CN110767904A - 氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜的电池负极材料的制备方法及其产品 - Google Patents

氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜的电池负极材料的制备方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜的电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：配置亚铜盐水分散溶液，接着向水溶液中加入一水合柠檬酸、尿素和NaCl，然后在搅拌条件下，进行反应，反应完毕后，得到翠路色透明溶液；将翠路色透明溶液进行冷冻干燥，得到浅绿色固体；将浅绿色固体进行研磨后，放入到管式炉中，然后在惰性气体气氛下，进行碳化处理，随炉冷却后，进行洗涤、过滤和干燥后，得到碳化产物；将碳化产物与一水合次亚磷酸钠混合后，进行研磨，然后将研磨后的混合物放入到管式炉中，在惰性气氛下，进行磷化处理，随炉冷却后，得到初级产品；将初级产品进行洗涤和干燥后，得到氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜的电池负极材料。

Description

氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜的电池负极材料的制备方法及其 产品
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜的电池负极材料的制备方法及其产品。
背景技术
由于能源短缺和环境问题，目前人们对清洁和经济有效的储能设备进行了广泛的研究。锂离子电池因具有高电压、高能量、质量轻、体积小、内阻小、自放电少、循环寿命长、无记忆效应等特点而引起了广泛的关注。然而，电动车辆和大规模存储系统的快速发展对开发具有高功率和能量密度的高效电池提出了更迫切的需求。因此，亟需开发新一代负极材料以用于满足上述要求的锂离子电池。
近年来，金属磷化物由于其高比容量和安全性而被视为一类富有潜力的负极材料。目前已经报道的金属磷化物(Sn4P3，MoP，FeP，Ni2P等)都表现出了优异的储锂性能。在这些金属磷化物中，Cu3P拥有出色的3020mAh/cm3的体积容量(接近于3倍的商用石墨体积容量)，并引起了其作为锂离子电池负极材料的广泛兴趣。然而，与过渡金属氧化物类似，由于锂嵌入/取出过程中的固有体积效应和较差的导电性，其通常导致容量快速衰减、循环寿命短和倍率性能差等问题。
为了解决上述的问题，制备由金属磷化物和碳质材料组成的复合材料是一种简单有效的方法。目前，虽然已有方法制备金属磷化物和碳质材料的复合材料，但是方法种类较少，有些方法工艺较复杂，有些方法稳定性不佳；有些方法制备出的金属磷化物和碳质材料对缓冲金属磷化物的聚集和体积膨胀效果不佳，从而导致对循环能力和速率性能的提升效果有限。因此，寻找经济可行的方法制备高性能的Cu3P材料对于满足新一代负极材料的应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低的氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜的电池负极材料的制备方法及其产品；本发明制备的产品锂离子电池负极比容量较大。
本发明这种氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜的电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配置亚铜盐水分散溶液，接着向水分散溶液中加入一水合柠檬酸、尿素和NaCl，然后在搅拌条件下，进行反应，反应完毕后，得到翠路色透明溶液；将翠路色透明溶液进行冷冻干燥，得到浅绿色固体；
2)将步骤1)中的浅绿色固体进行研磨后，放入到管式炉中，然后在惰性气体气氛下，进行碳化处理，随炉冷却后，进行洗涤、过滤和干燥后，得到碳化产物；
3)将步骤2)中的碳化产物与一水合次亚磷酸钠混合后，进行研磨，然后将研磨后的混合物放入到管式炉中，在惰性气氛下，进行磷化处理，随炉冷却后，得到初级产品；将初级产品进行洗涤和干燥后，得到氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜的电池负极材料。
所述步骤1)中，亚铜盐为CuCl，亚铜盐在水中的分散浓度为0.1～0.3mol/L；一水合柠檬酸与亚铜盐的摩尔比为(1～3):2，尿素与亚铜盐的摩尔比为(1～3):8，NaCl与亚铜盐的摩尔比为(1～3):40。
所述步骤1)中，搅拌速率为300～400r/min，反应时间为24～48h；冷冻干燥温度为-40～-50℃，冷冻干燥时间为24～48h。
所述步骤2)中，碳化处理条件：以5～10℃/min升温速度升至500～700℃，保温3-6h；洗涤采用去离子水进行洗涤，洗涤次数为6～10次；干燥采用真空干燥，干燥温度：60～80℃，保温10～20h；惰性气氛为Ar气氛。
所述步骤3)中，碳化产物与一水合次亚磷酸钠的质量比为1:(5-10)；
所述步骤3)中，磷化处理条件：以2～6℃/min升温速度升至280～400℃，保温3-6h；洗涤采用稀盐酸后，再用去离子水进行洗涤，稀盐酸浓度为0.5～1.0mol/L，洗涤总次数为6～10次；干燥采用真空干燥，干燥温度：60～80℃，保温10～20h，惰性气氛为Ar气氛。
根据上述制备方法制备得到氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜的电池负极材料。
本发明的原理：本发明利用柠檬酸会与Cu+发生络合反应，而柠檬酸也会与尿素(弱碱性)会有结合力，因而将三者混匀结合在一起，在碳化过程中，尿素受热分解，其中的氮原子会掺杂到碳结构中，而且产生的气体会进一步活化碳，得到更多的孔结构，因为柠檬酸与Cu+的络合作用，柠檬酸与尿素的相互作用，使得磷化亚铜均匀地分散在氮掺杂多孔碳中。
本发明的有益效果：1)本发明中运用以NaCl为模板、柠檬酸为碳源、尿素为氮源、CuCl为铜源，原料来源广泛，成本低廉，NaCl模板易于回收重复利用，柠檬酸残炭率高，而且本发明的制备流程简单，对制备设备要求不高，易实现批量化生产。2)本发明中利用尿素为氮源，在碳化过程中对碳原位掺杂氮原子，可以通过调节尿素的比例可以调控掺杂氮原子的数量；另外尿素受热分解会产生气体，会进一步活化碳，得到更多的孔结构；3)本方法利用柠檬酸与Cu+的络合作用，使磷化亚铜均匀地分散在氮掺杂多孔碳中。4)本发明通过调控原料的浓度配比可以做到对结构精准调控，得到不同尺寸、数量的孔结构与磷化亚铜纳米颗粒。5)本发明制备的氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜复合材料，其中Cu3P为尺寸为5～15nm的颗粒均匀地镶嵌在氮掺杂多孔碳网络里面；纳米级的Cu3P颗粒以及多孔碳结构有利于锂离子的扩散以及电解液的渗透，而且氮掺杂的碳结构增加了材料的导电性，能够有效地缓冲Cu3P在充放电过程中出现的体积变化和颗粒团聚。6)本发明制备的氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜复合材料表现出高的比容量、稳定的循环性能以及优异的倍率性能。在100mA/g的电流密度下循环100次后依旧保持748.3mAh/g的比容量。在0.5、1、1.5、2及3A/g的电流密度下，平均放电容量分别为546.6、509.9、480.2、461.8、402及431.6mAh/g，在锂离子电池负极材料方面具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到的氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜复合材料的X射线衍射图；
图2为实施例1得到的氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜复合材料的扫描电子显微镜照片图；
图3为实施例1得到的氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜复合材料的透射电子显微镜照片图；
图4为实施例1得到的氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜复合材料的用作锂电池负极材料时经测试得到的在不同电流下的比容量图；
图5为实施例1得到氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜复合材料的放/充电比容量随循环次数的变化图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
(1)将CuCl分散到去离子水中搅拌，以300r/min的搅拌速度搅拌0.5h，制备得摩尔浓度为0.1mol/L均匀分散的溶液。
(2)将一水合柠檬酸、尿素、NaCl加入到步骤(1)形成的水溶液中搅拌，以300r/min的搅拌速度搅拌0.5h，其中一水合柠檬酸与CuCl的摩尔比为1.0:2.0之间，尿素与CuCl的摩尔比为1.0:8.0之间，NaCl与CuCl的摩尔比为1.0:40.0之间，形成翠绿色透明溶液；将制取的翠路色透明溶液进行冷冻干燥，冷冻温度为-40℃，冷冻时间为24h，得到浅绿色固体。
(3)将步骤(2)得到的产物研磨成粉，在Ar气氛保护的管式炉中进行碳化处理，碳化处理条件为：以5℃/min升温速度升至500℃，保温3h，初产物用去离子水洗涤过滤6次，60℃真空干燥10h后，得到碳化产物。
(4)将步骤(3)得到的碳化产物与一水合次亚磷酸钠以重量比1.0:5.0的进行研磨，接着将研磨混合物置以Ar为保护气氛的管式炉中进行磷化，磷化处理条件为：以2℃/min升温速度升至280℃，保温3h，随炉冷却后，初级产物先用浓度为0.5mol/L的稀盐酸洗涤过滤2次，然后用去离子水洗涤过滤4次，60℃真空干燥10h后，得到磷化亚铜/氮掺杂多孔碳复合材料。
实施例2
(1)将CuCl分散到去离子水中搅拌，以300r/min的搅拌速度搅拌0.5h，制备得摩尔浓度为0.2mol/L均匀分散的溶液。
(2)将一水合柠檬酸、尿素、NaCl加入到步骤(1)形成的水溶液中搅拌，以350r/min的搅拌速度搅拌1.0h，其中一水合柠檬酸与CuCl的摩尔比为2.0:2.0之间，尿素与CuCl的摩尔比为2.0:8.0之间，NaCl与CuCl的摩尔比为2.0:40.0之间，形成翠绿色透明溶液；将制取的翠路色透明溶液进行冷冻干燥，冷冻温度为-45℃，冷冻时间为36h，得到浅绿色固体。
(3)将步骤(2)得到的产物研磨成粉，在Ar气氛保护的管式炉中进行碳化处理，碳化处理条件为：以7.5℃/min升温速度升至600℃，保温4.5h，初产物用去离子水洗涤过滤8次，70℃真空干燥15h后，得到碳化产物。
(4)将步骤(3)得到的碳化产物与一水合次亚磷酸钠以重量比1.0:7.5的进行研磨，接着将研磨混合物置以Ar为保护气氛的管式炉中进行磷化，磷化处理条件为：以3.5℃/min升温速度升至345℃，保温4.5h，随炉冷却后，初级产物先用浓度为0.75mol/L的稀盐酸洗涤过滤3次，然后用去离子水洗涤过滤5次，70℃真空干燥15h后，得到磷化亚铜/氮掺杂多孔碳复合材料。
实施例3
(1)将CuCl分散到去离子水中搅拌，以400r/min的搅拌速度搅拌2.0h，制备得摩尔浓度为0.3mol/L均匀分散的溶液。
(2)将一水合柠檬酸、尿素、NaCl加入到步骤(1)形成的水溶液中搅拌，以400r/min的搅拌速度搅拌2.0h，其中一水合柠檬酸与CuCl的摩尔比为3.0:2.0之间，尿素与CuCl的摩尔比为3.0:8.0之间，NaCl与CuCl的摩尔比为3.0:40.0之间，形成翠绿色透明溶液；将制取的翠路色透明溶液进行冷冻干燥，冷冻温度为-50℃，冷冻时间为48h，得到浅绿色固体。
(3)将步骤(2)得到的产物研磨成粉，在Ar气氛保护的管式炉中进行碳化处理，碳化处理条件为：以10℃/min升温速度升至700℃，保温6h，初产物用去离子水洗涤过滤10次，80℃真空干燥20h后，得到碳化产物。
(4)将步骤(3)得到的碳化产物与一水合次亚磷酸钠以重量比1.0:10的进行研磨，接着将研磨混合物置以Ar为保护气氛的管式炉中进行磷化，磷化处理条件为：以5℃/min升温速度升至400℃，保温6h，随炉冷却后，初级产物先用浓度为1.0mol/L的稀盐酸洗涤过滤4次，然后用去离子水洗涤过滤6次，80℃真空干燥20h后，得到磷化亚铜/氮掺杂多孔碳复合材料。
实施例4性能测试
为了测试本发明提供的磷化亚铜/氮掺杂多孔碳复合材料具有储能特性且可用于锂电池负极材料，特意进行了以下测试：
将实施例1制备氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜复合材料进行了X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜测试，其结果分别如图1～3所示：从图1可以看出实施例1制备的复合材料中含有Cu3P的吸收峰，除此之外在20～30o之间有一个明显的碳峰，不含其他杂质峰，说明复合材料主要由Cu3P和碳组成。从图2可以看出，复合材料具有碳的三维网络结构相互连通，具有均匀的孔结构。从图3可以看出从该图中可看出Cu3P颗粒均匀的分散在多孔碳中。
将实施例1制备的复合材料制备成电池进行充放电测试，其结果如图4和图5所示。如图4所示磷化亚铜/氮掺杂多孔碳复合材料在0.1A/g的电流密度下循环100次后依旧表现出表现出748.3mAh/g的比容量，在第3次循环后库伦效率就达到96％以上。如图5所示磷化亚铜/氮掺杂多孔碳复合材料在0.1,0.2,0.5,1.0,1.5,2.0,3.0A/g的电流密度下分别表现出723.8,635.2,564.6,509.9,480.2,461.8,431.6mAh/g的比容量。

Claims (7)

1.一种氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜的电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配置亚铜盐水分散溶液，接着向水溶液中加入一水合柠檬酸、尿素和NaCl，然后在搅拌条件下，进行反应，反应完毕后，得到翠路色透明溶液；将翠路色透明溶液进行冷冻干燥，得到浅绿色固体；
2)将步骤1)中的浅绿色固体进行研磨后，放入到管式炉中，然后在惰性气体气氛下，进行碳化处理，随炉冷却后，进行洗涤、过滤和干燥后，得到碳化产物；
3)将步骤2)中的碳化产物与一水合次亚磷酸钠混合后，进行研磨，然后将研磨后的混合物放入到管式炉中，在惰性气氛下，进行磷化处理，随炉冷却后，得到初级产品；将初级产品进行洗涤和干燥后，得到氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜的电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜的电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，亚铜盐为CuCl，亚铜盐在水中的分散浓度为0.1～0.3mol/L；一水合柠檬酸与亚铜盐的摩尔比为(1～3):2，尿素与亚铜盐的摩尔比为(1～3):8，NaCl与亚铜盐的摩尔比为(1～3):40。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜的电池负极材料的制备方法，所述步骤1)中，搅拌速率为300～400r/min，反应时间为24～48h；冷冻干燥温度为-40～-50℃，冷冻干燥时间为24～48h。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜的电池负极材料的制备方法，所述步骤2)中，碳化处理条件：以5～10℃/min升温速度升至500～700℃，保温3-6h；洗涤采用去离子水进行洗涤，洗涤次数为6～10次；干燥采用真空干燥，干燥温度：60～80℃，保温10～20h；惰性气氛为Ar气氛。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜的电池负极材料的制备方法，所述步骤3)中，碳化产物与一水合次亚磷酸钠的质量比为1:(5-10)。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜的电池负极材料的制备方法，所述步骤3)中，磷化处理条件：以2～6℃/min升温速度升至280～400℃，保温3-6h；洗涤先采用稀盐酸，然后用去离子水进行洗涤，稀盐酸浓度为0.5～1.0mol/L，洗涤总次数为6～10次；干燥采用真空干燥，干燥温度：60～80℃，保温10～20h，惰性气氛为Ar气氛。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜的电池负极材料的制备方法制备得到氮掺杂多孔碳内嵌磷化亚铜的电池负极材料。
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