CN115172770B - 一种气体扩散电极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种气体扩散电极及其制备方法与应用，属于电极材料技术领域。所述的制备方法包括以下步骤，首先将掺杂过渡金属的金属有机框架、导电碳纳米管和聚丙烯腈溶于溶剂，经球磨得到纺丝液；再将纺丝液进行静电纺丝、预氧化和碳化处理，得到膜电极材料；最后将膜电极材料浸泡于聚四氟乙烯溶液，后取出进行热压和煅烧处理，得到气体扩散电极。本发明的气体扩散电极应用于ECO2RR时具有优异的稳定性，用流动池以100mA/cm2进行测试的时候，能够实现持续27h高效催化性能。用MEA组件可以在225mA电流下实现稳定催化CO2为CO长达168h，并且没有出现电化学水淹现象，其FECO始终保持在90％以上。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，尤其涉及一种气体扩散电极及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的不断发展，工业化水平不断提高，人类活动对化石燃料的过度消耗导致CO2排放量增大。然而日益增长的CO2排放逐渐打破全球的碳平衡，并因此引发如温室效应、全球变暖等一系列环境问题。利用太阳能和风能等可再生能源转化的电能驱动的电化学催化二氧化碳还原(ECO2RR)提供了一种可持续的解决方案。该方法是将从排放源或者从大气中直接捕获收集的CO2通过电催化的方法将其转化为有用的燃料(CO、CH4等)或者高价值附加产物(CH3OH、C2H5OH)。传统的平面电极由于反应气体的质量传输受限，向电催化剂扩散的反应气体不足，导致不能够实现高效转化率和高电流密度，从而限制了其实际应用。气体扩散电极(GDEs)是由气体扩散层、导电集流层和催化剂层组成的，利用其多孔结构、疏水性保证了在催化剂附近保持较高的气体浓度，改善了质量传输，从而使电流密度提高了几个数量级。
近年来，疏水碳纸由于制备工艺成熟、方便保存、导电性好、气体传质效果好而被广泛应用作为ECO2RR的气体扩散电极的载体。但是，由疏水碳纸作为载体所形成的GDEs仍然存在以下问题：
(1)疏水碳纸本身不具柔性，具有一定的刚性，在裁剪或者挤压过程中容易受力不均导致皲裂。
(2)疏水碳纸只是作为GDEs的载体，在应用于ECO2RR过程中仍然需要涂覆催化剂浆料，而疏水碳纸上形成的催化剂层会影响到反应物和生成物通过催化剂层的质量传输、CO2在催化剂层上的浓度、三相界面的形成以及催化剂层的形貌(分散的不均一)、欧姆电阻和电导率等，进而影响GDEs的电催化活性、选择性以及稳定性。
(3)疏水碳纸在电催化过程中的疏水性往往受到所涂覆的催化剂浆料的影响，呈现出不同程度疏水效果的减弱，从而最终导致电化学水淹现象。
(4)疏水碳纸的导电性在实际应用过程中，仍然需要进一步的提高。
因此疏水碳纸在应用于ECO2RR仍然存在着许多不适应性，因此如何设计解决上述问题的气体扩散电极是突破ECO2RR领域一个关键挑战的研究重点。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中电极材料的催化活性、选择性、稳定性、疏水性和导电性差等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种气体扩散电极及其制备方法与应用。
本发明的第一个目的是提供一种气体扩散电极的制备方法，包括以下步骤，
(1)将掺杂过渡金属的金属有机框架、导电碳纳米管和聚丙烯腈溶于溶剂，经球磨得到纺丝液；所述掺杂过渡金属的金属有机框架、导电碳纳米管和聚丙烯腈的质量比为5-10：0.9-1：6；
(2)将步骤(1)所述的纺丝液进行静电纺丝、预氧化和碳化处理，得到膜电极材料；
(3)将步骤(2)所述的膜电极材料浸泡于聚四氟乙烯溶液，后取出进行热压和煅烧处理，得到所述的气体扩散电极。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述过渡金属为铁、镍和铜中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述掺杂过渡金属的金属有机框架的制备中过渡金属与配体投料的质量比为质量比为1-3：100。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述聚丙烯腈的分子量为180000-220000。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述掺杂过渡金属的金属有机框架、导电碳纳米管和聚丙烯腈的质量比为5-10：0.9-1：6。导电碳纳米管的引入一是为了提高材料的电导率从而促进材料内部的电荷传输，二是导电碳纳米管可以作为膜电极材料纤维中的支撑骨架，可以提高膜电极材料的柔韧性使得其在高温碳化之后依然能够保持一定的柔韧性。通过调控掺杂过渡金属的金属有机框架和聚丙烯腈的质量比可以调控最终膜电极材料的催化位点浓度分布，及金属单原子的质量百分比，同时也会影响纺丝液的浓度，最终影响纺丝纤维的粗细。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述金属有机框架为ZIF-8。选择ZIF-8主要原因有两个，一是可以进行其他金属的掺杂，并且通过调整掺杂金属的含量可以保证材料在高温煅烧下形成金属单原子，二是ZIF-8在高温煅烧下可以在纤维中充分制造孔隙，保证膜电极材料在电催化CO2还原过程中，CO2的充分传输。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述静电纺丝的条件包括：电压为20-22KV，推进速率为0.02-0.05mL/min；湿度为20-55％。电压越小，推进速度越快会导致纺丝纤维直径越粗，反之则越细。湿度的大小会影响到纺丝过程中的成丝情况，湿度越小，N,N-二甲基甲酰胺挥发过快，不易成丝，易形成粉末，湿度越大，纤维易形成串珠现象。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述预氧化是以1-3℃/min的速率升温至230-250℃，保温1-2h。通过预氧化将聚丙烯腈中的分子链进行环化、交联、脱氢以及氧化等一系列复杂反应，最终生成更具耐热性的吡啶环梯形结构，从而使得纤维膜在高温碳化下仍然保持着一定的柔性，不易皲裂。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述碳化处理是以4-6℃/min的速率升温至900-1100℃，保温1-3h。碳化处理的主要目的有三：一是为了形成金属单原子的活性位点，二是为了在纤维中制造更多的空隙，保证CO2的传输，三是为了提高膜电极材料的电导率，保证电荷的传输。
在本发明的一个实施例中，在步骤(3)中，所述聚四氟乙烯溶液的质量浓度为1-5％。聚四氟乙烯颗粒的引入是为了保证膜电极材料的疏水性，引入聚四氟乙烯过少会导致聚四氟乙烯无法全附着在纤维表面从而导致疏水性不够，引入聚四氟乙烯过多会导致膜电极材料的电导率急剧下降，影响电荷的传输。
在本发明的一个实施例中，在步骤(3)中，所述聚四氟乙烯的粒径为100nm-200nm。
在本发明的一个实施例中，在步骤(3)中，所述热压是将膜电极材料和金属网在150-200℃进行热压处理。金属网和膜电极材料的复合是为了保证气体扩散电极的导电性和柔韧性，使得气体扩散电极的导电性和柔韧性依赖于金属网，便于储存和运输。
在本发明的一个实施例中，所述金属网为金属镍网。
在本发明的一个实施例中，在步骤(3)中，所述煅烧处理是以4-6℃/min的速率升温至300-350℃，保温1-2h。聚四氟乙烯颗粒分散在水中需要额外加入表面活性剂，而表面活性剂是无法随着水分的蒸发而去除，需要额外的煅烧，此外聚四氟乙烯的熔点为327℃，再次煅烧也是为了保证纤维吸附的聚四氟乙烯能够融化依附在纤维表面，从而保证膜电极材料的疏水性。
本发明的第二个目的是提供一种所述的方法制备得到的气体扩散电极。
本发明的第三个目的是提供一种所述的气体扩散电极在催化二氧化碳中的应用。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的气体扩散电极在制备过程中就已经引入了丰富的催化位点，气体扩散层和催化剂层是一体的。并且引入的催化位点均匀分布在每根碳纤维上，充分保证了催化位点的均匀性。这样催化位点均匀分布的一体化气体扩散电极就避免了传统的以疏水碳纸作为气体扩散层所出现催化剂层涂覆不均匀、催化剂层与气体扩散层接触不牢固等问题，这是因为催化剂层性能会受到催化剂浆料组成成分、蒸发速率、蒸发条件和浆料沉积方法等一系列参数的影响。这些参数会直接影响到反应物和生成物通过催化剂层的质量传输、CO2在催化剂层上的浓度、三相界面的形成以及催化剂层的形貌(分散的不均一)、欧姆电阻和电导率等，进而影响GDE的电催化活性、选择性以及稳定性尤其是催化剂层涂覆不均匀会影响到催化剂的电催化活性、选择性。所以本发明所述的气体扩散电极催化性能无论从FECO还是从电流密度以及稳定性上都远超过将催化剂涂覆在疏水碳纸上的性能。有效的实现在10-400mA/cm2范围内始终保持90％以上的FECO，接近100％。
(2)本发明所述的气体扩散电极可通过PTFE涂覆的多少来有效调节GDEs的疏水性，在兼顾材料电导率的同时能够同时保证电化学过程中的疏水性，在应用于ECO2RR时表现出优异的稳定性，在利用流动池以100mA/cm2进行测试的时候，能够实现持续27h高效催化性能。利用MEA组件可以在225mA电流下实现稳定催化CO2为CO长达168h，并且没有出现电化学水淹现象，其FECO始终保持在90％以上。
(3)本发明所述的气体扩散电极的制备方法简单，由于利用金属网作为支撑载体，有一定的柔韧性，不易皲裂，方便保存和使用，且由于金属Ni网的存在，电导率得到极大的提升，促进了电荷的传输。
(4)本发明所述的气体扩散电极的原料低廉简单，来源广泛，方便获得。采用静电纺丝得到的纤维可大规模生产合成，纤维表面处理工艺简单温和，便于工业大规模生产。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明测试例1的膜电极材料NiSAs-1100的电镜图；其中，a)为微观纤维SEM图；b)为微观纤维TEM图。
图2为本发明测试例2的气体扩散电极NiSAs-1100的电镜图；其中，a)为疏水处理后微观纤维图；b)为a)图的局部放大图。
图3为本发明测试例3的气体扩散电极NiSAs-1100的弯折测试图；其中，a)为未弯折的实物图；b)为弯折的测试图。
图4为本发明测试例4的NiSAs-1100和NiSAs-1100-powder的电催化性能测试图；其中，a)为不同电流密度下的电压图；b)为不同电流密度下的法拉第效率图。
图5为本发明测试例5的NiSAs-1100的稳定性测试图；其中，a)为利用流动池在100mA/cm2进行的长时间稳定性测试V-t图；b)为利用MEA组件在225mA进行的长时间稳定性测试V-t图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
在本发明中，除非另有说明，FECO代表的是催化剂在ECO2RR过程中CO的法拉第效率，FEH2代表的是催化剂在ECO2RR过程中H2的法拉第效率。法拉第效率指的是实际生成物/理论生成物的百分比。
在本发明中，除非另有说明，电催化性能比较的是相同电流密度下的电位以及相同电流密度下的法拉第效率。
实施例1
一种气体扩散电极及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)自组装法合成Ni-ZIF-8双金属MOFs：将0.12g Ni(NO3)2·6H2O和0.362g Zn(NO3)2·6H2O溶于12.5mL去离子水中，不断搅拌30min，直至溶解完成。将5.67g 2-甲基咪唑和0.025g十六烷基三甲溴化铵(CTAB)溶于87.5mL去离子水中。将上述溶液混合搅拌均匀后，然后在30℃的烘箱中放置3h。离心收集淡紫色沉淀，利用丙酮和N,N-二甲基甲酰胺先后洗涤2次。最后，将洗涤干净的Ni-ZIF-8放入90℃的真空干燥箱中干燥12h，得到Ni-ZIF-8。
(2)制备纺丝液：将1.2g聚丙烯腈PAN(分子量为200000)、1.5g Ni-ZIF-8和0.185gCNT分散在18g DMF中，然后在室温下利用球磨机球磨6h制备出搅拌均匀的纺丝液。
(3)制备膜电极材料：然后将纺丝液倒入20mL注射器中。静电纺丝过程中，注射器的推进速率为0.02mL/min，外加电场电压为21kV，湿度为35％。静电纺丝完成后，将制备好的纳米纤维膜在60℃真空烘箱中烘干一夜，以去除多余的溶剂。接着将得到的纳米纤维膜在240℃空气中进行预氧化1h，升温速率为2℃/min。再接着将上述预氧化后的纳米纤维膜在1100℃氮气气氛下进行退火2h处理，升温速率为5℃/min，得到膜电极材料NiSAs-1100。
(4)制备气体扩散电极：将得到的膜电极浸泡在2％质量浓度的PTFE(PTFE的粒径为120nm-190nm)水溶液中，取出将其放入60℃烘箱中直至溶剂挥发干。之后利用热压机将膜电极和金属Ni网在180℃下进行热压处理。热压完成之后，将膜电极在330℃下以及氮气气氛下进行煅烧1h，升温速率5℃/min，最终形成气体扩散电极NiSAs-1100。
实施例2
一种气体扩散电极及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)自组装法合成Cu-ZIF-8双金属MOFs：将0.1g Cu(NO3)2·6H2O和0.362g Zn(NO3)2·6H2O溶于12.5mL去离子水中，不断搅拌30min，直至溶解完成。将5.67g 2-甲基咪唑和0.025g十六烷基三甲溴化铵(CTAB)溶于87.5mL去离子水中。将上述溶液混合搅拌均匀后，然后在30℃的烘箱中放置3h。离心收集淡紫色沉淀，利用丙酮和N,N-二甲基甲酰胺先后洗涤2次。最后，将洗涤干净的Cu-ZIF-8放入90℃的真空干燥箱中干燥12h，得到Cu-ZIF-8。
(2)制备纺丝液：将1.2g聚丙烯腈PAN(分子量为200000)、1g Cu-ZIF-8和0.185gCNT分散在18g DMF中，然后在室温下利用球磨机球磨6h制备出搅拌均匀的纺丝液。
(3)制备膜电极材料：然后将纺丝液倒入20mL注射器中。静电纺丝过程中，注射器的推进速率为0.02mL/min，外加电场电压为21kV，湿度为35％。静电纺丝完成后，将制备好的纳米纤维膜在60℃真空烘箱中烘干一夜，以去除多余的溶剂。接着将得到的纳米纤维膜在240℃空气中进行预氧化1h，升温速率为2℃/min。再接着将上述预氧化后的纳米纤维膜在1000℃氮气气氛下进行退火2h处理，升温速率为5℃/min，得到膜电极材料Cu-1000。
(4)制备气体扩散电极：将得到的膜电极浸泡在2％质量浓度的PTFE(PTFE的粒径为120nm-190nm)水溶液中，取出将其放入60℃烘箱中直至溶剂挥发干。之后利用热压机将膜电极和金属网在180℃下进行热压处理。热压完成之后，将膜电极在330℃下以及氮气气氛下进行煅烧1h，升温速率5℃/min，最终形成气体扩散电极Cu-1000。
实施例3
一种气体扩散电极及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)自组装法合成Fe-ZIF-8双金属MOFs：将0.12g Fe(NO3)2·6H2O和0.362g Zn(NO3)2·6H2O溶于12.5mL去离子水中，不断搅拌30min，直至溶解完成。将5.67g 2-甲基咪唑和0.025g十六烷基三甲溴化铵(CTAB)溶于87.5mL去离子水中。将上述溶液混合搅拌均匀后，然后在30℃的烘箱中放置3h。离心收集淡紫色沉淀，利用丙酮和N,N-二甲基甲酰胺先后洗涤2次。最后，将洗涤干净的Cu-ZIF-8放入90℃的真空干燥箱中干燥12h，得到Cu-ZIF-8。
(2)制备纺丝液：将1.2g聚丙烯腈PAN(分子量为200000)、2g Fe-ZIF-8和0.185gCNT分散在18g DMF中，然后在室温下利用球磨机球磨6h制备出搅拌均匀的纺丝液。
(3)制备膜电极材料：然后将纺丝液倒入20mL注射器中。静电纺丝过程中，注射器的推进速率为0.02mL/min，外加电场电压为21kV，湿度为35％。静电纺丝完成后，将制备好的纳米纤维膜在60℃真空烘箱中烘干一夜，以去除多余的溶剂。接着将得到的纳米纤维膜在240℃空气中进行预氧化1h，升温速率为2℃/min。再接着将上述预氧化后的纳米纤维膜在900℃氮气气氛下进行退火2h处理，升温速率为5℃/min，得到膜电极材料Fe-900。
(4)制备气体扩散电极：将得到的膜电极浸泡在2％质量浓度的PTFE(PTFE的粒径为120nm-190nm)水溶液中，取出将其放入60℃烘箱中直至溶剂挥发干。之后利用热压机将膜电极和金属网在180℃下进行热压处理。热压完成之后，将膜电极在330℃下以及氮气气氛下进行煅烧1h，升温速率5℃/min，最终形成气体扩散电极Fe-900。
实施例4
一种气体扩散电极及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)自组装法合成Cu-BTC：将16mL 0.125mol/L的NaOH、24mL的乙醇、6mL的油酸和3.4mL的正己烷混合在一起，在50℃下搅拌20min中。之后将0.2g Cu(NO3)2·6H2O溶于4mL去离子水中，并加入到上述溶液中，并且在70℃下持续加热2h。离心收集淡蓝色沉淀，利用丙酮和N,N-二甲基甲酰胺先后洗涤2次。最后，将洗涤干净的Cu-BTC放入90℃的真空干燥箱中干燥12h。
(2)制备纺丝液：将1.2g聚丙烯腈PAN(分子量为200000)、1.5g Cu-BTC和0.185gCNT分散在18g DMF中，然后在室温下利用球磨机球磨6h制备出搅拌均匀的纺丝液。
(3)制备膜电极材料：然后将纺丝液倒入20mL注射器中。静电纺丝过程中，注射器的推进速率为0.02mL/min，外加电场电压为21kV，湿度为35％。静电纺丝完成后，将制备好的纳米纤维膜在60℃真空烘箱中烘干一夜，以去除多余的溶剂。接着将得到的纳米纤维膜在240℃空气中进行预氧化1h，升温速率为2℃/min。再接着将上述预氧化后的纳米纤维膜在900℃氮气气氛下进行退火2h处理，升温速率为5℃/min，得到膜电极材料Cu-900。
(4)制备气体扩散电极：将得到的膜电极浸泡在2％质量浓度的PTFE(PTFE的粒径为120nm-190nm)水溶液中，取出将其放入60℃烘箱中直至溶剂挥发干。之后利用热压机将膜电极和金属网在180℃下进行热压处理。热压完成之后，将膜电极在330℃下以及氮气气氛下进行煅烧1h，升温速率5℃/min，最终形成气体扩散电极Cu-900。
对比例1
(1)自组装法合成Ni-ZIF-8双金属MOFs：将0.12g Ni(NO3)2·6H2O和0.362g Zn(NO3)2·6H2O溶于12.5mL去离子水中，不断搅拌30min，直至溶解完成。将5.67g 2-甲基咪唑和0.025g十六烷基三甲溴化铵(CTAB)溶于87.5mL去离子水中。将上述溶液混合搅拌均匀后，然后在30℃的烘箱中放置3h。离心收集淡紫色沉淀，利用丙酮和N,N-二甲基甲酰胺先后洗涤2次。最后，将洗涤干净的Ni-ZIF-8放入90℃的真空干燥箱中干燥12h，得到Ni-ZIF-8。
(2)制备纺丝液：将1.2g聚丙烯腈PAN(分子量为200000)和1.5g Ni-ZIF-8分散在18g DMF中，然后在室温下利用球磨机球磨6h制备出搅拌均匀的纺丝液。
(3)制备膜电极材料：然后将纺丝液倒入20mL注射器中。静电纺丝过程中，注射器的推进速率为0.02mL/min，外加电场电压为21kV，湿度为35％。静电纺丝完成后，将制备好的纳米纤维膜在60℃真空烘箱中烘干一夜，以去除多余的溶剂。接着将得到的纳米纤维膜在240℃空气中进行预氧化1h，升温速率为2℃/min。再接着将上述预氧化后的纳米纤维膜在1100℃氮气气氛下进行退火2h处理，升温速率为5℃/min，得到膜电极材料D-NiSAs-1100。
(4)制备气体扩散电极：将得到的膜电极浸泡在2％质量浓度的PTFE(PTFE的粒径为120nm-190nm)水溶液中，取出将其放入60℃烘箱中直至溶剂挥发干。之后利用热压机将膜电极和金属网在180℃下进行热压处理。热压完成之后，将膜电极在330℃下以及氮气气氛下进行煅烧1h，升温速率5℃/min，最终形成气体扩散电极D-NiSAs-1100。
结论：由于在制备静电纺丝液的时候并没有加入CNT，最终导致纤维膜经过1100℃的高温碳化后显得易碎，不易保存与测试。
对比例2
(1)自组装法合成Ni-ZIF-8双金属MOFs：将0.12g Ni(NO3)2·6H2O和0.362g Zn(NO3)2·6H2O溶于12.5mL去离子水中，不断搅拌30min，直至溶解完成。将5.67g 2-甲基咪唑和0.025g十六烷基三甲溴化铵(CTAB)溶于87.5mL去离子水中。将上述溶液混合搅拌均匀后，然后在30℃的烘箱中放置3h。离心收集淡紫色沉淀，利用丙酮和N,N-二甲基甲酰胺先后洗涤2次。最后，将洗涤干净的Ni-ZIF-8放入90℃的真空干燥箱中干燥12h，得到Ni-ZIF-8。
(2)制备纺丝液：将1.2g聚丙烯腈PAN(分子量为200000)、1.5g Ni-ZIF-8和0.185gCNT分散在18g DMF中，然后在室温下利用球磨机球磨6h制备出搅拌均匀的纺丝液。
(3)制备膜电极材料：然后将纺丝液倒入20mL注射器中。静电纺丝过程中，注射器的推进速率为0.02mL/min，外加电场电压为21kV，湿度为35％。静电纺丝完成后，将制备好的纳米纤维膜在60℃真空烘箱中烘干一夜，以去除多余的溶剂。接着将得到的纳米纤维膜在240℃空气中进行预氧化1h，升温速率为2℃/min。再接着将上述预氧化后的纳米纤维膜在850℃氮气气氛下进行退火2h处理，升温速率为5℃/min，得到膜电极材料D-NiSAs-850。
(4)制备气体扩散电极：将得到的膜电极浸泡在2％质量浓度的PTFE(PTFE的粒径为120nm-190nm)水溶液中，取出将其放入60℃烘箱中直至溶剂挥发干。之后利用热压机将膜电极和金属网在180℃下进行热压处理。热压完成之后，将膜电极在330℃下以及氮气气氛下进行煅烧1h，升温速率5℃/min，最终形成气体扩散电极D-NiSAs-850。
结论：由于煅烧温度只有850℃，导致气体扩散电极的电导率不够，最终导致膜电极催化剂的FECO的性能不如1100℃度下煅烧的气体扩散电极。
对比例3
(1)自组装法合成Ni-ZIF-8双金属MOFs：将0.12g Ni(NO3)2·6H2O和0.362g Zn(NO3)2·6H2O溶于12.5mL去离子水中，不断搅拌30min，直至溶解完成。将5.67g 2-甲基咪唑和0.025g十六烷基三甲溴化铵(CTAB)溶于87.5mL去离子水中。将上述溶液混合搅拌均匀后，然后在30℃的烘箱中放置3h。离心收集淡紫色沉淀，利用丙酮和N,N-二甲基甲酰胺先后洗涤2次。最后，将洗涤干净的Ni-ZIF-8放入90℃的真空干燥箱中干燥12h，得到Ni-ZIF-8。
(2)制备纺丝液：将1.2g聚丙烯腈PAN(分子量为200000)、1.5g Ni-ZIF-8和0.185gCNT分散在18g DMF中，然后在室温下利用球磨机球磨6h制备出搅拌均匀的纺丝液。
(3)制备膜电极材料：然后将纺丝液倒入20mL注射器中。静电纺丝过程中，注射器的推进速率为0.02mL/min，外加电场电压为21kV，湿度为35％。静电纺丝完成后，将制备好的纳米纤维膜在60℃真空烘箱中烘干一夜，以去除多余的溶剂。接着将得到的纳米纤维膜在240℃空气中进行预氧化1h，升温速率为2℃/min。再接着将上述预氧化后的纳米纤维膜在1100℃氮气气氛下进行退火2h处理，升温速率为5℃/min，得到膜电极材料D-NiSAs-1100。
(4)制备气体扩散电极：将得到的膜电极浸泡在2％质量浓度的PTFE(PTFE的粒径为120nm-190nm)水溶液中，取出将其放入60℃烘箱中直至溶剂挥发干，最终形成气体扩散电极D-NiSAs-1100。
结论：没有进行金属网复合的气体扩散电极，其韧性大大降低，不易于保存与运输。
测试例1
对实施例1的膜电极材料NiSAs-1100、气体扩散电极NiSAs-1100进行表征，结果如图1-2所示。
从图1可以看出，膜电极纤维膜材料中的纤维大小粗细均一，呈现三维分级多孔结构，有利于CO2的传输。
从图2可以看出，经过PTFE疏水处理过后，PTFE均匀的覆盖在纳米纤维表面，从而保证了气体扩散电极的疏水性。
测试例2
对实施例1的气体扩散电极NiSAs-1100进行弯折实验，结果如图3所示。
从图3可以看出，本发明制备的气体扩散电极易于保存，并且即使进行弯折实验也不会断，从而证实了它的实用性，便于作为商品进行运输。
测试例3
将实施例1的气体扩散电极NiSAs-1100磨成粉末制成催化剂浆料涂覆在疏水碳纸上，得到NiSAs-1100-powder。
对该气体扩散电极NiSAs-1100、NiSAs-1100-powder进行电催化性能测试，将气体扩散电极NiSAs-1100(裁剪成1.5cm×1.5cm，质量为2.25mg)直接作为工作电极。作为对比，也制作了将相同质量的气体扩散电极制成催化剂浆料(2.25mg NiSAs-1100-powder催化剂粉末分散在50μL 5％Nafion溶液和950μL的乙醇混合液中)滴涂在疏水碳纸上(裁剪成1.5cm×1.5cm)形成的气体扩散电极，对其进行电催化性能测试，结果如图4所示。
从图4可以看出，在相同电流密度下，NiSAS-1100比NiSAs-1100-powder需要的电压更小。在同样的低电流密度10mA/cm2下，NiSAs-1100-powder的FECO仅有85.6％。并且其在200mA/cm2时有着98.6％的FECO，但是当电流密度达到250mA/cm2时的FECO瞬间降到了85.3％。而NiSAs-1100在相同电流密度250mA/cm2下仍然有着稳定的98.4％的FECO。导致NiSAs-1100-powder性能下降的主要原因是由滴涂的催化剂层分布不均匀、催化剂层与气体扩散层之间的连接不紧密以及滴涂了催化剂的气体扩散层的疏水效果在大电流密度下产生削弱现象等因素综合导致的。这些结表明了膜电极NiSAs-1100自身一体化的优异性维持了其高效的电催化还原CO2为CO的性能。
测试例4
稳定性测试是衡量催化剂在ECO2RR中的一个重要参数。对实施例1的气体扩散电极NiSAs-1100进行稳定性测试，将气体扩散电极NiSAs-1100(裁剪成1.5cm×1.5cm，质量为2.25mg)直接作为工作电极。将组装好的流动池通上以20mL/min速度蠕动的1mol/L KOH电解液以及30cm3/min流速的恒定CO2气流进行电催化CO2还原测试。为了更好的量化电催化CO2还原度法拉第效率(FE)，用计时电位法来进行测试，结果如图5a所示。通过图5a可以知道气体扩散电极NiSAs-1100在流动池中在100mA/cm2下能够连续测试27h，并且其FECO始终保持在90％以上。
MEA是零间隙反应池，其体系的内阻本身就很小，所以用MEA装置去进一步评价利用PTFE疏水处理后的气体扩散电极NiSAs-1100。首先MEA的窗口面积有5cm2，将膜电极NiSAs-1100裁剪成2.5cm×2.5cm的大小，可以将窗口直接覆盖住。自制的钛网上负载IrO2(作为阳极，并用阴离子交换膜(AEM，Sustainion X37-50)进行隔离阴极侧和阳极侧。将组装好的MEA装置通上以5mL/min速度蠕动的0.1mol/L KHCO3电解液以及60cm3/min流速的恒定CO2气流进行电催化CO2还原测试，结果如图5b所示。通过图5b可以知道气体扩散电极NiSAs-1100在MEA组件中在225mA下能够连续测试168h，并且其FECO始终保持在90％以上。由于PTFE为气体扩散电极提供了优异的疏水性，Ni-ZIF-8保证了气体扩散电极的均匀覆盖的Ni单原子活性位点，保证了所做制备的气体扩散电极拥有者优异的稳定性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种催化二氧化碳的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
（1）将掺杂过渡金属的金属有机框架、导电碳纳米管和聚丙烯腈溶于溶剂，经球磨得到纺丝液；所述掺杂过渡金属的金属有机框架、导电碳纳米管和聚丙烯腈的质量比为5-10：0.9-1：6；
（2）将步骤（1）所述的纺丝液进行静电纺丝、预氧化和碳化处理，得到膜电极材料；
（3）将步骤（2）所述的膜电极材料浸泡于聚四氟乙烯溶液，后取出进行热压和煅烧处理，得到所述的催化二氧化碳的气体扩散电极；所述热压是将膜电极材料和金属网在150-200℃进行热压处理；所述煅烧处理是以4-6 ℃/min的速率升温至300-350℃，保温1-2 h。
2.根据权利要求1所述的催化二氧化碳的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述过渡金属为铁、镍和铜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化二氧化碳的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述静电纺丝的条件包括：电压为20-22 KV，推进速率为0.02-0.05 mL/min；湿度为20-55%。
4.根据权利要求1所述的催化二氧化碳的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述预氧化是以1-3 ℃/min的速率升温至230-250℃，保温1-2 h。
5.根据权利要求1所述的催化二氧化碳的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述碳化处理是以4-6 ℃/min的速率升温至900-1100℃，保温1-3 h。
6.根据权利要求1所述的催化二氧化碳的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述聚四氟乙烯溶液的质量浓度为1-5%。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的催化二氧化碳的气体扩散电极。
8.权利要求7所述的气体扩散电极在催化二氧化碳中的应用。
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