CN111463406B - 锂离子电池用钴掺杂锌基金属硒化物复合电极的制备方法 - Google Patents

锂离子电池用钴掺杂锌基金属硒化物复合电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用钴掺杂锌基金属硒化物复合电极的制备方法，本发明所制备的钴掺杂锌基金属硒化物复合电极中均匀掺杂的钴可增加反应活性位点、提高材料的导电性，同时对保持材料的结构稳定性和提高电极倍率性能均发挥积极效果，此外，杂原子氮的引入还可增强电解液对电极材料的浸润能力，并为锂离子传输提供更多通道，从而保证采用该材料制备的锂离子电池能具有优异的循环稳定性。本发明的技术方案制备出的钴掺杂锌基金属硒化物复合电极有效改善了现有技术中锌基金属硒化物在充放电过程中的体积膨胀，提高了其在锂离子电池中的循环性能。

Description

锂离子电池用钴掺杂锌基金属硒化物复合电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用钴掺杂锌基金属硒化物复合电极材料及其制备方法。
技术背景
锂离子电池具有很高的能量密度、安全性能好、无记忆效应等优点，被广泛应用于电动汽车、智能电网和可再生能源电力存储等新兴领域。然而，人们迫切需要新的电极材料来满足更高能量密度、更好安全性和更廉价等应用需求。而传统的商用石墨作为锂离子电池负极材料时其有限的电池容量已难以满足日益增长的实际需求，因此开发具有更高容量、更优倍率性能的新型电极材料便显得尤为重要。过渡金属硒化合物具有较高的理论容量，是高性能锂离子电池极具发展前景的潜在电极材料，在众多金属硒化物中，ZnSe因其低廉的成本和独特的电化学反应机理而受到人们的特别关注。然而，ZnSe具有较大的禁带宽度, 属于半导体材料,用于锂离子电池体系时其较低的电导率，导致其在充放电过程中倍率性能并不理想。此外，ZnSe在充放电循环中较大的体积膨胀大也在一定程度上影响了其循环稳定性能。
为了提高ZnSe的电化学性能，国内外众多学者也投入了大量的研究以期从结构上优化ZnSe电极。目前较为有效的办法是合成一种兼具稳定空间结构和异原子掺杂的纳米级复合、电极。分等级的三维结构由于中空和多空结构能有效克服电极材料在反复充放电中体积变化被认为是一种极具研究前景的电极结构。同时，异原子的掺杂可在电极体系中引入更多的结构缺陷，从而为电极体系提供更多的反应活性位点。金属有机框架化合物是一类由金属离子和有机配体组合而成的多孔有机化合物，改类材料已被广泛用作模板合成各种纳米级多孔材料。研究发现通过合理设计反应途径，金属有机框架化合物中的金属离子可以被有效的保留且具有较高的反应活性具有在后续过程中进一步被硒化的可能。基于以上分析，本发明提出了一种以二元配位金属有机框架化合物为前驱体，然后经分步热处理制备纳米级钴掺杂锌基金属硒化物的方法。改方法所制备的复合电极具有较高的倍率性能、优异的长循环寿命且制备方法简单易控。
发明内容
本发明为了提高ZnSe在锂离子电池中的倍率性能和循环稳定性，提出了一种利用二元配位金属有机框架化合物为前驱体，制备兼具钴和氮双掺杂的锌基金属硒化物。该方法简单可行、结构稳定、易于规模化生产。
本发明采用的技术方案为，首先利用共沉淀法制备二元配位金属有机框架化合物，然后将制备的二元配位金属有机框架化合物在惰性气氛中与硒粉经高温处理反应后得到目标产物，最后优化ZnSe组装电池时所用的电解液以实现其电化学性能的最优化，具体步骤如下：
（1）将锌盐、钴盐、2-甲基咪唑分散于乙醇中，搅拌或超声使之分散均匀；随后静止陈化，然后离心分离、烘干得到干燥粉末；
（2）将一定比例的硒粉与步骤（1）中所得粉末置于同一坩埚中，使硒粉置于上风口，在密闭的条件下以惰性气体为保护气体进行热处理，控制反应的升温速率为1o/min~10o/min，反应温度为400~800 oC，保温处理得到干燥粉末。
（3）将步骤（2）中所得产物进行二次退火处理，处理条件为：将步骤（2）中所得产物至于管式炉中在Ar-H2混合气体中，5 o/min~10o/min升温至500~800 oC，保温处理，随后自然冷却至室温。
（4）锂离子电池组装。将上述制备的材料：超导碳黑：羧甲基纤维素钠按照80：10：10的比例进行混合，加入少量蒸馏水进行溶解、混合研磨成浆料。以铜箔为集流体进行涂布。组装CR2032式电池时以金属锂为对电极和参比电极。优选的电解液配方为1mol/L的LiPF6 溶解在体积比为4：3：3的 EC：DMC：EMC中。
步骤（1）中所述锌盐为Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、或Zn(CH3COO)2·2H2O中的任意一种或多种；所述步骤（1）中所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、或Co(CH3COO)2·6H2O中的任意一种或多种；
步骤（1）中所述2-甲基咪唑、锌盐和钴盐的摩尔比例为60:10:1~60:10:5，最优比例为60:10:1；
步骤（2）中所述硒粉与干燥粉末的质量比例为1:1~3:1；
步骤（2）中所述煅烧温度为500~800oC；
步骤（2）中所述热处理时间为1-4 h；
步骤（2）中所述升温速率为1o/min~10o/min，最优升温速率为3o/min；
步骤（3）中Ar-H2混合气体中氢气的比例为5%~20%的体积比；
步骤（3）中退火的保温时间为2~6h。
本发明以锌钴二元配位金属有机框架化合物为前驱体，经分步高温处理后得到钴掺杂锌基金属硒化物，制备方法简单且无需引入额外的碳源、或氮源，产物中原位生成的钴和氮掺杂/碳导电基体和锌基金属硒化物紧密结合，能保证电极材料在多次充放电过程仍具有较高的反应活性和稳定的结构。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的钴掺杂锌基金属硒化物复合材料的SEM图。
图2为本发明实施例4中所制备的钴掺杂锌基金属硒化物复合电极材料制备的锂离子电池在1 A/g电流下的循环性能图。
具体实施方式：
实施例1：
选取的锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，钴盐为Co(NO3)2·6H2O，控制2-甲基咪唑、锌盐和钴盐的摩尔比例为60:10:3，搅拌10min后静止孵化24h，产物离心分离、干燥。干燥后粉末转移至管式炉中，将硒粉与上述步骤中所得粉末置于同一坩埚中，控制硒粉与上述步骤所得干燥粉末的质量比例为1:1，使硒粉置于上风口，在密闭的条件下以氩气为保护气体进行热处理，经 5o/min升温至500oC并保温4h，自然冷却至室温。随后将所得产物在体积比为10%的Ar-H2混合气体中10oC/min升温至600oC保温4h，自然冷却至室温后得到最终产物。
本实施例得到的钴掺杂锌基金属硒化物复合材料的SEM如图1所示。
实施例2：
选取的锌盐为Zn(CH3COO)2·2H2O，钴盐为Co(CH3COO)2·6H2O，控制2-甲基咪唑和钴盐的摩尔比例为60:10:1，搅拌10min后静止孵化24h，产物离心分离、干燥。干燥后粉末转移至管式炉中，将硒粉与上述步骤中所得粉末置于同一坩埚中，控制硒粉与上述步骤所得干燥粉末的质量比例为2:1,使硒粉置于上风口，在密闭的条件下以氩气为保护气体进行热处理，经 10o/min升温至600oC并保温2h，自然冷却至室温。随后将所得产物在体积比为5%的Ar-H2混合气体中5oC/min升温至800oC保温2h，自然冷却至室温后得到最终产物。
实施例3：
选取的锌盐为ZnCl2，钴盐为CoCl2·6H2O，控制2-甲基咪唑和钴盐的摩尔比例为60:10:4，搅拌10min后静止孵化24h，产物离心分离、干燥。干燥后粉末转移至管式炉中，将硒粉与上述步骤中所得粉末置于同一坩埚中，控制硒粉与上述步骤所得干燥粉末的质量比例为2:1,使硒粉置于上风口，在密闭的条件下以氩气为保护气体进行热处理，经 1o/min升温至800oC并保温1h，自然冷却至室温。随后将所得产物在体积比为15%的Ar-H2混合气体中8oC/min升温至700oC保温4h，自然冷却至室温后得到最终产物。
实施例4：
取的锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，钴盐为Co(NO3)2·6H2O，控制2-甲基咪唑、锌盐和钴盐的摩尔比例为60:10:1，搅拌10min后静止孵化24h，产物离心分离、干燥。干燥后粉末转移至管式炉中，将硒粉与上述步骤中所得粉末置于同一坩埚中，控制硒粉与上述步骤所得干燥粉末的质量比例为1:1,使硒粉置于上风口，在密闭的条件下以氩气为保护气体进行热处理，经 3o/min升温至500oC并保温4h，自然冷却至室温。随后将所得产物在体积比为10%的Ar-H2混合气体中10oC/min升温至800oC保温2h，自然冷却至室温后得到最终产物。
本实施例得到的产物按步骤（4）中优选的电解液进行电池组装所得电池在1 A/g的电流密度下进行循环性能测试，所得结果如图2所示
从图1中可以看出该方法制备产物为具有粗糙表面的多面体结构，颗粒尺寸约为150nm,多面体表面由纳米级颗粒聚集而成。图2中可以看出制备产物具有优异的储锂性能，在1A/g的电流密度下经200周后仍有较高的容量保持率和稳定的循环寿命。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用钴掺杂锌基金属硒化物复合电极的制备方法,其特征在于：
(1)将锌盐、钴盐、2-甲基咪唑分散于乙醇中，搅拌或超声使之分散均匀；随后静止陈化，然后离心分离、烘干得到干燥粉末；
(2)将一定比例的硒粉与步骤(1)中所得粉末置于同一坩埚中，使硒粉置于上风口，在密闭的条件下以惰性气体为保护气体进行热处理，控制反应的升温速率为1℃/min～10℃/min，反应温度为400～800℃，保温处理得到干燥粉末；
(3)将步骤(2)中所得产物进行二次退火处理，处理条件为：将步骤(2)中所得产物至于管式炉中在Ar-H2混合气体中，5℃/min～10℃/min升温至500～800℃，保温处理，随后自然冷却至室温；
(4)锂离子电池组装，将上述制备的材料：超导碳黑：羧甲基纤维素钠按照80：10：10的比例进行混合，加入少量蒸馏水进行溶解、混合研磨成浆料；
以铜箔为集流体进行涂布,组装CR2032式电池时以金属锂为对电极和参比电极；
电解液配方为1mol/L的LiPF6溶解在体积比为4：3：3的EC：DMC：EMC中。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用钴掺杂锌基金属硒化物复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述锌盐为Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、或Zn(CH3COO)2·2H2O中的任意一种或多种；所述步骤(1)中所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、或Co(CH3COO)2·6H2O中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用钴掺杂锌基金属硒化物复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述2-甲基咪唑、锌盐和钴盐的摩尔比例为60:10:1～60:10:5。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用钴掺杂锌基金属硒化物复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述硒粉与干燥粉末的质量比例为1:1～3:1。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用钴掺杂锌基金属硒化物复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述热处理温度为500～800℃。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用钴掺杂锌基金属硒化物复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述热处理时间为1-4h。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用钴掺杂锌基金属硒化物复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述升温速率为3℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用钴掺杂锌基金属硒化物复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中Ar-H2混合气体中氢气的比例为5％～20％的体积比。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用钴掺杂锌基金属硒化物复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中退火的保温时间为2～6h。
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