CN114976076A - 一种纳米高熵合金氧还原电催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米高熵合金氧还原电催化剂的制备方法，属于高熵合金材料制备领域。包括如下步骤：（1）以聚环氧乙烷‑block‑聚甲基丙烯酸甲酯（PEO‑b‑PMMA）作为模板剂，利用多巴胺分子的强配位作用抓捕金属离子并与PEO端共组装制备具有均匀金属分布的有机‑无机二维超结构前驱体；（2）在氮气气氛中对超结构前驱体进行热处理，获得了去除模板剂后形成的介孔碳框架以及原位限域形成的超小尺寸的FCC相高熵合金纳米颗粒。在本发明中，纳米高熵合金催化剂具有较高的组分可调性，可以在很大程度上调节电子结构性质，介孔碳载体提供较大的介孔和高的比表面积，有效促进催化过程中传质和电子转移。

Description

一种纳米高熵合金氧还原电催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于高熵合金纳米材料制备领域，具体涉及一种纳米高熵合金氧还原电催化剂的制备方法。
背景技术
氧还原反应（ORR）是金属空气电池和燃料电池等清洁高效能源装置的重要反应过程，但由于存在多种电子转移途径和反应中间体，通常具有缓慢的动力学。目前商业化使用的贵金属催化剂虽然具有较高的催化效率但其高昂的成本不利于大规模应用，因此需要开发更为高效且低廉的氧还原催化剂。
高熵合金（HEAs）由五种或五种以上的金属元素以等（近）摩尔比形成，具有较高的组分可调性，它突破了传统合金的设计思路，为金属材料的发展开辟了新的研究方向。在过去的十几年里，对于HEAs的研究主要集中在体相结构材料上，探索其硬度、弹性模量、剪切模量、拉伸强度和热膨胀系数等力学性能。近年来，纳米尺度HEAs在电催化等功能性应用中展现出了巨大的潜质，这是由于其独特的电子结构使其在各种催化反应中具有丰富可调的活性位点和相对连续的能量位垒。
研究者一直致力于开发纳米化HEAs的合成技术，目前报道的方法有：碳热震荡法，溅射沉积法，电沉积法，激光合成法等，均可以合成组分可调、结构可控的纳米高熵合金。但这些方法存在设备昂贵、操作复杂、所需能量高、产量低等问题导致材料造价高，阻碍了其推广应用，所以目前纳米高熵合金技术的重点是开发设备要求低、步骤更简便、条件更温和、适于大规模生产的合成工艺。
另一方面，HEAs的构建通常需要高温退火，这容易导致纳米颗粒的快速生长和聚集。介孔碳载体的孔道限域效应能够抑制其烧结，而且由于其独特的性质，如相互连接的多孔框架、均匀的孔径分布和高比表面积，在催化过程中能够有效地促进传质和电子转移。而如何将HEAs纳米颗粒沉积到介孔孔隙中仍是一个极具难度的技术挑战。
发明内容
本发明目的是克服现有技术的不足，提供一种简易、温和的制备氮掺杂介孔碳上原位生长纳米高熵合金氧还原电催化剂的方法。
本发明提供的一种纳米高熵合金氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备两亲性嵌段共聚物PEO-b-PMMA；
步骤2：将步骤1中制得的PEO-b-PMMA溶于四氢呋喃（THF）中，磁力搅拌形成半透明溶液，再与水/乙醇溶液快速混合，生成具有明显丁达尔效应的胶束胶体溶液；
步骤3：向步骤2溶液中加入多巴胺（DP）搅拌均匀，再在磁力搅拌下依次加入所需制备高熵合金相应的五种金属盐；
步骤4：步骤3中溶液中加入氧化石墨烯（GO），超声均匀；
步骤5：将步骤4中反应体系，用一定量的氨水调节pH，在磁力搅拌条件下反应；
步骤6：将步骤5中溶液进行离心洗涤得到样品；
步骤7：将步骤6中所得样品冷冻干燥，然后在氮气气氛下煅烧结晶以及除去模板剂PEO-b-PMMA，即得目标产物介孔碳纳米片负载的CoFeNiCuPd高熵合金。
优选的是，本发明步骤1中制得的大分子分子量为17718 g/mol，多分散指数为~1.05。
优选的是，本发明步骤2中大分子与四氢呋喃的质量比为1:142，四氢呋喃、醇、水体积比为2:3:6。
优选的是，本发明步骤3中金属选自Fe、Co、Ni、Cu和Pd五种金属；金属盐选自五种乙酰丙酮盐：乙酰丙酮钴（Ⅱ），乙酰丙酮铁（Ⅲ），乙酰丙酮镍（Ⅱ），乙酰丙酮铜（Ⅱ）和乙酰丙酮钯（Ⅱ）。金属盐总和与多巴胺的摩尔比为1:7，各元素的原子百分比如下：Co 28%，Fe22%，Ni 21%，Cu 15%，Pd 14%，搅拌时间为每加一种金属搅拌5分钟。
优选的是，本发明步骤4中氧化石墨烯浓度为5mg/mL，超声时间为10分钟。
优选的是，本发明步骤5中pH值为8.5。
优选的是，本发明步骤6中洗涤方式为水洗2次，乙醇洗两次。
优选的是，本发明步骤7中冷冻干燥时间为48小时以上，在氮气中的煅烧过程升温速率为1℃/min，升至350℃，保温2h，接着升温速率为2℃/min，升至750℃，保温2h。
基于本发明的纳米高熵合金氧还原电催化剂的制备方法，得到纳米高熵合金氧还原电催化剂。
一种纳米高熵合金氧还原电催化剂作为催化剂在氧还原电催化反应中的应用。
采用普林斯顿电化学工作站对高熵合金催化剂的氧还原性能进行了研究，具体方法为：采用直径5 mm，面积0.19625 cm2的玻碳电极，铂丝和Ag/AgCl（3 M KCl）分别作为工作电极、对电极和参比电极。将5 mg高熵合金催化剂分散到475 μL乙醇和25 μL Nafion混合液中，超声30 min以制备均匀悬浮墨水，取8 μL催化剂墨水沉积在旋转圆盘玻碳电极上，晾干后作为工作电极。
本发明具有以下优点：
本发明采用了一种新型的配体辅助界面组装和氮气退火的结合工艺，在二维氮掺杂介孔碳（mNC）纳米片上合成了Co、Fe、Ni、Cu和Pd五种元素组成的FCC HEAs纳米颗粒。该合成工艺设备要求低、步骤更简便、条件更温和且适于大规模生产。该方法主要包含两个关键步骤：（1）以聚环氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯（PEO-b-PMMA）作为模板剂，利用多巴胺分子的强配位作用抓捕金属离子并与PEO端共组装制备具有均匀金属分布的有机-无机二维超结构前驱体；（2）在氮气气氛中对超结构前驱体进行热处理，获得了去除模板剂后形成的介孔碳框架以及原位限域形成的超小尺寸的FCC相HEAs纳米颗粒。使用该方法制备的HEAs单相固溶体结构一方面拥有高的组分可调性，可以在很大程度上调节电子结构性质，另一方面介孔碳载体提供相互连接的多孔框架、均匀的孔径分布和高比表面积，在催化过程中能够有效地促进传质和电子转移。结合以上优势，介孔碳负载的纳米HEAs催化剂在氧还原过程中展现出优于传统纳米合金催化剂的活性与选择性（半波电位为：0.86 V；极限电流密度为：5.37 mA cm-2），在氧还原电催化剂领域极具应用潜力。
本发明利用配位诱导界面自组装的方法制备了氮掺杂介孔碳纳米片负载的纳米高熵合金催化剂，所用的合金金属成分为Co、Fe、Ni、Cu和Pd，晶体结构表现出单一的FCC相，成分均匀，并存在着较大的晶格畸变。该制备方法操作简单易行、实验条件温和、金属负载量及组分比可调可控。所得纳米高熵合金晶体在氧电极电催化反应中表现出优于传统合金催化剂的性能，极限电流密度为：5.37 mA cm-2；半波电位为0.86 V，在氧还原电催化剂领域极具应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1-4制备的一元到四元合金：Co-mNC（a），CoFe-mNC（b），CoFeNi-mNC（c），CoFeNiCu-mNC（d）的TEM图像和相应的EDS mapping图；
图2为本发明实施例5制备的CoFeNiCuPd的原子分辨HAADF-STEM图像和相应的FFT图和EDS mapping图；
图3为本发明实施实例6制备的无孔碳纳米片上负载的CoFeNiCuPd-HEA-nNC透射电镜图；
图4为本发明实施例1-5制备的介孔碳纳米片上负载的Co，CoFe，CoFeNi，CoFeNiCu，CoFeNiCuPd-HEA纳米颗粒的XRD图谱；
图5为本发明实施例1和6制备的HEA-mNC和HEA-nNC催化剂的（a）N2吸附-脱附等温线和（b）对应的BJH孔径分布图；
图6为本发明实施例1-5所制备的氮掺杂介孔碳负载的一元到五元高熵合金纳米颗粒对比商用20%Pt/C用于电催化氧还原的线性扫描伏安曲线；
图7为本发明实施例5和6所制备的介孔碳载体以及无孔碳载体负载的高熵合金纳米颗粒对比商用20%Pt/C用于电催化氧还原的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。本发明所涉及的材料包含但不局限于以下实施例中的表述。
一种纳米高熵合金氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备两亲性嵌段共聚物PEO-b-PMMA；制得的大分子分子量为17718 g/mol，多分散指数为~1.05。
步骤2：将步骤1中制得的PEO-b-PMMA溶于四氢呋喃（THF）中，磁力搅拌形成半透明溶液，再与水/乙醇溶液快速混合，生成具有明显丁达尔效应的胶束胶体溶液；大分子与THF的质量比为1:142，THF、醇、水体积比为2:3:6。
步骤3：向步骤2溶液中加入多巴胺（DP）搅拌均匀，再在磁力搅拌下依次加入所需制备高熵合金相应的五种金属盐；金属选自Fe、Co、Ni、Cu和Pd五种金属；金属盐选自五种乙酰丙酮盐：乙酰丙酮钴（Ⅱ），乙酰丙酮铁（Ⅲ），乙酰丙酮镍（Ⅱ），乙酰丙酮铜（Ⅱ）和乙酰丙酮钯（Ⅱ）。金属盐总和与多巴胺的摩尔比为1:7，各元素的原子百分比如下：Co 28%，Fe22%，Ni 21%，Cu 15%，Pd 14%，搅拌时间为每加一种金属搅拌5分钟。
步骤4：步骤3中溶液中加入氧化石墨烯（GO），超声均匀；氧化石墨烯浓度为5mg/mL，超声时间为10分钟。
步骤5：将步骤4中反应体系，用一定量的氨水调节pH，在磁力搅拌条件下反应；pH值为8.5。
步骤6：将步骤5中溶液进行离心洗涤得到样品；洗涤方式为水洗2次，乙醇洗两次。
步骤7：将步骤6中所得样品冷冻干燥，然后在氮气气氛下煅烧结晶以及除去模板剂PEO-b-PMMA，即得目标产物介孔碳纳米片负载的CoFeNiCuPd高熵合金；冷冻干燥时间为48小时以上，在氮气中的煅烧过程升温速率为1℃/min，升至350℃，保温2h，接着升温速率为2℃/min，升至750℃，保温2h。
实施例1
氮掺杂介孔碳纳米片负载Co纳米颗粒（Co-mNC）具体的制备过程如下：
1）首先制得的两亲性嵌段共聚物PEO-b-PMMA分子量为17718g/mol，多分散指数为~1.05；
2）取50 mg PEO-b-PMMA溶于8 mL四氢呋喃（THF）中，磁力搅拌形成半透明溶液，再与24 ml水/ 12 mL乙醇溶液快速混合，生成具有明显丁达尔效应的胶束胶体溶液；
3）向胶束溶液中加入80 mg多巴胺（DP）搅拌均匀，再在磁力搅拌下加入金属盐乙酰丙酮钴（15 mg），搅拌均匀；
4）加入170 μL氧化石墨烯（GO），超声10分钟；
5）加入氨水调节溶液pH到8.5，在磁力搅拌条件下反应8-10小时；
6）将溶液进行离心洗涤得到样品，再进行冷冻干燥48 h得到蓬松的纳米片，然后在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率，升至350℃，保温2 h，接着以2℃/min的升温速率，升至750℃，保温2h，除去模板剂PEO-b-PMMA，即得目标产物氮掺杂介孔碳纳米片负载的Co纳米颗粒（Co-mNC）。
7）采用普林斯顿电化学工作站对高熵合金催化剂进行氧还原性能测试。将5 mgCo-mNC催化剂分散到475 μL乙醇和25 μL Nafion混合液中，超声30 min制备均匀悬浮墨水，取8 μL催化剂墨水沉积在旋转圆盘玻碳电极上（直径5 mm），晾干后作为工作电极，以Ag/AgCl（3M KCl）为参比电极，铂丝为对电极构建三电极体系，在0.1 M KOH电解液中测试线性扫描伏安曲线，电极的旋转速率为1600 rpm，扫描速率为10 mV s-1。
实施例2
氮掺杂介孔碳纳米片负载CoFe二元合金纳米颗粒（CoFe-mNC）具体的制备过程如下：
1）首先制得的两亲性嵌段共聚物PEO-b-PMMA分子量为17718g/mol，多分散指数为~1.05；
2）取50 mg PEO-b-PMMA溶于8 mL四氢呋喃（THF）中，磁力搅拌形成半透明溶液，再与24 ml水/ 12 mL乙醇溶液快速混合，生成具有明显丁达尔效应的胶束胶体溶液；
3）向胶束溶液中加入80 mg多巴胺（DP）搅拌均匀，再在磁力搅拌下依次加入两种金属盐：乙酰丙酮钴（8.57 mg）和乙酰丙酮铁（8.83 mg），搅拌均匀；
4）加入170 uL氧化石墨烯（GO），超声10分钟；
5）加入氨水调节溶液pH到8.5，在磁力搅拌条件下反应8-10小时；
6）将溶液进行离心洗涤得到样品，再进行冷冻干燥48 h得到蓬松的纳米片，然后在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率，升至350℃，保温2 h，接着以2℃/min的升温速率，升至750℃，保温2h，除去模板剂PEO-b-PMMA，即得目标产物氮掺杂介孔碳纳米片负载的CoFe合金纳米颗粒。
7）采用普林斯顿电化学工作站对高熵合金催化剂进行氧还原性能测试。将5 mgCoFe-mNC催化剂分散到475 μL乙醇和25 μL Nafion混合液中，超声30 min制备均匀悬浮墨水，取8 μL催化剂墨水沉积在旋转圆盘玻碳电极上（直径5 mm），晾干后作为工作电极，以Ag/AgCl（3M KCl）为参比电极，铂丝为对电极构建三电极体系，在0.1 M KOH电解液中测试线性扫描伏安曲线，电极的旋转速率为1600 rpm，扫描速率为10 mV s-1。
实施例3
氮掺杂介孔碳纳米片负载CoFeNi三元合金纳米颗粒（CoFeNi-mNC）具体的制备过程如下：
1）首先制得的两亲性嵌段共聚物PEO-b-PMMA分子量为17718 g/mol，多分散指数为~1.05；
2）取50 mg PEO-b-PMMA溶于8 mL四氢呋喃（THF）中，磁力搅拌形成半透明溶液，再与24 ml水/ 12 mL乙醇溶液快速混合，生成具有明显丁达尔效应的胶束胶体溶液；
3）向胶束溶液中加入80 mg多巴胺（DP）搅拌均匀，再在磁力搅拌下依次加入三种金属盐：乙酰丙酮钴（6.00 mg）、乙酰丙酮铁（6.18 mg）和乙酰丙酮镍（4.50 mg），搅拌均匀；
4）加入170 uL氧化石墨烯（GO），超声10分钟；
5）加入氨水调节溶液pH到8.5，在磁力搅拌条件下反应8-10小时；
6）将溶液进行离心洗涤得到样品，再进行冷冻干燥48 h得到蓬松的纳米片，然后在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率，升至350℃，保温2 h，接着以2℃/min的升温速率，升至750℃，保温2h，除去模板剂PEO-b-PMMA，即得目标产物氮掺杂介孔碳纳米片负载的CoFeNi三元合金。
7）采用普林斯顿电化学工作站对高熵合金催化剂进行氧还原性能测试。将5 mgCoFeNi-mNC催化剂分散到475 μL乙醇和25 μL Nafion混合液中，超声30 min制备均匀悬浮墨水，取8 μL催化剂墨水沉积在旋转圆盘玻碳电极上（直径5 mm），晾干后作为工作电极，以Ag/AgCl（3M KCl）为参比电极，铂丝为对电极构建三电极体系，在0.1 M KOH电解液中测试线性扫描伏安曲线，电极的旋转速率为1600 rpm，扫描速率为10 mV s-1。
实施例4
氮掺杂介孔碳纳米片负载CoFeNiCu四元合金纳米颗粒（CoFeNiCu-mNC）具体的制备过程如下：
1）首先制得的两亲性嵌段共聚物PEO-b-PMMA分子量为17718g/mol，多分散指数为~1.05；
2）取50 mg PEO-b-PMMA溶于8 mL四氢呋喃（THF）中，磁力搅拌形成半透明溶液，再与24 ml水/ 12 mL乙醇溶液快速混合，生成具有明显丁达尔效应的胶束胶体溶液；
3）向胶束溶液中加入80 mg多巴胺（DP）搅拌均匀，再在磁力搅拌下依次加入四种金属盐：乙酰丙酮钴（5 mg）、乙酰丙酮铁（5.15 mg）、乙酰丙酮镍（3.75 mg）和乙酰丙酮铜（2.54 mg），搅拌均匀；
4）加入170 uL氧化石墨烯（GO），超声10分钟；
5）加入氨水调节溶液pH到8.5，在磁力搅拌条件下反应8-10小时；
6）将溶液进行离心洗涤得到样品，再进行冷冻干燥48 h得到蓬松的纳米片，然后在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率，升至350℃，保温2 h，接着以2℃/min的升温速率，升至750℃，保温2h，除去模板剂PEO-b-PMMA，即得目标产物氮掺杂介孔碳纳米片负载的CoFeNiCu四元合金。
7）采用普林斯顿电化学工作站对高熵合金催化剂进行氧还原性能测试。将5 mgCoFeNiCu-mNC催化剂分散到475 μL乙醇和25 μL Nafion混合液中，超声30 min制备均匀悬浮墨水，取8 μL催化剂墨水沉积在旋转圆盘玻碳电极上（直径5 mm），晾干后作为工作电极，以Ag/AgCl（3M KCl）为参比电极，铂丝为对电极构建三电极体系，在0.1 M KOH电解液中测试线性扫描伏安曲线，电极的旋转速率为1600 rpm，扫描速率为10 mV s-1。
图1为本发明实施例1-4制备的一元到四元合金：Co-mNC（a），CoFe-mNC（b），CoFeNi-mNC（c），CoFeNiCu-mNC（d）的TEM图像和相应的EDS mapping图；可以看出从单一金属到四元合金的功能性纳米颗粒都均匀负载到介孔碳框架上，颗粒尺寸约在5～10 nm，每种元素都在纳米颗粒表面均匀分布。
实施例5
氮掺杂介孔碳纳米片负载CoFeNiCuPd高熵合金（CoFeNiCuPd-HEA- mNC）具体的制备过程如下：
1）首先制得的两亲性嵌段共聚物PEO-b-PMMA分子量为17718g/mol，多分散指数为~1.05；
2）取50 mg PEO-b-PMMA溶于8 mL四氢呋喃（THF）中，磁力搅拌形成半透明溶液，再与24 ml水/ 12 mL乙醇溶液快速混合，生成具有明显丁达尔效应的胶束胶体溶液；
3）向胶束溶液中加入80 mg多巴胺（DP）搅拌均匀，再在磁力搅拌下依次加入五种金属盐：乙酰丙酮钴（4.28 mg）、乙酰丙酮铁（4.41 mg）、乙酰丙酮镍（3.21 mg）、乙酰丙酮铜（2.17 mg）和乙酰丙酮钯（2.53 mg），搅拌均匀；
4）加入170 uL氧化石墨烯（GO），超声10分钟；
5）加入氨水调节溶液pH到8.5，在磁力搅拌条件下反应8-10小时；
6）将溶液进行离心洗涤得到样品，再进行冷冻干燥48 h得到蓬松的纳米片，然后在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率，升至350℃，保温2 h，接着以2℃/min的升温速率，升至750℃，保温2h，除去模板剂PEO-b-PMMA，即得目标产物氮掺杂介孔碳纳米片负载的CoFeNiCuPd高熵合金。
7）采用普林斯顿电化学工作站对高熵合金催化剂进行氧还原性能测试。将5 mgCo-mNC催化剂分散到475 μL乙醇和25 μL Nafion混合液中，超声30 min制备均匀悬浮墨水，取8 μL催化剂墨水沉积在旋转圆盘玻碳电极上（直径5 mm），晾干后作为工作电极，以Ag/AgCl（3M KCl）为参比电极，铂丝为对电极构建三电极体系，在0.1 M KOH电解液中测试线性扫描伏安曲线，电极的旋转速率为1600 rpm，扫描速率为10 mV s-1。
图2为本发明实施例5制备的CoFeNiCuPd的原子分辨HAADF-STEM图像和相应的FFT图和EDS mapping图；STEM图像显示，所制备的HEA-mNC整体具有纳米片结构，具有较大的中孔和均匀分布的高熵合金纳米颗粒，颗粒尺寸约在5～10 nm，五种元素都在纳米颗粒表面均匀分布。原子分辨HAADF图像和相应的FFT衍射表明形成了FCC单相固溶体结构。
图4为本发明实施例1-5制备的介孔碳纳米片上负载的Co，CoFe，CoFeNi，CoFeNiCu，CoFeNiCuPd-HEA纳米颗粒的XRD图谱。可以看到CoFeNiCuPd纳米高熵合金催化剂的晶体结构是面心立方结构（FCC），说明形成了单相固溶体结构。从一元到五元合金，衍射峰角度发生了轻微偏移，证明掺入了多主元金属时合金结构产生了较大的晶格畸变。
图6为本发明实施例1-5所制备的氮掺杂介孔碳负载的一元到五元高熵合金纳米颗粒对比商用20%Pt/C用于电催化氧还原的线性扫描伏安曲线。可以看出相比于传统的二元、三元以及四元合金，高熵合金催化剂具有更优异的氧还原催化性能（半波电位为：0.86V；极限电流密度为：5.37 mA cm-2）。
实施例6
无孔氮掺杂碳纳米片负载CoFeNiCuPd高熵合金（CoFeNiCuPd-HEA-nNC）具体的制备过程如下：
1）将8 mL四氢呋喃与24 ml水/ 12 mL乙醇溶液在磁力搅拌下快速混合；
2）向上述混合溶液中加入80 mg多巴胺（DP）搅拌均匀，再在磁力搅拌下依次加入五种金属盐：乙酰丙酮钴（4.27 mg）、乙酰丙酮铁（4.41 mg）、乙酰丙酮镍（3.21 mg）、乙酰丙酮铜（2.17 mg）和乙酰丙酮钯（2.53 mg），搅拌均匀；
3）加入170 uL氧化石墨烯（GO），超声10分钟；
4）加入氨水调节溶液pH到8.5，在磁力搅拌条件下反应8-10小时；
5）将溶液进行离心洗涤得到样品，再进行冷冻干燥48 h得到蓬松的纳米片，然后在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率，升至350℃，保温2 h，接着以2℃/min的升温速率，升至750℃，保温2h，除去模板剂PEO-b-PMMA，即得目标产物氮掺杂碳纳米片负载的CoFeNiCuPd高熵合金。
6）采用普林斯顿电化学工作站对高熵合金催化剂进行氧还原性能测试。将5 mgCoFeNiCuPd-HEA-nNC催化剂分散到475 μL乙醇和25 μL Nafion混合液中，超声30 min制备均匀悬浮墨水，取8 μL催化剂墨水沉积在旋转圆盘玻碳电极上（直径5 mm），晾干后作为工作电极，以Ag/AgCl（3M KCl）为参比电极，铂丝为对电极构建三电极体系，在0.1 M KOH电解液中测试线性扫描伏安曲线，电极的旋转速率为1600 rpm，扫描速率为10 mV s-1。
图3为本发明实施实例6制备的无孔碳纳米片上负载的CoFeNiCuPd-HEA-nNC透射电镜图。可以看出当不加模板剂造孔时，没有介孔的限域作用，高熵合金纳米颗粒在高温热解条件下趋向于聚集生长，导致大的颗粒尺寸，不利于催化稳定性。
图5为本发明实施例1和6制备的HEA-mNC和HEA-nNC催化剂的（a）N2吸附-脱附等温线和（b）对应的BJH孔径分布图。加入模板剂的HEA-mNC材料中能看到清晰的介孔分布（～10nm），且具有高的表面积和孔容（642.356 m2 g−1和0.738 cm3 g−1），而在无模板剂的HEA-nNC材料中没有观察到明显的介孔峰。
图7为本发明实施例5和6所制备的介孔碳载体以及无孔碳载体负载的高熵合金纳米颗粒对比商用20%Pt/C用于电催化氧还原的线性扫描伏安曲线。可以看出相比于无孔碳载体，介孔碳载体负载的高熵合金性能更优异，这是因为介孔碳载体提供相互连接的多孔框架、均匀的孔径分布和高比表面积，在催化氧还原过程中能够有效地促进传质和电子转移。

Claims (8)

1.一种纳米高熵合金氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：制备两亲性嵌段共聚物PEO-b-PMMA；
步骤2：将步骤1中制得的PEO-b-PMMA溶于四氢呋喃中，磁力搅拌形成半透明溶液，再与水/乙醇溶液快速混合，生成具有明显丁达尔效应的胶束胶体溶液；
步骤3：向步骤2溶液中加入多巴胺搅拌均匀，再在磁力搅拌下依次加入所需制备高熵合金相应的五种金属盐；
步骤4：步骤3中溶液中加入氧化石墨烯，超声均匀；
步骤5：将步骤4中反应体系，用一定量的氨水调节pH，在磁力搅拌条件下反应；
步骤6：将步骤5中溶液进行离心洗涤得到样品；
步骤7：将步骤6中所得样品冷冻干燥，然后在氮气气氛下煅烧结晶以及除去模板剂PEO-b-PMMA，即得目标产物介孔碳纳米片负载的CoFeNiCuPd高熵合金。
2.根据权利要求1所述的纳米高熵合金氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于上述步骤1中制得的大分子分子量为17718 g/mol，多分散指数为~1.05。
3.根据权利要求1所述的纳米高熵合金氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于上述步骤2中大分子与四氢呋喃的质量比为1:142，四氢呋喃、醇、水体积比为2:3:6。
4.根据权利要求1所述的纳米高熵合金氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于上述步骤3中金属选自Fe、Co、Ni、Cu和Pd五种金属；金属盐选自五种乙酰丙酮盐：乙酰丙酮钴（Ⅱ），乙酰丙酮铁（Ⅲ），乙酰丙酮镍（Ⅱ），乙酰丙酮铜（Ⅱ）和乙酰丙酮钯（Ⅱ）；金属盐总和与多巴胺的摩尔比为1:7，各元素的原子百分比如下：Co 28%，Fe 22%，Ni 21%，Cu 15%，Pd14%，搅拌时间为每加一种金属搅拌5分钟。
5.根据权利要求1所述的纳米高熵合金氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于上述步骤4中氧化石墨烯浓度为5mg/mL，超声时间为10分钟。
6.根据权利要求1所述的纳米高熵合金氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于上述步骤5中pH值为8.5。
7.根据权利要求1所述的纳米高熵合金氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于上述步骤6中洗涤方式为水洗2次，乙醇洗两次。
8.根据权利要求1所述的纳米高熵合金氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于上述步骤7中冷冻干燥时间为48小时以上，在氮气中的煅烧过程升温速率为1℃/min，升至350℃，保温2h，接着升温速率为2℃/min，升至750℃，保温2h。
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