CN111841588A - 一种磷化物/碳复合多孔道纤维的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷化物/碳复合多孔道纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚丙烯腈和聚苯乙烯按一定质量比溶解于N，N‑二甲基甲酰胺溶剂中，加热搅拌，形成均一溶液；(2)将可溶性金属盐加入到上述聚合物溶液中，得到均一溶液；(3)将溶液倒入注射器中，进行静电纺丝，而后从收集装置上剥离前驱纤维；(4)将前驱纤维在空气中热处理得预氧化复合纤维；(5)将预氧化后的复合纤维在氢氩混合气氛下热处理得到金属/碳复合多孔道纤维；(6)将金属/碳复合多孔道纤维在氩气氛围下，与次磷酸钠反应，冷却，得到金属磷化物/碳复合多孔道纤维。该金属磷化物/碳复合多孔道纤维利于提高磷化物导电性和传质特性，提高磷化物的电催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及电化学能源材料技术领域，具体为一种磷化物/碳复合多孔道纤维的制备方法及其应用，特别涉及具有高活性和高稳定性磷化物/碳复合多孔道纤维的制备方法及其应用。
背景技术
氢气是一种很有前景的清洁可再生能源，目前，通过电解水发生阴极析氢反应产生氢气被认为是一种高效可行的方法，目前电解水采用的催化剂主要是贵金属，由于价格昂贵且数量稀缺，严重限制了它的实际应用。因此，开发性能优良的非贵金属电催化剂代替贵金属，有望大幅度降低电解水制氢成本，促进氢能产业化的发展。
过渡金属磷化物是一种将磷元素填充到过渡金属晶格中而形成的间隙化合物，它具有与氢化酶类似的活性位点，是最有潜力的析氢催化剂之一。然后，由于其低的导电性和活性位点数量导致其活性远低于商用Pt/C催化剂。
基于此，本发明设计了一种磷化物/碳复合多孔道纤维的制备方法及其应用，将磷化物纳米颗粒镶嵌于多孔道的碳纤维中，不仅可改善磷化物的导电性，同时可提供更多的活性位点数量，从而有效改善磷化物的催化性能，以解决上述提到的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷化物/碳复合多孔道纤维的制备方法及其应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种磷化物/碳复合多孔道纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈和聚苯乙烯按一定质量比溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，加热搅拌，形成均一溶液；
(2)将可溶性金属盐加入到上述聚合物溶液中，得到均一溶液；
(3)将所述溶液倒入注射器中，进行静电纺丝，经静电纺丝后，从收集装置上剥离前驱纤维；
(4)将所述前驱纤维在空气中热处理得预氧化复合纤维；
(5)将所述预氧化后的复合纤维在氢氩混合气氛下热处理得到金属/碳复合多孔道纤维；
(6)将所述金属/碳复合多孔道纤维在氩气氛围下，与次磷酸钠反应后，冷却，得到金属磷化物/碳复合多孔道纤维。
优选的，所述聚丙烯腈和聚苯乙烯的质量比为1:4-4:1，聚合物总浓度为 0.1-0.3g/mL。
优选的，所述金属盐包括金属硝酸盐，金属醋酸盐，金属乙酰丙酮盐，浓度为0.04-0.12g/mL，所含元素为Fe，Co，Ni，Cu，Mo或V中的任意一种或多种。
优选的，所述步骤(3)中，静电纺丝的参数为：纺丝电压为10-25kV，收集装置与针头距离范围为10-20cm，溶液流速为1-3mL/h。
优选的，所述步骤(4)中的热处理过程中，以1-5℃/min的升温速率升到200-300℃，保温1-4h后冷却到室温。
优选的，所述步骤(5)中的热处理过程中，以2-7℃/min的升温速率升到600-800℃，保温1-4h后冷却到室温。
优选的，所述步骤(6)中的热处理过程中，以1-4℃/min的升温速率升到300-500℃，保温1-3h后冷却到室温。
优选的，所述磷化物的成分为MxPy，其中M为Fe，Co，Ni，Cu，Mo， V中的一种或数种的任意比例组合，P为磷元素，x，y为最终磷化物的化学计量比。
优选的，所述金属磷化物/碳复合多孔道纤维的直径在0.8-2.0μm，长度在微米级，比表面积在150-300m2/g。
一种磷化物/碳复合多孔道纤维的应用，所述磷化物/碳复合多孔道纤维用作电催化析氢催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的一种磷化物/碳复合多孔道纤维为过渡金属磷化物/碳复合多孔道纤维，由于其独特的多孔道结构，使其相较于普通磷化物，不仅可提高磷化物的导电性，同时可提高磷化物的比表面积，促进活性位点的暴露，加快电化学反应进程。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中样品的XRD图；
图2为实施例1中样品的SEM图；
图3为实施例1中样品的氮气吸脱附曲线图；
图4为实施例1中样品在1M KOH溶液中的线性扫描伏安曲线图；
图5为实施例2中样品的SEM图；
图6为实施例2中样品在1M KOH溶液中的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、催化剂的制备
(1)将0.8g聚丙烯腈和1.2g聚苯乙烯按一定质量比溶解于10mL N， N-二甲基甲酰胺溶剂中，加热搅拌，形成均一溶液；
(2)将0.8g乙酰丙酮钴加入到上述聚合物溶液中，得到均一溶液；
(3)将溶液倒入注射器中，进行静电纺丝，静电纺丝的参数为：纺丝电压为15.8kV，收集装置与针头距离范围为20cm，溶液流速为1.5mL/h，经静电纺丝后，从收集装置上剥离前驱纤维；
(4)将前驱纤维在空气中热处理得预氧化复合纤维，热处理过程中，以 2℃/min的升温速率升到240℃，保温2h后冷却到室温；
(5)将预氧化后的复合纤维在氢氩混合气氛下热处理得到金属/碳复合多孔道纤维，热处理过程中，以5℃/min的升温速率升到700℃，保温1h后冷却到室温；
(6)将金属/碳复合多孔道纤维在氩气氛围下，与次磷酸钠在400℃反应 2小时后，冷却，得到磷化钴/碳复合多孔道纤维。金属磷化物/碳复合多孔道纤维的直径在0.8-2.0μm，长度在微米级，比表面积在205m2/g。
2、HER反应性能测试
测试方法：称取5mg催化剂样品加入含980μL异丙醇和20μLNaifon溶液(5wt％)的溶液中，超声处理30min使催化剂分散均匀。取15μL分散均匀的样品溶液至玻碳电极表面，干燥后采用标准的三电极体系进行测试，石墨棒为对电极，汞/氧化汞为参比电极，1M KOH为电解液。线性伏安曲线的扫速为5mV/s。
参阅图1-4，图1为实施例1中样品的XRD图；图2为实施例1中样品的SEM图；图3为实施例1中样品的氮气吸脱附曲线图；图4为实施例1中样品在1M KOH溶液中的线性扫描伏安曲线图。
测试结果；当取得10mA cm-2的电流密度时，过定位为190mV。
实施例2
本发明提供一种技术方案：一种磷化物/碳复合多孔道纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.8g聚丙烯腈和0.8g聚苯乙烯按一定质量比溶解于10mLN，N- 二甲基甲酰胺溶剂中，加热搅拌，形成均一溶液；
(2)将0.8g乙酰丙酮钴加入到上述聚合物溶液中，得到均一溶液；
(3)将溶液倒入注射器中，进行静电纺丝，静电纺丝的参数为：纺丝电压为15.8kV，收集装置与针头距离范围为20cm，溶液流速为1.5mL/h，经静电纺丝后，从收集装置上剥离前驱纤维；
(4)将前驱纤维在空气中热处理得预氧化复合纤维，热处理过程中，以2℃/min的升温速率升到240℃，保温2h后冷却到室温；
(5)将预氧化后的复合纤维在氢氩混合气氛下热处理得到金属/碳复合多孔道纤维，热处理过程中，以5℃/min的升温速率升到700℃，保温1h后冷却到室温；
(6)将金属/碳复合多孔道纤维在氩气氛围下，与次磷酸钠在400℃反应 2小时后，冷却，得到磷化钴/碳复合多孔道纤维。金属磷化物/碳复合多孔道纤维的直径在0.8-2.0μm，长度在微米级。
2、HER反应性能测试
测试方法：称取5mg催化剂样品加入含980μL异丙醇和20μLNaifon溶液(5wt％)的溶液中，超声处理30min使催化剂分散均匀。取15μL分散均匀的样品溶液至玻碳电极表面，干燥后采用标准的三电极体系进行测试，石墨棒为对电极，汞/氧化汞为参比电极，1M KOH为电解液。线性伏安曲线的扫速为5mV/s。
参阅图5-6，图5为实施例2中样品的SEM图；图6为实施例2中样品在1M KOH溶液中的线性扫描伏安曲线图。
测试结果；当取得10mA cm-2的电流密度时，过定位为255mV。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种磷化物/碳复合多孔道纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈和聚苯乙烯按一定质量比溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，加热搅拌，形成均一溶液；
(2)将可溶性金属盐加入到上述聚合物溶液中，得到均一溶液；
(3)将所述溶液倒入注射器中，进行静电纺丝，经静电纺丝后，从收集装置上剥离前驱纤维；
(4)将所述前驱纤维在空气中热处理得预氧化复合纤维；
(5)将所述预氧化后的复合纤维在氢氩混合气氛下热处理得到金属/碳复合多孔道纤维；
(6)将所述金属/碳复合多孔道纤维在氩气氛围下，与次磷酸钠反应后，冷却，得到金属磷化物/碳复合多孔道纤维。
2.根据权利要求1所述的一种磷化物/碳复合多孔道纤维的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈和聚苯乙烯的质量比为1:4-4:1，聚合物总浓度为0.1-0.3g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种磷化物/碳复合多孔道纤维的制备方法，其特征在于：所述金属盐包括金属硝酸盐，金属醋酸盐，金属乙酰丙酮盐，浓度为0.04-0.12g/mL，所含元素为Fe，Co，Ni，Cu，Mo或V中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种磷化物/碳复合多孔道纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，静电纺丝的参数为：纺丝电压为10-25kV，收集装置与针头距离范围为10-20cm，溶液流速为1-3mL/h。
5.根据权利要求1所述的一种磷化物/碳复合多孔道纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的热处理过程中，以1-5℃/min的升温速率升到200-300℃，保温1-4h后冷却到室温。
6.根据权利要求1所述的一种磷化物/碳复合多孔道纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的热处理过程中，以2-7℃/min的升温速率升到600-800℃，保温1-4h后冷却到室温。
7.根据权利要求1所述的一种磷化物/碳复合多孔道纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的热处理过程中，以1-4℃/min的升温速率升到300-500℃，保温1-3h后冷却到室温。
8.根据权利要求1所述的一种磷化物/碳复合多孔道纤维的制备方法，其特征在于：所述磷化物的成分为MxPy，其中M为Fe，Co，Ni，Cu，Mo，V中的一种或数种的任意比例组合，P为磷元素，x，y为最终磷化物的化学计量比。
9.根据权利要求1所述的一种磷化物/碳复合多孔道纤维的制备方法，其特征在于：所述金属磷化物/碳复合多孔道纤维的直径在0.8-2.0μm，长度在微米级，比表面积在150-300m2/g。
10.一种磷化物/碳复合多孔道纤维的应用，其特征在于：所述磷化物/碳复合多孔道纤维用作电催化析氢催化剂。
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