CN113725436A - 磷基复合材料及制法、钠离子二次电池负极及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了磷基复合材料及制法、钠离子二次电池负极及二次电池，磷基复合材料是由碳源分别包覆的金属层和金属磷化物层组成；金属层包覆于金属磷化物层的外部或镶嵌于金属磷化物层的内部，纳米金属层和金属磷化物层共同形成双层同芯纤维状结构；本发明利用静电纺丝将磷、金属和碳复合，合成独特的同芯碳包覆结构，该复合体中金属和碳可以提高材料的导电性，而纳米同芯纤维复合结构可以缓冲磷化物在其嵌钠脱钠过程中的体积膨胀。根据本发明复合材料制作的钠离子电池负极表现出良好的循环稳定性与倍率性能，通过电化学阻抗谱测试，复合材料的阻抗明显减小。
Description
技术领域
本发明属于磷基负极活性材料及制备，尤其涉及一种用于钠离子电池的碳包覆的磷基化合物、制备方法，包含该负极活性材料构筑的负极与二次电池。
背景技术
钠离子电池被认为是大规模可再生能源存储装置中锂离子电池的首选替代品。但是目前钠离子电池的正负极材料存在能量密度低，可用材料种类有限等方面的不足。目前常用的负极材料是硬碳，但是该材料的比容量低，容量密度不高，相对锂电没有明显的优势，随着整个电池需求的不断扩大和产业技术的不断发展，尤其在电网储能、低速电动车等对钠离子电池的能量密度提出了更高的要求，而电池材料是提高电池能量密度的关键因素。
磷（Phosphorus）是一种很有潜力的锂离子电池负极材料，因为它含量丰富，具有较高的理论比容量（2596mAh g-1）而受到普遍关注。但磷基材料自身含有一些不可忽视的不足之处：（1）导电性较低；（2）在充放电过程中都伴随着较大的体积膨胀（>400%）。尽管现有技术中公开了很多基于磷和碳复合的电池负极材料，用以提高材料的导电性，包括P-石墨烯、P-石墨等，但对于磷基材料嵌锂脱锂过程中的体积膨胀，仍然是需要攻克的难题。US20080038626的专利公开了一种黑磷和碳复合材料，它适用于锂离子二次电池的负极材料，采用高能球磨法制备了黑磷与黑磷碳复合材料，在常温常压下将无定形红磷转化为正交方晶黑磷，高能球磨法是一种简单有效的方法，虽然实验过程较为简单，但在球磨过程中颗粒的内部之间很难发生反应，故合成的材料中总含有杂质相。至今，将纳米金属@磷化物同芯复合结构用作锂离子电池负极材料的相关研究鲜有报道。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的在于提供一种具有内外双层同芯结构的金属@磷化物@碳纤维复合材料；本发明的第二目的在于提供一种利用静电纺丝制备具有同芯碳包覆结构磷基复合材料的方法；本发明的第三目的在于提供含有上述磷基复合材料的钠离子二次电池负极；本发明的第四目的在于提供含有上述钠离子二次电池负极的二次电池。
技术方案：本发明的一种磷基复合材料，所述复合材料是由碳源分别包覆的金属层和金属磷化物层组成；所述金属层包覆于金属磷化物层的外部或镶嵌于金属磷化物层的内部，纳米金属层和金属磷化物层共同形成双层同芯纤维状结构；所述金属层中的金属为Sn、Fe、Sb、Cu、Ni中的任一种；所述金属磷化物层中的金属磷化物为Sn3P4、Sn2P3 、SnP、FeP4、Fe3P、FeP2、SbP、CuP2、Cu3P2、NiP、Ni3P2中的任一种；所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈。
本发明还保护所述的磷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属盐加入溶剂中搅拌溶解，充分溶解后加入纺丝原液，继续搅拌至溶液透明，得到金属层纺丝溶液；
（2）将磷化物和金属盐分批次溶于溶剂中，搅拌溶解，充分溶解后再加入纺丝原液，持续搅拌至溶液透明，得到金属磷化物层纺丝溶液；
（3）利用同芯针头对金属层纺丝溶液和金属磷化物层纺丝溶液进行静电纺丝，静电纺丝的温度为30℃~50℃，湿度为15%~40%，正电压为15~30 kV，负电压为-3~-1 kV，纺丝后对所得到材料进行碳化，制备得到具有同芯结构的磷基复合材料。
进一步的，所述步骤（1）中，每10mL的溶剂中添加2~9 mmol的金属盐和0.8~1.2 g的纺丝原液；其中，所述的金属盐为Sn、Fe、Sb、Cu、Ni中任一种的盐酸盐或硝酸盐；所述纺丝原液为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的任一种；所述溶剂为乙醇、N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺中的任一种。
进一步的，所述步骤（2）中，所述步骤（2）中，每10mL的溶剂中添加1.5~6 mmol的金属盐、2~8 mmol的磷化物和0.8~1.2 g的纺丝原液；其中，金属盐为Sn、Fe、Sb、Cu、Ni中任一种的盐酸盐或硝酸盐；磷化物为三苯基膦、红磷、磷酸氢二胺或磷酸氢铵中的任一种；纺丝原液为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的任一种；溶剂为乙醇、N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺中的任一种。
进一步的，所述步骤（3）中，同芯针头的内、外芯分别对应金属层纺丝溶液和金属磷化物层纺丝溶液或对应金属磷化物层纺丝溶液和金属层纺丝溶液；内、外芯的推注速度范围为0.01mm/min~0.1mm/min，外芯的推注速度是内芯推注速度的2~3倍。
进一步的，所述步骤（3）中，碳化具体是指：在通有氩氢混合气体的管式炉中，先在180~220℃温度下加热1~2 h，将材料形貌进行定型，然后控制升温速率为4~6℃/min，在550~650℃温度下保温2~4 h。
本发明还保护一种包含所述磷基复合材料的钠离子二次电池负极，该负极还包括导电剂和粘结剂；所述磷基复合材料、导电剂和粘结剂的质量百分比例为：磷基复合材料的质量分数为 50~99.5 wt%，导电剂为0.1~40 wt%，粘结剂为 0.1~40 wt%。所述导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种或几种混合物；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的至少一种或几种混合物。
本发明还进一步保护一种二次电池，包括所述的钠离子二次电池负极，还包括正极、隔膜和电解液；其中，所述正极为钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠或钠的复合金属氧化物；所述隔膜包括芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的任一种；所述电解液包含电解质和溶剂；电解质为NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)、NaBOB、NaCl、NaBr、NaI中的至少一种或者多种的混合物；溶剂包括丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,2−二甲氧基乙烷、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯中的至少一种或几种混合物。
在上述的复合材料中，金属层和碳源可以提高材料的导电性，且外部碳源的复合有效改善磷化物导电性差的问题，提高磷的首次库仑效率；金属层既可以包覆在金属磷化物层外部，也可以镶嵌在金属磷化物层内部形成内核层，从而形成了独特的内外双层同芯结构，可以缓冲磷化物在其嵌锂脱锂过程中的体积膨胀，为磷和合金材料的体积变化提供了缓冲空间，为电极的结构稳定性提供保障。
本发明的制备原理为：静电纺丝的过程具体为，利用同芯针头对金属层纺丝溶液和金属磷化物层纺丝溶液进行静电纺丝，设置纺丝的温度为30℃~50℃，湿度为15%~40%，设置正电压为15~30 kV，负电压为-3~-1 kV，纺丝后对所得到材料进行碳化，制备得到具有同芯结构的磷基复合材料。设置内、外芯的推注速度为0.01mm/min~0.1mm/min，打开电源，开始纺丝。其中，纺丝中参数的设置会在一定程度上影响到双层同芯纤维状结构的形成。比如说内外芯的推注速度控制在0.01mm/min~0.1mm/min，一般情况下外芯的推注速度是内芯推注速度的2~3倍，其原因是高速喷出的外芯溶液可以更加迅速的缠绕在内芯外围，形成更加紧密的内外芯结构；同样，在纺丝过程中，湿度、温度、或者电压的因素也可能会影响到材料的制备：湿度或者温度偏高，可能会使得溶液粘性变高，针头出丝困难，而电压范围的大小，可以决定材料的体积，电压较高，材料在宏观上会显得更细更长；纺丝结束后，将制成的材料放入50℃烘箱中烘24h后进行碳化，在碳化过程中，可以让材料的内外芯结构更加稳固，使得碳能够更好的包覆在材料外层，优化材料的稳定性以及导电性。
采用上述的磷基复合材料来制备用于二次电极的负极，通过替代传统电极中的石墨，形成碳包覆的同芯结构，与导电剂和粘结剂之间产生了好的协同作用，提高了材料的理论比容量以及稳定性。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：（1）本发明针对现有技术中的磷化物难于合成以及合金类负极材料存在循环过程中体积变化大，结构易破坏，导电性能差等问题，设计与构筑出具有同芯复合结构的金属@金属磷化物@碳的复合材料，充分发挥纳米金属与磷化物二者的优点，同时克服各自的缺点，以该复合材料做钠离子电池的负极材料，表现出良好的循环稳定性，通过电化学阻抗谱测试，复合材料的阻抗明显减小，具有优异的储钠性能；（2）本发明所采用的静电纺丝法是一种简单可行、可产业化的新材料合成方案，可以制备不同尺寸的纤维状的同芯复合结构，实现金属@金属磷化物@碳的有效复合，提高复合材料的导电性，改善其循环稳定性，提高其充放电的倍率性能，有利于新型磷基复合材料在未来的商业化应用中得到有效的推广以及认可。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合材料的扫描电子显微镜图（SEM及TEM）；
图2为本发明实施例2制备的复合材料的X射线衍射图谱；
图3为本发明制备的实施例1样品组装半电池的电化学阻抗谱图以及对比例1样品组装半电池的电化学阻抗谱图；
图4为本发明实施例1和实施例2样品组装半电池的充放电曲线；
图5为本发明制备的实施例1和实施例2样品组装半电池的循环测试曲线；
图6为对比例2和对比例3样品组装半电池的循环测试曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1
将3mmol五水四氯化锡（SnCl4·5H2O）加入10mL的DMF（N-N-二甲基甲酰胺）中，进行搅拌溶解，充分搅拌24h后形成前驱溶液A，然后将0.8g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入前驱溶液A中搅拌均匀，持续搅拌24h后得到透明金属层纺丝溶液；
将4 mmol三苯基膦和3 mmol五水四氯化锡分批次溶于10mL的DMF（二甲基甲酰胺）中，进行搅拌溶解24h，充分溶解后形成透明前驱溶液C，然后再将0.8gPVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入前驱溶液C中搅拌24h，直至得到金属磷化物层纺丝溶液；
将金属层纺丝溶液和金属磷化物层纺丝溶液同步进行静电纺丝，使用型号为18G同芯针头，内芯为金属层纺丝溶液，外芯为金属磷化物层纺丝溶液；设置实验温度范围为40℃，实验湿度范围为30%～40%；正电压17kV，负电压-3kV；内芯推注速度范围为0.03mm/min，外芯推注速度为0.06mm/min；得到目标材料后，将样品放置50℃烘箱中干燥一晚上，然后进行碳化处理，首先将样品放置于通有氩氢混合气体（5%氢气）的管式炉中，在200℃温度下在空气中加热1h，将样品的形貌进行定型，升温速率控制在5℃/min，然后在600℃温度下保持3小时，待自然降温到室温以后，将得到的固体粉末取出得到磷基复合材料Sn@Sn3P4。
参见图1，是合成的复合材料的扫描电子显微镜测试结果，由图可知，所获得的复合材料均呈纤维状，通过不同的放大倍率下样品形貌的比较，可发现合成的样品呈现豆角纤维状。进一步进行TEM测试，可以看出实施例1制备的复合材料具有双层的同芯复合结构，其中外层为金属磷化物层，内层为金属层。
实施例2
将3mmol三水硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）加入10mL的DMF（N-N-二甲基甲酰胺）中，进行搅拌溶解，充分搅拌24h后形成前驱溶液A，然后将0.8g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入前驱溶液A中搅拌均匀，持续搅拌24h后得到透明金属层纺丝溶液；
将4 mmol三苯基膦和3 mmol五水四氯化锡分批次溶于10mL的DMF（二甲基甲酰胺）中，进行搅拌溶解24h，充分溶解后形成透明前驱溶液C，然后再将0.8gPVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入前驱溶液C中搅拌24h，直至得到金属磷化物层纺丝溶液；
将金属层纺丝溶液和金属磷化物层纺丝溶液同步进行静电纺丝，使用型号为18G同芯针头，内芯为金属层纺丝溶液，外芯为金属磷化物层纺丝溶液；设置实验温度范围为40℃，实验湿度范围为30%～40%；正电压17kV，负电压-3kV；内芯推注速度范围为0.03mm/min，外芯推注速度为0.06mm/min；得到目标材料后，将样品放置50℃烘箱中干燥一晚上，然后进行碳化处理，首先将样品放置于通有氩氢混合气体（5%氢气）的管式炉中，在200℃温度下在空气中加热1h，将样品的形貌进行定型，升温速率控制在5℃/min，然后在600℃温度下保持3小时，待自然降温到室温以后，将得到的固体粉末取出得到磷基复合材料Cu@Sn3P4。
参见图2，将制备的材料通过X射线粉末衍射进行检测，与标准卡对比可知，在2theta为26°、43°和62°处出现了Sn11Cu39的峰，说明通过这种合成工艺成功得到了目标产物Cu@Sn3P4。
实施例3
将4mmol氯化铁加入10mL的DMF（N-N-二甲基甲酰胺）中，进行搅拌溶解，充分搅拌24h后形成前驱溶液A，然后将1.2g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入前驱溶液A中搅拌均匀，持续搅拌24h后得到透明金属层纺丝溶液；
将2 mmol三苯基膦和3 mmol三水硝酸铜分批次溶于10mL的DMF（二甲基甲酰胺）中，进行搅拌溶解24h，充分溶解后形成透明前驱溶液C，然后再将1.0gPVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入前驱溶液C中搅拌24h，直至得到金属磷化物层纺丝溶液；
将金属层纺丝溶液和金属磷化物层纺丝溶液同步进行静电纺丝，使用型号为18G同芯针头，内芯为金属磷化物层纺丝溶液，外芯为金属层纺丝溶液；设置实验温度范围为40℃，实验湿度范围为30%～40%；正电压30kV，负电压-1kV；内芯推注速度范围为0.03mm/min，外芯推注速度为0.09mm/min；得到目标材料后，将样品放置50℃烘箱中干燥一晚上，然后进行碳化处理，首先将样品放置于通有氩氢混合气体（5%氢气）的管式炉中，在220℃温度下在空气中加热1h，将样品的形貌进行定型，升温速率控制在6℃/min，然后在650℃温度下保持4小时，待自然降温到室温以后，将得到的固体粉末取出得到磷基复合材料Fe@ Cu3P2。
实施例4
将5mmol三氯化锑加入10mL的DMF（N-N-二甲基甲酰胺）中，进行搅拌溶解，充分搅拌24h后形成前驱溶液A，然后将1.0g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入前驱溶液A中搅拌均匀，持续搅拌24h后得到透明金属层纺丝溶液；
将4 mmol三苯基膦和3 mmol五水四氯化锡分批次溶于10mL的DMF（二甲基甲酰胺）中，进行搅拌溶解24h，充分溶解后形成透明前驱溶液C，然后再将1.2gPVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入前驱溶液C中搅拌24h，直至得到金属磷化物层纺丝溶液；
将金属层纺丝溶液和金属磷化物层纺丝溶液同步进行静电纺丝，使用型号为18G同芯针头，内芯为金属磷化物层纺丝溶液，外芯为金属层纺丝溶液；设置实验温度范围为30℃，实验湿度范围为30%～40%；正电压15kV，负电压-3kV；内芯推注速度范围为0.03mm/min，外芯推注速度为0.09mm/min；得到目标材料后，将样品放置50℃烘箱中干燥一晚上，然后进行碳化处理，首先将样品放置于通有氩氢混合气体（5%氢气）的管式炉中，在180℃温度下在空气中加热2h，将样品的形貌进行定型，升温速率控制在4℃/min，然后在550℃温度下保持2小时，待自然降温到室温以后，将得到的固体粉末取出得到磷基复合材料Sb@ Sn3P4。
对比例1
直接将碳源进行纺丝制备碳纤维，具体过程如下：
将0.8gPVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入10mL的DMF（N-N-二甲基甲酰胺）中，进行搅拌溶解，充分搅拌24h后得到溶液D；将溶液D进行静电纺丝，使用18G单芯针头；设置实验温度范围为40℃，实验湿度范围为30%-40%；正电压17kV，负电压-3kV；推注速度范围为0.4mm/min，得到目标材料后，将样品放置50℃烘箱中干燥一晚上，将样品进行定型与碳化处理，首先将样品放置于通有氩氢混合气体（5%氢气）的管式炉中，在200℃温度下在空气中加热1小时，将样品的形貌进行定型，升温速率控制在5℃/min，然后在600℃温度下保持3小时，待自然降温到室温以后，将得到的固体粉末取出得到目标产物。
对比例2
仅采用磷化物与金属盐混合进行静电纺丝，制备单层结构。具体过程如下：
将2 mmol三苯基膦和1 mmol三水硝酸铜分批次溶于10mL的DMF（二甲基甲酰胺）中，进行搅拌溶解24h，充分溶解后形成透明前驱溶液C，然后再将0.8gPVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入前驱溶液C中搅拌24h，直至得到金属磷化物层纺丝溶液D；
将溶液D进行静电纺丝，使用18G单芯针头；设置实验温度范围为40℃，实验湿度范围为30%—40%；正电压17kV，负电压-3kV；推注速度范围为0.4mm/min，得到目标材料后，将样品放置50℃烘箱中干燥一晚上，将样品进行定型与碳化处理，首先将样品放置于通有氩氢混合气体（5%氢气）的管式炉中，在200℃温度下在空气中加热1小时，将样品的形貌进行定型，升温速率控制在5℃/min，然后在600℃温度下保持3小时，待自然降温到室温以后，将得到的固体粉末取出得到目标产物CuP2。
对比例3
在不同的纺丝温度和湿度下制备复合材料，具体过程如下：
将3mmol三水硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）加入10mL的DMF（N-N-二甲基甲酰胺）中，进行搅拌溶解，充分搅拌24h后形成前驱溶液A，然后将0.8g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入前驱溶液A中搅拌均匀，持续搅拌24h后得到透明金属层纺丝溶液；
将4 mmol三苯基膦和3 mmol五水四氯化锡分批次溶于10mL的DMF（二甲基甲酰胺）中，进行搅拌溶解24h，充分溶解后形成透明前驱溶液C，然后再将0.8gPVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入前驱溶液C中搅拌24h，直至得到金属磷化物层纺丝溶液；
将金属层纺丝溶液和金属磷化物层纺丝溶液同步进行静电纺丝，使用型号为18G同芯针头，内芯为金属层纺丝溶液，外芯为金属磷化物层纺丝溶液；设置实验温度范围为60℃，实验湿度范围为80%～90%；正电压17kV，负电压-3kV；内芯推注速度范围为0.03mm/min，外芯推注速度为0.06mm/min；得到目标材料后，将样品放置50℃烘箱中干燥一晚上，然后进行碳化处理，首先将样品放置于通有氩氢混合气体（5%氢气）的管式炉中，在200℃温度下在空气中加热1h，将样品的形貌进行定型，升温速率控制在5℃/min，然后在600℃温度下保持3小时，待自然降温到室温以后，将得到的固体粉末取出得到磷基复合材料Cu3P。
实施例5
将实施例1、实施例2和对比例1-3中的复合材料进行电化学表征。
取实施例1制备的Sn@Sn3P4、乙炔黑和海藻酸钠制备负极，具体包括70 wt%的Sn@Sn3P4、15 wt%的乙炔黑和15 wt%的海藻酸钠，均匀分散在去离子水中形成浆料，将浆料均匀涂在铜箔上，放入100℃烘箱中烘干。然后将上述涂好活性物质的电极片裁成小圆片，测试电池采用的是常规的纽扣电池，以钠箔为对电极，NaPF6的有机溶液为电解液，在标准手套箱中装配形成二次电池。
取实施例2制备的Cu@Sn3P4、乙炔黑和PVDF制备负极，具体包括70 wt%的Cu@Sn3P4、15 wt%的乙炔黑和15 wt%的PVDF，均匀分散在去离子水中形成浆料，将浆料均匀涂在铜箔上，放入120℃烘箱中烘干。然后将上述涂好活性物质的电极片裁成小圆片，测试电池采用的是常规的纽扣电池，以钠箔为对电极，NaPF6的有机溶液为电解液，在标准手套箱中装配而成二次电池。
对比例1-3制得的材料用于制备负极和二次电池的方式同上面实施例1的方法。
在一些其他的负极以及二次电池制备过程中，负极的导电剂还可以是炭黑、石墨烯或碳纤维，负极的粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚氨酯或聚丙烯酸；电池的正极还包括钴酸锂、锰酸锂或镍酸锂，电池的隔膜包括芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜，电解液的电解质为LiBF4、LiClO4、LiAsF6，溶剂包括丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等，均可以达到相同的测试对比效果。
将实施例1和对比例1的样品进行阻抗测试，参见图3，实施例1具有非常小的阻抗，而对比例1样品的阻抗稍大，这主要是内外层同芯结构极大的缩短了钠离子在这些活性材料内部的传输路径，从而改善其导电性。
将实施例1的材料和实施例2的材料组成的电池进行电化学测试，其结果参见图4-图5，通过循环测试的充放电曲线可以看出，实施例1的首次库伦效率可以达到41.8%，实施例2的首次库伦效率可以达到40.61%，说明了具有复合成分负极材料的实施例1和实施例2的样品均具有良好的容量保持性，这主要归功于其独特的内外层同芯结构，可以为活性物质提供充足的体积变化空间，能够有效的进行伸展、收缩以适应上述活性材料在充放电过程中的体积变化。
将对比例2的材料和对比例3的材料组成的电池进行电化学测试，其结果参见图6，通过循环测试可以看出，对比例2的初始库伦效率较低，容量下降迅速，可逆容量非常低；而对比例3的可逆容量较低，甚至不敌石墨电池；这主要是因为材料单一的结构导致性能均不好，且在纺丝过程中参数范围的设置也是影响材料优劣的因素之一，从而说明双层同芯的结构才是最优的选择。
Claims (10)
1.一种磷基复合材料，其特征在于：所述复合材料是由碳源分别包覆的金属层和金属磷化物层组成；所述金属层包覆于金属磷化物层的外部或镶嵌于金属磷化物层的内部，纳米金属层和金属磷化物层共同形成双层同芯纤维状结构；所述金属层中的金属为Sn、Fe、Sb、Cu、Ni中的任一种；所述金属磷化物层中的金属磷化物为Sn3P4、Sn2P3 、SnP、FeP4、Fe3P、FeP2、SbP、CuP2、Cu3P2、NiP、Ni3P2中的任一种；所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈。
2.一种权利要求1所述的磷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将金属盐加入溶剂中搅拌溶解，充分溶解后加入纺丝原液，继续搅拌至溶液透明，得到金属层纺丝溶液；
（2）将磷化物和金属盐分批次溶于溶剂中，搅拌溶解，充分溶解后再加入纺丝原液，持续搅拌至溶液透明，得到金属磷化物层纺丝溶液；
（3）利用同芯针头对金属层纺丝溶液和金属磷化物层纺丝溶液进行静电纺丝，静电纺丝的温度为30℃~50℃，湿度为15%~40%，正电压为15~30 kV，负电压为-3~-1 kV，纺丝后对所得到材料进行碳化，制备得到具有同芯结构的磷基复合材料。
3.根据权利要求2所述的磷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，每10mL的溶剂中添加2~9 mmol的金属盐和0.8~1.2 g的纺丝原液；其中，所述的金属盐为Sn、Fe、Sb、Cu、Ni中任一种的盐酸盐或硝酸盐；所述纺丝原液为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的任一种；所述溶剂为乙醇、N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺中的任一种。
4.根据权利要求2所述的磷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，每10mL的溶剂中添加1.5~6 mmol的金属盐、2~8 mmol的磷化物和0.8~1.2 g的纺丝原液；其中，金属盐为Sn、Fe、Sb、Cu、Ni中任一种的盐酸盐或硝酸盐；磷化物为三苯基膦、红磷、磷酸氢二胺或磷酸氢铵中的任一种；纺丝原液为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的任一种；溶剂为乙醇、N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺中的任一种。
5.根据权利要求2所述的磷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，同芯针头的内、外芯分别对应金属层纺丝溶液和金属磷化物层纺丝溶液或对应金属磷化物层纺丝溶液和金属层纺丝溶液；内、外芯的推注速度范围为0.01mm/min~0.1mm/min，外芯的推注速度是内芯推注速度的2~3倍。
6.根据权利要求2所述的磷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，碳化具体是指：在通有氩氢混合气体的管式炉中，先在180~220℃温度下加热1~2 h，将材料形貌进行定型，然后控制升温速率为4~6℃/min，在 550~650℃温度下保温2~4 h。
7.一种包含权利要求1所述磷基复合材料的钠离子二次电池负极，其特征在于：还包括导电剂和粘结剂；所述磷基复合材料、导电剂和粘结剂的质量百分比例为：磷基复合材料的质量分数为 50~99.5 wt%，导电剂为0.1~40 wt%，粘结剂为 0.1~40 wt%。
8.根据权利要求7所述的钠离子二次电池负极，其特征在于：所述导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种或几种混合物；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的至少一种或几种混合物。
9.一种二次电池，其特征在于：包括权利要求7或8所述的钠离子二次电池负极。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于：还包括正极、隔膜和电解液；其中，所述正极为钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠或钠的复合金属氧化物；所述隔膜包括芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的任一种；所述电解液包含电解质和溶剂；电解质为NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)、NaBOB、NaCl、NaBr、NaI中的至少一种或者多种的混合物；溶剂包括丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,2−二甲氧基乙烷、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯中的至少一种或几种混合物。
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