有的空心结构可用于纳米载药和肿瘤靶向治疗，而其较小的尺寸可用于深部癌症治疗和抗病毒，基于Co/NCNC的优良性能，可以预见其未来在生物医学领域会有更广泛的应用。
发明内容：
本发明针对当前制备方法存在的问题，提出一种钴氮共掺杂碳纳米笼(以下简称Co/NCNC)的制备方法并研究其抗病毒方向的应用。首先合成ZIF-8作为内核，而后利用ZIFs材料的特性，采用种子介导生长法，在其外表面生长一层ZIF-67，即得到了具有双层金属核壳结构的ZIF-8@ZIF-67。将其置于高温、氮气环境中煅烧一段时间后自然冷却，在此过程中，有机配体碳化形成多孔的N掺杂材料，衍生碳将Zn2+、Co2+还原成金属Zn、Co，催化促进表面碳纳米管的生成，初步形成Co/NCNC。随后经酸处理一段时间，刻蚀掉仍然存留的Zn原子，即得到结构稳定、形貌良好的Co/NCNC纳米颗粒，其对GX_P2V的感染有明显的抑制效果。
本发明的技术方案如下：
一种钴氮共掺杂碳纳米笼的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：ZIF-8的制备。将可溶性锌盐与2-甲基咪唑分别分散于无水甲醇中，搅拌状态下将2-甲基咪唑甲醇溶液倒入可溶性锌盐甲醇溶液中，持续搅拌一段时间后经去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次得到所述ZIF-8产品。
步骤二：ZIF-8@ZIF-67的制备。将ZIF-8分散于无水甲醇中，超声辅助分散，可溶性钴盐与2-甲基咪唑分别分散于无水甲醇中，将可溶性钴盐与2-甲基咪唑的甲醇溶液先后倒入ZIF-8甲醇溶液中，室温静置反应一段时间后经去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次之后真空干燥即可得到ZIF-8@ZIF-67产品。
步骤三：Co/NCNC的制备。将制备好的具有核壳结构的ZIF-8@ZIF-67纳米颗粒经过研磨，在样品槽中铺开后将其置于管式炉中以2℃/min升温速率升至800℃保温煅烧2h，自然冷却后即初步合成Co/NCNC。将冷却后的Co/NCNC分散于HCl溶液中以除去其表面残留的煅烧过程中可能产生的物质，经搅拌刻蚀后形成稳定的Co/NCNC。产物经去离子水和无水乙醇交叉离心洗涤三次之后，真空干燥即可得到样品。
其中，步骤一所述可溶性锌盐：2-甲基咪唑：无水甲醇的投料摩尔比为1:3.75～5:309～618；可溶性锌盐可选择ZnCl2、ZnSO4·7H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O；反应温度为10～40℃；搅拌为磁力搅拌；搅拌速率为300～500r/min；搅拌时间为30min～2h；离心速率为8000～11000rpm；离心时间为5～10min。
其中，步骤二所述ZIF-8：可溶性钴盐：2-甲基咪唑：无水甲醇的投料摩尔比为1:1～4:3.75～5:618～1236；可溶性钴盐可选择CoCl2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，CoSO4·7H2O；室温静置反应时间为1～3h；离心速率为8000～11000rpm；离心时间为5～10min；真空干燥温度为40～60℃；真空干燥时间为12～24h。
其中，步骤三所述HCl摩尔浓度为2～4M；搅拌为磁力搅拌；搅拌速率为300～600r/min；HCl溶液中Co/NCNC浓度为0.1～0.2mg/mL，刻蚀时间为12～24h；离心速率为8000～11000rpm；离心时间为5～10min；真空干燥温度为40～60℃；真空干燥时间为12～24h。
其中，最终Co/NCNC尺寸范围为：200nm～2μm。
在现有的合成方法中，本发明具有以下优点：以ZIF-8为内核，在外部添加可溶性钴盐的条件下，钴离子会与2-甲基咪唑形成与ZIF-8类似的结构包覆在其外部，从而在此基础上反应得到具有双金属核壳结构的ZIF-8@ZIF-67，经800℃高温煅烧煅烧，Zn2+、Co2+被衍生碳还原成为Zn、Co原子，同时碳纳米管生成，有机配体碳化形成多孔的N掺杂材料，得到初步的Co/NCNC。高浓度HCl刻蚀去掉残留的Zn原子，即得到产物Co/NCNC，实现钴氮共掺杂碳纳米笼的合成。
本发明合成的Co/NCNHP形貌良好，颗粒均一，合成方法步骤简单，重复性良好，无毒无害，环境友好，且经过形貌和尺寸调整，使其拥有更高的活性，在电化学、催化、抗耐药菌、肿瘤抑制、抗病毒等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明中所制备的ZIF-8纳米颗粒透射电镜图。
图2是本发明中所制备的ZIF-8@ZIF-67纳米颗粒透射电镜图。
图3是本发明中所制备的Co/NCNC纳米颗粒透射电镜图。
图4是Co/NCNC抗病毒效果。
具体实施方法：
下面结合具体实施例和附图对本发明应用做进一步的详述。
<测试方法>
1.形貌测试
钴氮共掺杂碳纳米笼的形貌采用日本电子JEM-1011场发射透射电子显微镜(TEM)测定。
2.病毒抑制效果测定
以VERO E6细胞为实验用宿主细胞，GX_P2V为实验用病毒株，通过共孵育培养检测不同浓度材料下对病毒的抑制结果。
实施例1
将2.38g(0.008mol)Zn(NO3)2·6H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于10℃下反应30min，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例2
将2.38g(0.008mol)Zn(NO3)2·6H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应30min，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例3
将2.38g(0.008mol)Zn(NO3)2·6H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例4
将2.38g(0.008mol)Zn(NO3)2·6H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于150mL的无水甲醇溶液中，将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应2h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例5
将2.38g(0.008mol)Zn(NO3)2·6H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中，调至500r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例6
将2.38g(0.008mol)Zn(NO3)2·6H2O和3.284g(0.040mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例7
将2.38g(0.008mol)Zn(NO3)2·6H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将1164mg(0.004mol)Co(NO3)2·6H2O和821mg(0.010mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例8
将2.38g(0.008mol)Zn(NO3)2·6H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将474mg(0.002mol)CoCl2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将CoCl2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例9
将2.38g(0.008mol)Zn(NO3)2·6H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将561.8mg(0.002mol)CoSO4·7H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将CoSO4·7H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例10
将1.163g(0.008mol)ZnCl2和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将ZnCl2甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入ZnCl2甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于10℃下反应30min，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例11
将1.163g(0.008mol)ZnCl2和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将ZnCl2甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入ZnCl2甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应30min，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例12
将1.163g(0.008mol)ZnCl2和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将ZnCl2甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入ZnCl2甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例13
将1.163g(0.008mol)ZnCl2和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于150mL的无水甲醇溶液中，将ZnCl2甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入ZnCl2甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应2h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例14
将1.163g(0.008mol)ZnCl2和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将ZnCl2甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入ZnCl2甲醇溶液中，调至500r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例15
将1.163g(0.008mol)ZnCl2和3.284g(0.040mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将ZnCl2甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入ZnCl2甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例16
将1.163g(0.008mol)ZnCl2和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将ZnCl2甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入ZnCl2甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将1164mg(0.004mol)Co(NO3)2·6H2O和821mg(0.010mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例17
将1.163g(0.008mol)ZnCl2和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将ZnCl2甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入ZnCl2甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将474mg(0.002mol)CoCl2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将CoCl2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例18
将1.163g(0.008mol)ZnCl2和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将ZnCl2甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入ZnCl2甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将561.8mg(0.002mol)CoSO4·7H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将CoSO4·7H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例19
将2.3g(0.008mol)ZnSO4·7H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将ZnSO4·7H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入ZnSO4·7H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于10℃下反应30min，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mLZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例20
将2.3g(0.008mol)ZnSO4·7H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将ZnSO4·7H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入ZnSO4·7H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应30min，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mLZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例21
将2.3g(0.008mol)ZnSO4·7H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将ZnSO4·7H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入ZnSO4·7H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mLZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例22
将2.3g(0.008mol)ZnSO4·7H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于150mL的无水甲醇溶液中，将ZnSO4·7H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入ZnSO4·7H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mLZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应2h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例23
将2.3g(0.008mol)ZnSO4·7H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将ZnSO4·7H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入ZnSO4·7H2O甲醇溶液中，调至500r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mLZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例24
将2.3g(0.008mol)ZnSO4·7H2O和3.284g(0.040mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将ZnSO4·7H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入ZnSO4·7H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mLZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例25
将2.3g(0.008mol)ZnSO4·7H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将ZnSO4·7H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入ZnSO4·7H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将1164mg(0.004mol)Co(NO3)2·6H2O和821mg(0.010mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mLZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例26
将2.3g(0.008mol)ZnSO4·7H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将ZnSO4·7H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入ZnSO4·7H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于10℃下反应30min，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将474mg(0.002mol)CoCl2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将CoCl2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例27
将2.3g(0.008mol)ZnSO4·7H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将ZnSO4·7H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入ZnSO4·7H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于10℃下反应30min，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将561.8mg(0.002mol)CoSO4·7H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将CoSO4·7H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mLZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例28
将1.755g(0.008mol)Zn(CH3COO)2·2H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将Zn(CH3COO)2·2H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入Zn(CH3COO)2·2H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于10℃下反应30min，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例29
将1.755g(0.008mol)Zn(CH3COO)2·2H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将Zn(CH3COO)2·2H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入Zn(CH3COO)2·2H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应30min，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例30
将1.755g(0.008mol)Zn(CH3COO)2·2H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将Zn(CH3COO)2·2H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入Zn(CH3COO)2·2H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例31
将1.755g(0.008mol)Zn(CH3COO)2·2H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于150mL的无水甲醇溶液中，将Zn(CH3COO)2·2H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入Zn(CH3COO)2·2H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应2h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例32
将1.755g(0.008mol)Zn(CH3COO)2·2H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将Zn(CH3COO)2·2H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入Zn(CH3COO)2·2H2O甲醇溶液中，调至500r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例33
将1.755g(0.008mol)Zn(CH3COO)2·2H2O和3.284g(0.040mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将Zn(CH3COO)2·2H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入Zn(CH3COO)2·2H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将582mg(0.002mol)Co(NO3)2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例34
将1.755g(0.008mol)Zn(CH3COO)2·2H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将Zn(CH3COO)2·2H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入Zn(CH3COO)2·2H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将1164mg(0.004mol)Co(NO3)2·6H2O和821mg(0.010mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例35
将1.755g(0.008mol)Zn(CH3COO)2·2H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇中，将Zn(CH3COO)2·2H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入Zn(CH3COO)2·2H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将474mg(0.002mol)CoCl2·6H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将CoCl2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例36
将1.755g(0.008mol)Zn(CH3COO)2·2H2O和2.627g(0.032mol)2-甲基咪唑分别分散于100mL的无水甲醇溶液中，将Zn(CH3COO)2·2H2O甲醇溶液置于磁力搅拌器上以300r/min的搅拌速率搅拌10min，而搅拌状态下将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入Zn(CH3COO)2·2H2O甲醇溶液中，维持300r/min的搅拌速率置于25℃下反应1h，产物经无水乙醇、去离子水交叉离心洗涤三次之后，得到的沉淀用超声辅助分散于无水甲醇中，得到200mL的ZIF-8的甲醇溶液，取出50mL备用。将561.8mg(0.002mol)CoSO4·7H2O和656.8mg(0.008mol)2-甲基咪唑分别分散于50mL的无水甲醇中，完全溶解后先后将CoSO4·7H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入50mL ZIF-8的甲醇溶液中，室温静置反应1h后经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次之后置于60℃真空干燥箱干燥24h得到ZIF-8@ZIF-67成品。
实施例37
将制备好的ZIF-8@ZIF-67纳米颗粒经过研磨，在样品槽中铺开后置于管式炉中以2℃/min升温速率升至800℃保温煅烧2h，自然冷却后即初步合成Co/NCNC。将冷却后的Co/NCNC分散于100mL 3M的HCl溶液中经24h搅拌刻蚀后形成稳定的Co/NCNC。产物经去离子水和无水乙醇交叉离心洗涤三次之后置于40℃真空干燥箱干燥24h即可得到样品。
实施例38
纳米颗粒Co/NCNC及其中间实验产物ZIF-8、ZIF8@ZIF-67的具体形貌如附图1、2、3所示。
实施例39
Vero E6细胞接种至24孔细胞培养板，细胞密度达到60％时进行试验。对方法实施例3制备得到的Co/NCNC纳米材料进行称量，磷酸缓冲液(PBS)溶解，超声分散25min，紫外灭菌25min，用PBS进行2倍稀释。
实施例40
分别取500μL Co/NCNC纳米材料稀释液与500μL GX_P2V病毒悬液于1.5mL离心管混匀孵育2h。孵育结束后，对上述材料与冠状病毒混合液12000rpm离心2min，取250μL混合上清液加入到提前准备的24孔Vero细胞中，并补充250μL含10％胎牛血清(FBS)的DMEM培养基。Co/NCNC纳米材料终浓度分别为1mg/mL、0.5mg/mL、0.25mg/mL、0.125mg/mL、0.0625mg/mL。放入37℃，5％(体积分数)CO2细胞培养箱培养72h，观察细胞病变并提取核酸，利用实时荧光定量PCR(RT-qPCR)定量检测并分析细胞中病毒核酸拷贝数。如图4所示，实施例3制备得到的Co/NCNC纳米材料对GX_P2V的感染有抑制效果，在0.0625mg/mL及以上浓度时对病毒有97.0％以上的抑制率。对其他35个案例制备所得材料进行抗病毒实验可得到相似的实验结果，对于GX_P2V的感染抑制率均在97％以上。
Claims (6)
1.一种钴氮共掺杂碳纳米笼的制备方法，其特征在于，将制备好的ZIF-8分散于无水甲醇中，超声辅助分散，可溶性钴盐与2-甲基咪唑分别分散于无水甲醇中，将可溶性钴盐与2-甲基咪唑的甲醇溶液先后倒入ZIF-8甲醇溶液中，室温静置反应1～3h后经无水乙醇和去离子水交替离心洗涤三次之后，真空干燥即可得到具有双金属核壳结构的ZIF-8@ZIF-67产品；
将制备好的具有核壳结构的ZIF-8@ZIF-67纳米颗粒经过研磨，在样品槽中铺开后将其置于管式炉中在氮气氛围下以2℃/min升温速率升至800℃保温煅烧2h，自然冷却后即初步合成Co/NCNC；将冷却后的Co/NCNC分散于浓度为2～4M的HCl溶液中，HCl溶液中Co/NCNC的浓度为0.1～0.2mg/mL，经搅拌刻蚀12～24h后形成稳定的Co/NCNC；产物经无水乙醇和去离子水交叉离心洗涤三次以上，真空干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，ZIF-8：可溶性钴盐：2-甲基咪唑：无水甲醇的投料摩尔比为1:1～4:3.75～5:618～1236。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可溶性钴盐为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，ZIF-8的制备方法为：将可溶性锌盐与2-甲基咪唑分别分散于无水甲醇中，搅拌状态下将2-甲基咪唑甲醇溶液倒入可溶性锌盐甲醇溶液中，在10～40℃的反应温度下，以搅拌速率300～500r/min持续搅拌30min～2h后经无水乙醇和去离子水交替离心洗涤三次得到所述ZIF-8产品。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，可溶性锌盐：2-甲基咪唑：无水甲醇的投料摩尔比为1:3.75～5:309～618。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的可溶性锌盐为ZnCl2、ZnSO4·7H2O、Zn(NO3)2·6H2O或Zn(CH3COO)2·2H2O。
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