CN113122866A - 一种氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂的制备方法，将聚丙烯腈、N,N‑二甲基甲酰胺、磷钼酸铵水合物、氯化钨水合物混合均匀后，进行纺丝，得到前驱纤维膜；将前驱纤维膜裁剪后进行预氧化，然后在NH3与Ar的混合气下进行碳化，得到氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂。本发明制备的氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂具有交联的三维网状结构，能够作为析氢催化剂，交联结构的碳纤维提供了大的反应载体，加速电子转移。同时采用磷钼酸铵水合物和氯化钨水合物双金属催化剂用于调节其组成和电子结构，通过碳化钼钨的协同与互相改性使得该催化剂在碱性溶液中具有出色的析氢催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂的制备方法。
背景技术
传统化石燃料不仅储量有限，而且其燃烧也带来温室效应和环境污染问题，基于实现绿色环保发展的理念，开发新型可再生能源将刻不容缓。氢能源由于其高能量密度和环境友好等优点成为目前研究的热点。通过电解水制氢被认为是实现大规模产氢最有前途的生产方法之一。但众所周知，电解水析氢反应的能垒较高，动力学缓慢，通常需要高效的催化剂来加速反应的进程。然而采用贵金属催化剂如Pt、Ir、Ru等带来的经济问题和自然稀缺性限制了电解水产氢在实际中的应用。因此，开发资源丰富，价格低廉的非贵金属电催化剂至关重要。
以钼和钨为代表的一系列过渡金属碳化物因其具有高效的催化效率而被广泛用于催化析氢反应研究。由于其来源丰富、成本低廉、热稳定性良好、酸碱稳定性优异、类铂的表面电子结构和催化性能，并逐渐成为最有发展前景的电解水制氢材料之一。碳化钼催化剂的一些性质还是限制了其在电催化析氢反应中的广泛应用，首先碳化钼颗粒在较高反应温度下不可避免会出现过度生长和聚集等现象，使反应的活性表面积降低，影响了碳化钼的析氢性能；其次碳化钼材料具有强Mo-H键合能力会严重阻碍吸附氢的释放，使析氢反应需要更多的能量，优化钼的电子结构以平衡氢的吸附-解吸，是提高其析氢反应电催化活性的一个关键因素。因此，需要迫切解决这些问题来提高材料的析氢催化性能。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺、磷钼酸铵水合物与氯化钨水合物混合均匀后，进行纺丝，得到前驱纤维膜；
2)将前驱纤维膜裁剪后进行预氧化，然后在NH3氛围下进行碳化，得到氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂。
本发明进一步的改进在于，磷钼酸铵水合物与氯化钨水合物的摩尔比为1:1。
本发明进一步的改进在于，聚丙烯腈与磷钼酸铵水合物的比为0.8-1.5g：0.5-1.5mmol。
本发明进一步的改进在于，聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的比为0.8-1.5g：10mL。
本发明进一步的改进在于，纺丝的条件为：蠕动泵推进速率为1.2-1.7mL/h，外加电压为15-23kV，注射器的针尖距纺丝收集器18-22cm。
本发明进一步的改进在于，预氧化的温度为240-320℃，时间为1-5h。
本发明进一步的改进在于，自室温以2℃/min的升温速率升温至240-320℃。
本发明进一步的改进在于，碳化的温度为700-900℃，时间为1-5h。
本发明进一步的改进在于，自室温以5℃/min的升温速率升温至700-900℃。
本发明进一步的改进在于，NH3与Ar的混合气中NH3的体积百分数为5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明采用静电纺丝技术与作为过渡金属基催化剂的磷钼酸铵水合物和氯化钨水合物结合制备纳米材料电催化剂，通过静电纺纤维技术将过渡金属基催化剂镶嵌于碳纳米纤维中，克服纳米结构催化剂颗粒容易团聚，从而影响其分散性和利用率的问题，所制备的氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂具有交联的三维网状结构，能够作为析氢催化剂，交联结构的碳纤维提供了大的反应载体，加速电子转移。同时采用磷钼酸铵水合物和氯化钨水合物双金属催化剂用于调节其组成和电子结构，通过碳化钼钨的协同与互相改性使得该催化剂在碱性溶液中具有出色的析氢催化性能。本发明采用N掺杂技术，利用N原子的引入，改变活性物质在碳载体中的成核反应与生长动力学，使其在聚丙烯腈碳纤维上具有更小粒径和更均匀的分散，并改变纳米颗粒与碳纤维之间的键合能力，增强材料的稳定性与催化活性。
进一步的，金属盐含量、预氧化温度和碳化温度也是影响催化活性的重要因素。当金属盐含量过低时，暴露出的活性位点较少，不利于反应进行，但如果含量过高，必然引起纳米颗粒的团聚，导致催化剂的性能更差。合适的预氧化温度能够使材料中聚合物分子链发生适度反应，使后续碳化中材料保持稳定的结构。适宜的碳化温度可以保持碳纤维的晶体结构，微观结构从而对催化剂的析氢催化活性进行影响。
附图说明
图1为氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂的制备流程图。
图2为实施例1的氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料SEM图。其中，(a)为低放大倍数，(b)为高放大倍数。
图3为实施例1的碳化钼纳米材料和碳化钨纳米材料的SEM图。其中，(a)为碳化钼纳米材料，(b)为碳化钨纳米材料。
图4为实施例1、对比例1和对比例2的碳化钼、碳化钨、钼钨碳化物纳米材料和Pt/C在碱性溶液中的LSV曲线。
图5为实施例1与对比例3的不同碳化气氛的钼钨碳化物纳米材料在碱性溶液中的LSV曲线。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明。
参见图1，本发明提供了一种氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取原料聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、磷钼酸铵水合物和氯化钨水合物；
其中，过渡金属水合物包括磷钼酸铵水合物与氯化钨水合物，磷钼酸铵水合物与氯化钨水合物的摩尔比为1:1。
2)将0.8-1.5g聚丙烯腈、10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、磷钼酸铵水合物与氯化钨水合物混合后，搅拌溶解均匀，得到溶液，注射器吸取一定量的溶液进行纺丝，室温下进行，待灌注量为6-7mL左右停止纺丝，得到前驱纤维膜，将前驱纤维膜收集放入干燥器中保存。其中，聚丙烯腈与磷钼酸铵水合物的比为0.8-1.5g：0.5-1.5mmol。
纺丝时，采用蠕动泵的推进速率为1.2-1.7mL/h，外加电压为15-23kV，注射器的针尖距纺丝收集器18-22cm。
3)将上述收集的前驱纤维膜剪成小块均匀摆放在陶瓷板上置于马弗炉中预氧化，待马弗炉自然降到室温；将材料收集置于瓷舟中，放入管式炉在NH3与Ar的混合气下碳化，待管式炉冷却到室温收集材料得到氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂。
其中，预氧化的具体条件为：以升温速率为2℃/min自室温升温至240-320℃，保温时间为1-5h；碳化的具体条件为：以升温速率5℃/min自室温升温至700-900℃，保温1-2h。
本发明首先选用了钼、钨两种价格低廉的非贵过渡金属水合物，降低生产成本，同时采用双金属催化剂用于调节优化电催化剂材料的电子结构，使其比相应的单金属催化剂具有更优越的析氢性能。其次，采用静电纺丝技术制备具有三维交联网状结构的纳米纤维作为催化剂，克服纳米结构催化剂材料易团聚、分散性差和利用率低的缺点，所形成的三维导电网络可促进电子的快速转移，从而提高催化析氢性能。最后，改变煅烧气氛条件，掺杂氮原子，对材料的催化析氢性能产生影响。
下面为具体实施例。
实施例1
1.Mo2C@W2C@C前驱纤维的制备
将2g聚丙烯腈溶于15mL DMF溶液中，然后该体系置于密闭的反应瓶在室温下搅拌至聚合物完全溶解，然后加入摩尔比为1:1的磷钼酸铵水合物与氯化钨继续搅拌，磷钼酸铵水合物的物质的量为0.5mmol，待其成为均一溶液后，用注射器吸取一定量的溶液进行纺丝，蠕动泵推进速率为1.5mL/h，外加电压为18kV，针尖距纺丝收集器20cm，室温下进行，待灌注量为6-7mL左右停止纺丝，将前驱纤维膜收集放入干燥器中保存。
2.Mo2C@W2C@C纳米材料电催化剂的制备
将上述收集的前驱纤维膜剪成小块均匀摆放在陶瓷板上置于马弗炉中预氧化，升温速率为2℃/min，升温至300℃，保温时间为2h，待马弗炉自然降到室温，将材料收集置于瓷舟中，放入管式炉在NH3与Ar的混合气(NH3的体积百分数为5％)下碳化，升温速率5℃/min升温至800℃，保温1h，待管式炉冷却到室温收集材料，得到氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂。
3.性能研究准备
采取传统的工作电极制备方法：准确称量5mg制备的碳化钼钨复合材料，将其分散到980μL异丙醇和20μL Nafion的混合溶液中，超声分散至形成均一溶液，然后量取5μL该溶液滴加到干净的铂碳电极上(玻碳电极在使用之前先用氧化铝抛光，再经去离子水和乙醇冲洗干净)，待其干燥以后，即可作为工作电极进行电化学测试。
4.催化剂材料的物理表征及电催化性能
1)催化剂材料的物理形貌
从图2中(a)和(b)的SEM图可以观察氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料呈现出交联的结构，纳米纤维的尺寸约为130nm左右，粗细较为均匀，材料表面比较光滑。若仅添加磷钼酸铵水合物，参见图3中(a)，所得纤维则会出现多处断裂的情况，如仅添加氯化钨，参见图3中(b)，纤维之间的黏连程度加剧，减少了材料的活性位点。钼和钨的前驱盐对纤维的形貌具有重要影响。
2)催化剂材料的析氢性能研究
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，不加入磷钼酸铵水合物，其他与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，不加入氯化钨水合物，其他与实施例1相同。
该催化剂材料在1mol/L KOH溶液中的LSV曲线，如图4所示，该氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂(实施例1)在10mA/cm2时的过电位为186mV，显著低于任一单一金属碳化物材料(对比例1和对比例2)的过电位，且该材料可在较大电流密度时保持稳定，说明其具有较好的电催化析氢反应活性。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，在Ar中进行碳化，其他与实施例1相同。
本发明中由于N原子的引入，可以改变活性物质在碳载体或基底中的成核反应与生长动力学，使其在碳材料上更小更均匀的分散，并且还会改变纳米颗粒与碳纤维之间的键合能力，增强材料的稳定性，除此之外，引入N原子可以改变材料本身电子结构，增强材料的催化活性。将对比例3与实施例1制备的材料在碱性溶液中测试HER性能，结果如图5所示，氨气与氩气混合气氛围下材料的催化活性要高于氩气氛围下所制备材料，这表明N原子的引入可以显著提高材料的催化性能。
实施例2
1.Mo2C@W2C@C前驱纤维的制备
将0.8g聚丙烯腈溶于10mL DMF溶液中，然后该体系置于密闭的反应瓶在室温下搅拌至聚合物完全溶解，然后加入摩尔比为1:1的磷钼酸铵水合物与氯化钨继续搅拌，磷钼酸铵水合物的物质的量为1mmol，待其成为均一溶液后，用注射器吸取一定量的溶液进行纺丝，蠕动泵推进速率为1.2mL/h，外加电压为15kV，针尖距纺丝收集器18cm，室温下进行，待灌注量为6-7mL左右停止纺丝，将前驱纤维膜收集放入干燥器中保存。
2.Mo2C@W2C@C纳米材料电催化剂的制备
将上述收集的前驱纤维膜剪成小块均匀摆放在陶瓷板上置于马弗炉中预氧化，升温速率为2℃/min，升温至240℃，保温时间为5h，待马弗炉自然降到室温，将材料收集置于瓷舟中，放入管式炉在NH3与Ar的混合气(NH3的体积百分数为5％)下碳化，升温速率5℃/min升温至700℃，保温2h，待管式炉冷却到室温收集材料，得到氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂。
实施例3
1.Mo2C@W2C@C前驱纤维的制备
将1.5g聚丙烯腈溶于10mL DMF溶液中，然后该体系置于密闭的反应瓶在室温下搅拌至聚合物完全溶解，然后加入摩尔比为1:1的磷钼酸铵水合物与氯化钨继续搅拌，磷钼酸铵水合物的物质的量为1.5mmol，待其成为均一溶液后，用注射器吸取一定量的溶液进行纺丝，蠕动泵推进速率为1.7mL/h，外加电压为23kV，针尖距纺丝收集器22cm，室温下进行，待灌注量为6-7mL左右停止纺丝，将前驱纤维膜收集放入干燥器中保存。
2.Mo2C@W2C@C纳米材料电催化剂的制备
将上述收集的前驱纤维膜剪成小块均匀摆放在陶瓷板上置于马弗炉中预氧化，升温速率为2℃/min，升温至320℃，保温时间为1h，待马弗炉自然降到室温，将材料收集置于瓷舟中，放入管式炉在NH3与Ar的混合气(NH3的体积百分数为5％)下碳化，升温速率5℃/min升温至900℃，保温1.5h，待管式炉冷却到室温收集材料，得到氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂。
本发明方法制得的氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂生产成本低廉，性能优异，符合环保要求。
Claims (10)
1.一种氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺、磷钼酸铵水合物与氯化钨水合物混合均匀后，进行纺丝，得到前驱纤维膜；
2)将前驱纤维膜进行预氧化，然后在NH3与Ar的混合气下进行碳化，得到氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂的制备方法，其特征在于，磷钼酸铵水合物与氯化钨水合物的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂的制备方法，其特征在于，聚丙烯腈与磷钼酸铵水合物的比为0.8-1.5g：0.5-1.5mmol。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂的制备方法，其特征在于，聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的比为0.8-1.5g：10mL。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂的制备方法，其特征在于，纺丝的条件为：蠕动泵推进速率为1.2-1.7mL/h，外加电压为15-23kV，注射器的针尖距纺丝收集器18-22cm。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂的制备方法，其特征在于，预氧化的温度为240-320℃，时间为1-5h。
7.根据权利要求6所述的一种氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂的制备方法，其特征在于，自室温以2℃/min的升温速率升温至240-320℃。
8.根据权利要求1所述的一种氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂的制备方法，其特征在于，碳化的温度为700-900℃，时间为1-2h。
9.根据权利要求8所述的一种氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂的制备方法，其特征在于，自室温以5℃/min的升温速率升温至700-900℃。
10.根据权利要求1所述的一种氮掺杂钼、钨碳化物纳米材料电催化剂的制备方法，其特征在于，NH3与Ar的混合气中NH3的体积百分数为5％。
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