CN114628683A - 一种用于锂硫电池的生物碳/(CuNiCo)3P复合材料及制备方法 - Google Patents
一种用于锂硫电池的生物碳/(CuNiCo)3P复合材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用作锂硫电池正极的生物碳/(CuNiCo)3P复合材料。其中，生物碳可提高正极的导电性，(CuNiCo)3P可吸附放电过程中产生的多硫化物，抑制“穿梭效应”。本发明还公开了生物碳/(CuNiCo)3P复合材料的制备方法，使用含磷生物材料粉碎、洗涤干燥预处理后，与Cu、Ni、Co金属源混合，混合物洗涤干燥后，高温碳化，得到所述生物碳/(CuNiCo)3P材料。基于本发明生物碳/(CuNiCo)3P复合材料组装成的锂硫电池在1C倍率下的初始比容量大于700 mAh g‑1，在500次充放电循环后仍保持600 mAh g‑1的以上，库伦效率保持在96%以上，具有良好的循环性能，且该锂硫电池可以在180℃的环境中有效工作。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及锂硫电池的电极材料领域及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一类成熟且应用广泛的储能器件，但其比容量在近几十年来一直没有太大突破，这很大程度上限制了其应用范围。锂硫电池是一类新型二次电池，因为具有较高的比容量（1675mAh g-1）与能量密度（2600Wh/kg），远超商业钴酸锂锂离子电池（150 mAhg-1）。如今各国为了减少二氧化碳排放量，在电动汽车领域投入大量资金与技术支持，电动汽车行业蓬勃发展。电池容量是电动汽车的重要性能指标之一，锂硫电池无疑给电池的发展带来了新的曙光。此外，S元素在地壳中广泛分布，成本低，具有广阔的应用前景。
锂硫电池的发展面临着几个无法规避的问题。第一，硫作为单质，导电性差，不利于电子传输。第二，放电过程中硫被还原为硫化锂，由于两者密度差别较大，导致严重的体积膨胀（80%），这种膨胀对保证电池的循环寿命是很大的考验。第三，充放电过程中，中间产物多硫化锂（Li2S6、Li2S4、Li2S2）溶于电解液，穿过隔膜到达负极一侧，造成容量衰减，这就是“穿梭效应”。另外，通过“穿梭效应”到达负极的多硫化物进一步被还原，最终形成不导电的硫化锂沉积在负极锂片上，阻碍进一步反应。此外，高温工作环境也对电池的高温性能提出挑战。
为了解决以上问题，许多工作被投入到关于正极载体、隔膜和负极材料的研究中。对于硫电导率低和体积膨胀率高，许多工作是将硫与导电载体（如碳等）相结合，增加电导率，同时抑制充放电过程中的体积膨胀。对于“穿梭效应”，可以利用多种方式对多硫化锂进行吸附。如利用毛细作用的物理吸附，如利用多孔碳作为硫的载体；例如利用键能的化学吸附，利用具有极性键的化合物对多硫化锂极性吸附。还有通过对隔膜的改性，减少对多硫化锂的通过等。到目前为止，已有许多报道有关于将极性化合物与多孔碳材料复合作为锂硫电池的电极材料，对多硫化物的进行吸附，以抑制“穿梭效应”。但关于将生物碳与极性化合物复合作为锂硫电池电极材料的报道还很少。
发明内容
本发明旨在研究开发出一种用于锂硫电池的生物碳/(CuNiCo)3P材料。在我们的研究中知道，不同类型的生物材料具有不同的形态，在碳化后产生的生物碳形状、大小均有所不同。本发明制备得到的生物碳/(CuNiCo)3P材料组装成的锂硫电池具有高的比容量和良好的循环稳定性；制备方法简易，不需要复杂设备，成本低廉，利于产业化。
一种用于锂硫电池的生物碳/(CuNiCo)3P复合材料，所述生物碳/(CuNiCo)3P复合材料为含磷生物材料与有机金属源经混合碳化后形成的复合物，所述生物炭由所述含磷生物材料碳化后形成；所述复合物由所述生物炭和(CuNiCo)3P纳米颗粒组成。所述生物碳在表面形成直径为10~300 nm的大量孔洞，使得所述生物碳/(CuNiCo)3P复合材料呈现多孔形貌，该多孔形貌有利于利用毛细作用吸附多硫化锂等多硫化物、有利于负载硫；所述(CuNiCo)3P纳米颗粒的直径为20~50 nm，均匀地分布在所述生物碳表面，可利用(CuNiCo)3P与多硫化锂之间的极性键吸附多硫化锂，减少容量衰减；所述(CuNiCo)3P具有与Cu3P标准谱一样的晶相结构。
进一步地，所述(CuNiCo)3P中，Cu的摩尔百分比≥92%，Ni的摩尔百分比≥3%，Co的摩尔百分比≥3%，且三种金属元素的摩尔百分比的和为100%。
生物材料产生于各类生物，经过自然千万年的演化，具有丰富的形貌，在世界范围内有广大的储备。世界范围内有各种各样的花粉，含有大量的磷，在碳化后可以直接得到磷掺杂碳，而且可以作为额外的磷源。人类每天都产生大量的过期的肉蛋奶等，含有大量磷，在碳化后也可以直接得到磷掺杂碳，是十分经济的生物碳来源。另外(CuNiCo)3P作为极性化合物，对多硫化物的吸附性较强，有望抑制“穿梭效应”。目前，单一的过渡金属磷化物已应用于储能和催化等领域，但三元过渡金属磷化物的应用研究还很少，尤其是在能源领域。本发明将生物碳和极性化合物(CuNiCo)3P进行复合，作为锂硫电池的电极材料，对多硫化物进行吸附，以抑制“穿梭效应”。另外传统方法合成磷化物需要额外磷源，本发明使用生物材料中获得生物炭的同时，还将生物材料中的磷作为磷源，无需额外引入磷源。
进一步地，本发明以生物碳/(CuNiCo)3P复合材料为正极材料，组装成锂硫电池，在0.1C电流密度下比容量高于1000 mAh/g；在2C下比容量为500 mAh/g，倍率性能良好；在1C（1C=1675 mA/g）电流密度下比容量大于700 mAh/g，500次循环后仍保持600 mAh/g以上，具有长循环寿命；在电化学循环过程中，库伦效率保持在98%以上；在180℃的超高温度下，1C倍率下初始放电比容量依然可达500 mAh/g以上，且在高温环境中可工作500圈。与常规的一元或二元过渡金属磷化物相比，三元过渡金属磷化物性能更加优异，生物碳/(CuNiCo)3P复合材料组装的锂硫电池，同时具有高容量、高倍率性能、长寿命、高库伦效率、超高温工作等优异的综合电化学性能；尤其是可在180℃的超高温度下有效工作，这些特性都是其它锂硫电极材料所无法实现的。
本发明还提供了上述用于锂硫电池的生物碳/(CuNiCo)3P材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将含磷生物材料与无水乙醇按照一定比例混合超声并搅拌，将搅拌后的混合溶液用无水乙醇离心洗涤，将洗涤后得到的生物材料在60℃烘箱中干燥24h；（2）将干燥后的含磷生物材料与金属源按照一定比例混合，在乙醇溶液中搅拌12 h；搅拌后的混合溶液用无水乙醇离心洗涤，并在60℃烘箱中干燥24h；（3）将干燥后的混合物在管式炉中碳化，得到生物碳/(CuNiCo)3P复合材料。
进一步地，步骤（1）中含磷生物材料与无水乙醇混合比例为体积比1:2～1:10，超声处理1 h。
进一步地，步骤（2）中将含磷生物材料按照质量比4:1～32:1与金属源混合，按照混合的产物与乙醇体积比为1:2～1:10溶于乙醇中搅拌。
进一步地，步骤（2）种的金属源为乙酸铜、乙酸镍、乙酸钴，其源材料的配比比例满足三种金属元素摩尔比：Cu的摩尔百分比≥92%，Ni的摩尔百分比≥3%，Co的摩尔百分比≥3%，且各金属元素的摩尔百分比的和为100%。
进一步地，步骤（3）中碳化处理在Ar气氛下，碳化温度为500～1500℃，碳化时间为1~3h，升温速率为1～10℃/min。
本发明的有益成果在于：
1）自然界中，许多生物材料都具有多孔结构，如秸秆、花粉和奶粉等，而大部分生物结构还未被挖掘，对这类动植物结构的碳化研究可以极大拓展锂硫电池电极材料的选择。且此类碳化方法由于原材料丰富、成本低，制作方法简便，有利于工业化生产。而本发明的研究为拓展锂硫电池电极材料提供了一条新的途径。
2）本发明制备的生物碳/(CuNiCo)3P材料呈多孔碳形貌，有利于负载硫；碳化后的生物碳表面形成直径为10~300 nm的孔洞，有利于利用毛细作用吸附多硫化物；同时生物碳可提高锂硫电池正极的导电性。
3）Cu、Ni、Co金属还原温度相对较低，在生物材料碳化过程中即可从金属源被还原，无需氢气等还原气氛，合成方法更为安全；(CuNiCo)3P颗粒的直径为20~50 nm，均匀地分布在生物碳表面，可利用与多硫化锂之间的极性键吸附多硫化锂，抑制“穿梭效应”，减少容量衰减；(CuNiCo)3P具备催化作用，可以促使吸附在其表面的多硫化物迅速转化为短链硫化锂，衔接吸附-转化过程。
4）本发明制备的生物碳/(CuNiCo)3P使用的生物碳源材料本身含有丰富的磷，不需要添加额外的磷源，节省成本。
附图说明
图1为实施例1测得的XRD相图。
图2为对比例1制得的花粉碳/(CuNiCo)3P复合材料的SEM图。
图3为实施例1制得的花粉碳/(CuNiCo)3P复合材料的进一步放大SEM图。
图4为实施例1制得的花粉碳/(CuNiCo)3P复合材料的元素分布图
图5为实施例1制得的花粉碳/(CuNiCo)3P复合材料所组装的锂硫电池在0.1、0.2、0.5、1、2、0.1C倍率下的倍率测试图。
图6为实施例1制得的花粉碳/(CuNiCo)3P复合材料所组装的锂硫电池在1C倍率下充放电循环500圈的放电比容量与库伦效率图。
图7为实施例1制得的花粉碳/(CuNiCo)3P复合材料所组装的锂硫电池在180℃、1C倍率下充放电循环500圈的放电比容量与库伦效率图。
具体实施方式
下面以具体的实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
将茶花蜂花粉与无水乙醇按照体积比1:8混合，超声处理1h，搅拌12h后用无水乙醇离心洗涤，将得到的花粉置于60℃烘箱中干燥24h。将干燥后的花粉与摩尔比为92%：4%:4%的乙酸铜、乙酸镍和乙酸钴混合物按照质量比6:1混合，将混合的产物与无水乙醇按照体积比1:5溶于乙醇中搅拌24h，用无水乙醇离心洗涤，然后置于60℃烘箱中干燥24h。将干燥后的混合物置于氩气氛围中进行碳化，碳化温度为900℃，碳化时间2h，升温速率2℃/min，得到花粉碳/(CuNiCo)3P材料。
实施例2
将腐烂的鸡蛋与无水乙醇按照体积比1:4混合，超声处理1h，搅拌12h后用无水乙醇离心洗涤，将得到的鸡蛋蛋白置于60℃烘箱中干燥24h。将干燥后的鸡蛋蛋白与摩尔比为94%：3%:3%的乙酸铜、乙酸镍和乙酸钴混合物按照质量比16:1混合，将混合的产物与无水乙醇按照体积比1:10溶于乙醇中搅拌24h，用无水乙醇离心洗涤，将得到的混合物置于60℃烘箱中干燥24h。将干燥后混合物置于氩气氛围中进行碳化，碳化温度为1300℃，碳化时间1h，升温速率5℃/min，得到鸡蛋碳/(CuNiCo)3P材料。
实施例3
将磨豆浆剩余的豆渣与无水乙醇按照体积比1:6混合，超声处理1h，搅拌12h后用无水乙醇离心洗涤，将得到的豆渣置于60℃烘箱中干燥24h。将干燥后的豆渣与摩尔比为93%：3%:4%的乙酸铜、乙酸镍和乙酸钴混合物照质量比8:1混合，将混合的产物与无水乙醇按照体积比1:8溶于乙醇中搅拌24h，用无水乙醇离心洗涤，将得到的混合物置于60℃烘箱中干燥24h。将干燥后混合物置于氩气氛围中进行碳化，碳化温度为1500℃，碳化时间3h，升温速率10℃/min，得到豆渣碳/(CuNiCo)3P材料。
实施例4
将过期的瘦肉粉化，并与无水乙醇按照体积比1:10混合，超声处理1h，搅拌12h后用无水乙醇离心洗涤，将得到的瘦肉粉置于60℃烘箱中干燥24h。将干燥后的瘦肉粉与摩尔比为92%：5%:3%的乙酸铜、乙酸镍和乙酸钴混合物按照质量比32:1混合，将混合的产物与无水乙醇按照体积比1:5溶于乙醇中搅拌24h，用无水乙醇离心洗涤，将得到的混合物置于60℃烘箱中干燥24h。将干燥后混合物置于氩气氛围中进行碳化，碳化温度为1200℃，碳化时间2h，升温速率5℃/min，得到肉碳/(CuNiCo)3P材料。
实施例5
将过期的核桃粉与无水乙醇按照体积比1:5混合，超声处理1h，搅拌12h后用无水乙醇离心洗涤，将得到的核桃粉置于60℃烘箱中干燥24h。将干燥后的核桃粉与摩尔比为94%：3%:3%的乙酸铜、乙酸镍和乙酸钴混合物按照质量比20:1混合，将混合的产物与无水乙醇按照体积比1:2溶于乙醇中搅拌24h，用无水乙醇离心洗涤，将得到的混合物置于60℃烘箱中干燥24h。将干燥后混合物置于氩气氛围中进行碳化，碳化温度为800℃，碳化时间1h，升温速率1℃/min，得到核桃碳/(CuNiCo)3P材料。
实施例6
将过期的奶粉与无水乙醇按照体积比1:2混合，超声处理1h，搅拌12h后用无水乙醇离心洗涤，将得到的核桃粉置于60℃烘箱中干燥24h。将干燥后的核桃粉与摩尔比为94%：3%:3%的乙酸铜、乙酸镍和乙酸钴混合物按照质量比4:1混合，将混合的产物与无水乙醇按照体积比1:5溶于乙醇中搅拌24h，用无水乙醇离心洗涤，将得到的混合物置于60℃烘箱中干燥24h。将干燥后混合物置于氩气氛围中进行碳化，碳化温度为500℃，碳化时间3h，升温速率1℃/min，得到奶粉碳/(CuNiCo)3P材料。
性能测试：
1）XRD测试：将实施例1制得的花粉碳/(CuNiCo)3P复合材料进行XRD测试，如图1所示。在10~20°的峰包对应着石墨化碳的衍射，说明花粉碳的石墨化程度良好。XRD衍射峰与Cu3P标准谱峰在36.005°、39.078°、41.577°、45.091°、46.158°、47.29°、53.473°、56.492°、59.006°、66.506°、66.506°、69.144°、73.366°、78.277°处相吻合，说明在加热碳化过程中，金属源材料与磷反应生成了具有Cu3P晶相结构的(CuNiCo)3P材料，这说明适量Ni、Co元素的掺杂并不会影响磷化物的晶体结构，依然为Cu3P相结构。
2）SEM测试：将实施例1制得的最终材料进行电子显微镜SEM观察其微观形貌，如图2所示，花粉碳/(CuNiCo)3P复合材料保留了花粉的基本结构，花粉碳的粒径在20μm左右，花粉壁上分布着直径约300nm的萌发孔。如图3所示，进一步放大后可以观察到花粉壁表面遍布着粒径在20～50nm的(CuNiCo)3P纳米颗粒。
3）EDS测试：对实施例1所得的花粉碳/(CuNiCo)3P材料进行能谱分析，如图4所示，材料中的C、P元素以及Cu、Co、Ni元素分布均匀，说明(CuNiCo)3P均匀地分布在材料中，并未团聚成颗粒。基于EDS测试，Cu、Ni、Co的摩尔百分比约为93%:3%:4%，与金属源配比相一致。均匀的分布增大了(CuNiCo)3P与多硫化物的接触面积，更利于吸附多硫化物，抑制“穿梭效应”。
4）电化学性能测试：将实施例1所制得的花粉碳/(CuNiCo)3P材料注硫后组装成锂硫纽扣电池进行恒流充放电测试、循环伏安测试，循环充放电测试和交流阻抗测试。
图5为实施例1花粉碳/(CuNiCo)3P材料制得的锂硫电池在不同充放电倍率的比容量测试图，在0.1、0.2、0.5、1、2C倍率下分别表现出1087.3、940.1、745.6、679.6、585.1mAh/g的比容量。当倍率回到0.1C时，仍具有1071.6 mAh/g的比容量，具有优异的倍率性能。
图6为实施例1制得的锂硫电池在1C倍率下充放电循环500次的放电比容量与库伦效率图。初放电比容量为721 mAh/g，在500次充放电循环后仍具有607.2 mAh/g的比容量，每圈容量的衰减为0.31%，库伦效率保持在98.1%，这说明由生物碳/(CuNiCo)3P复合材料组装的锂硫电池具有十分优异的循环性能。
图7为实施例1制得的花粉碳/(CuNiCo)3P材料所组装的锂硫电池在180℃、1C倍率下充放电循环500圈的放电比容量与库伦效率图。其初始放电比容量为575.1 mAh/g，该电池可以在180℃的高温环境中工作500圈。
对其它实施例的测试也得到了类似的结果。例如：在0.1、0.2、0.5、1、2C倍率下，由实施例2制得的锂硫电池分别表现出1042.7、778.5、591.2、527.6、386.4 mAh/g比容量，由实施例5制得的锂硫电池分别表现出1082.9、893.5、684.5、572.1、514.8mAh/g比容量，由实施例6制得的锂硫电池分别表现出1122.9、1029.4、908.3、775.6、634.7mAh/g比容量。1C倍率下充放电循环500次，由实施例2制得的锂硫电池每圈衰减率为0.38%，实施例3制得的锂硫电池每圈衰减率为0.46%，实施例4制得的锂硫电池每圈衰减率为0.35%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明的技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种用于锂硫电池的生物碳/(CuNiCo)3P复合材料，其特征在于：所述生物炭由生物材料碳化后形成；所述生物碳/(CuNiCo)3P复合材料由所述生物炭和所述(CuNiCo)3P组成的复合物；所述生物碳在表面形成大量孔洞，构成多孔形貌的生物碳/(CuNiCo)3P复合材料；所述(CuNiCo)3P呈纳米颗粒态，均匀地分布在所述生物碳表面；所述(CuNiCo)3P具有与Cu3P标准谱一样的晶相结构。
2.根据权利要求1所述一种用于锂硫电池的生物碳/(CuNiCo)3P复合材料，其特征在于：所述生物碳/(CuNiCo)3P复合材料为含磷生物材料与Cu、Ni以及Co的有机金属源经混合碳化后形成的复合物，所述生物炭由所述含磷生物材料碳化后形成。
3.根据权利要求1所述一种用于锂硫电池的生物碳/(CuNiCo)3P复合材料，其特征在于：所述生物碳表面的孔洞直径为10~300 nm；所述(CuNiCo)3P纳米颗粒的直径为20~50 nm。
4.根据权利要求1所述一种用于锂硫电池的生物碳/(CuNiCo)3P复合材料，其特征在于：所述(CuNiCo)3P中，Cu的摩尔百分比≥92%，Ni的摩尔百分比≥3%，Co的摩尔百分比≥3%，且三种金属元素的摩尔百分比的和为100%。
5.制备权利要求1-4任一项所述一种用于锂硫电池的生物碳/(CuNiCo)3P复合材料的方法，其特征在于至少包括如下步骤：
将含磷生物材料进行洗涤干燥预处理；
将预处理后的含磷生物材料与金属源混合后，对混合物进行洗涤干燥预处理；
将预处理后的混合物进行碳化处理，得到所述生物碳/(CuNiCo)3P复合材料。
6.根据权利要求5所述一种用于锂硫电池的生物碳/(CuNiCo)3P复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）对含磷生物材料进行洗涤干燥预处理为：将含磷生物材料与无水乙醇混合搅拌，之后用无水乙醇离心洗涤，将洗涤后的生物材料在60℃烘箱中干燥24h；其中含磷生物材料与无水乙醇混合比例为体积比1:2～1:10。
7.根据权利要求5所述一种用于锂硫电池的生物碳/(CuNiCo)3P复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）所述含磷生物材料按照质量比4:1～32:1与金属源混合；步骤2）中金属源为乙酸铜、乙酸镍、乙酸钴，三者配比的比例满足三种金属元素摩尔比：Cu的摩尔百分比≥92%，Ni的摩尔百分比≥3%，Co的摩尔百分比≥3%，且各金属元素的摩尔百分比的和为100%。
8.根据权利要求5所述一种用于锂硫电池的生物碳/(CuNiCo)3P复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）对混合物进行洗涤干燥预处理为：混合物在乙醇溶液中搅拌后用无水乙醇离心洗涤，并在60℃烘箱中干燥24h；其中所述混合物在乙醇溶液中搅拌，所述混合物与乙醇体积比为1:2～1:10。
9.根据权利要求5所述一种用于锂硫电池的生物碳/(CuNiCo)3P复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中的碳化处理在Ar气氛下，碳化温度为500～1500℃，碳化时间为1~3h，升温速率为1～10℃/min。
10.根据权利要求1-4任一项所述一种用于锂硫电池的生物碳/(CuNiCo)3P复合材料的应用，其特征在于：所述生物碳/(CuNiCo)3P复合材料用作锂硫电池的正极材料。
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