CN112803016A - 一种石墨烯-锌基氧化物复合材料及其制备方法、在锂离子电池负极材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯‑锌基氧化物复合材料及其制备方法、在锂离子电池负极材料中的应用，涉及锂离子电池技术领域。本发明提供的石墨烯‑锌基氧化物复合材料，包括还原氧化石墨烯以及生长在所述还原氧化石墨烯表面的ZnO‑ZnFe2O4纳米颗粒；两相邻ZnO‑ZnFe2O4纳米颗粒之间的距离为2～92nm。在本发明中，ZnO‑ZnFe2O4纳米颗粒分散在还原氧化石墨烯的表面，ZnO‑ZnFe2O4纳米颗粒彼此间的空隙为锂离子嵌入脱出引起的体积膨胀提供了足够的缓冲空间，使其具有更好的循环性能和倍率性能；并且还原氧化石墨烯也极大地提升了材料的电导率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种石墨烯-锌基氧化物复合材料及其制备方法、在锂离子电池负极材料中的应用。
背景技术
锂离子电池已广泛应用于日常便携式电子设备中，并且在电动汽车和智能电网中也起着至关重要的作用。但是，作为负极的商业石墨基材料的理论比容量有限(372mAh/g)。因此，寻求具有高容量的下一代负极材料至关重要。
基于Zn的单金属和双金属氧化物(例如ZnO，ZnMn2O4，ZnFe2O4和ZnCo2O4)由于其高比容量受到越来越多的关注。但是它们具有差的电导率和在循环过程中大的体积变化，易导致电极粉碎和快速的容量衰减。如何改善Zn基氧化物的电化学性能仍然是主要挑战。
为了克服这些问题，现有技术中已经通过构造锌基氧化物纳米结构和与导电碳复合来改善负极的电化学性能。特别地，Zn基氧化物/C纳米结构具有在充电/放电过程中缩短锂离子传输半径和增加电子电导率的优点，这可以改善循环稳定性。在这些策略中，自牺牲金属有机骨架(MOF)模板方法因其结构多样性和可调整性而被认为是获得Zn基氧化物/C纳米结构的有用方法。例如，MOF-5衍生的ZnO/ZnFe2O4@C纳米球作为负极表现出改善的电化学性能(在200mA的电流密度下循环200次容量为1100mAh g-1)。RGO包裹的由Zn-Co-ZIF衍生的ZnO/ZnCo2O4@C多面体也表现出优异的锂存储性能(在100mA的电流密度下循环150次容量为1184.4mAh g-1)。尽管在改善Zn基氧化物/C复合材料的电化学能量存储方面已取得了一些进展，但仍然值得探索，为负极构建独特的Zn基氧化物/C纳米结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯-锌基氧化物复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的石墨烯-锌基氧化物复合材料为锂离子嵌入脱出带来的体积膨胀提供了足够的缓冲空间，使其具有更好的循环性能和倍率性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种石墨烯-锌基氧化物复合材料，包括还原氧化石墨烯以及生长在所述还原氧化石墨烯表面的ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒；两相邻ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒之间的距离为2～92nm。
优选地，所述ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒的粒径为12～26nm。
优选地，所述ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒的负载量为还原氧化石墨烯质量的40～45％。
本发明提供了上述技术方案所述石墨烯-锌基氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯和有机溶剂混合，得到氧化石墨烯分散液；
将所述氧化石墨烯分散液、锌源、铁源和有机配体混合，进行水热反应，得到复合材料前驱体；
将所述复合材料前驱体进行煅烧，得到石墨烯-锌基氧化物复合材料。
优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液。
优选地，所述锌源包括硝酸锌、乙酸锌或硫酸锌；所述铁源包括乙酰丙酮铁、三氯化铁或硝酸铁；所述有机配体包括对苯二甲酸。
优选地，所述锌源与氧化石墨烯的质量比为95:50～283:150，所述铁源与氧化石墨烯的质量比为120：50～360：150，所述有机配体与氧化石墨烯的质量比为20：50～58:150。
优选地，所述水热反应的温度为100～120℃，所述水热反应的时间为6～8h。
优选地，所述煅烧在保护性气氛中进行，所述煅烧的温度为500～550℃，保温时间为2～3h。
本发明提供了上述技术方案所述石墨烯-锌基氧化物复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的石墨烯-锌基氧化物复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明提供了一种石墨烯-锌基氧化物复合材料，包括还原氧化石墨烯以及生长在所述还原氧化石墨烯表面的ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒；两相邻ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒之间的距离为2～92nm。在本发明中，ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒分散在还原氧化石墨烯的表面，ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒彼此间的空隙为锂离子嵌入脱出引起的体积膨胀提供了足够的缓冲空间，使其具有更好的循环性能和倍率性能；并且还原氧化石墨烯也极大地提升了材料的电导率。实施例结果表明，在0.2A/g的电流密度下循环100次后，本发明提供的石墨烯-锌基氧化物复合材料表现出655mAh/g的优异倍率容量和良好的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的ZnO/ZnFe2O4@RGO-100纳米复合材料的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的ZnO/ZnFe2O4@RGO纳米复合材料的扫描电镜图；
图3为以实施例1和对比例1制备的复合材料为负极材料制备的纽扣电池在200mA/g下的循环对比图；
图4为以实施例2制备的ZnO/ZnFe2O4@RGO-50纳米复合材料为负极材料制备的纽扣电池在0.2A/g下的循环图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯-锌基氧化物复合材料，包括还原氧化石墨烯以及生长在所述还原氧化石墨烯表面的ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒；两相邻ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒之间的距离为2～92nm。
本发明提供的石墨烯-锌基氧化物复合材料包括生长在所述还原氧化石墨烯表面的ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒。在本发明中，所述ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒的粒径优选为12～26nm，更优选为12～15nm。在本发明中，所述ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒的负载量优选为40～75％，更优选为43～45％；两相邻ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒之间的距离优选为2～92nm，更优选为26～92nm。
本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯-锌基氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯和有机溶剂混合，得到氧化石墨烯分散液；
将所述氧化石墨烯分散液、锌源、铁源和有机配体混合，进行水热反应，得到复合材料前驱体；
将所述复合材料前驱体进行煅烧，得到石墨烯-锌基氧化物复合材料。
本发明采用水热-高温固相法制备石墨烯-锌基氧化物复合材料，制备工艺简便，适宜推广应用。
本发明将氧化石墨烯和有机溶剂混合，得到氧化石墨烯分散液。在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液；所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比优选为3:2～9:5，更优选为5:3。本发明采用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液作为溶剂相比于常规的有机溶剂，性能稳定，价格实惠。
在本发明中，所述氧化石墨烯和有机溶剂的用量比优选为50～150mg：50～150mL，更优选为100mg：100mL。在本发明中，所述混合优选在超声条件下进行，所述超声的次数优选为两次，每次超声的功率优选为600W，每次超声的时间优选为10min。
得到氧化石墨烯分散液后，本发明将所述氧化石墨烯分散液、锌源、铁源和有机配体混合，进行水热反应，得到复合材料前驱体。在本发明中，所述锌源优选包括硝酸锌、乙酸锌或硫酸锌，更优选为硝酸锌六水合物、乙酸锌或硫酸锌七水合物；所述锌源与氧化石墨烯的质量比优选为95:50～283:150，更优选为100～188:100。在本发明中，所述铁源优选包括乙酰丙酮铁、三氯化铁或硝酸铁，更优选为乙酰丙酮铁、三氯化铁六水合物或硝酸铁九水合物；所述铁源与氧化石墨烯的质量比优选为120：50～360：150，更优选为200～240:100。在本发明中，所述有机配体优选包括对苯二甲酸；所述有机配体与氧化石墨烯的质量比优选为20：50～58:150，更优选为38～40:100。本发明限定锌源、铁源和有机配体与氧化石墨烯的用量比在上述范围能够形成稳定的复合材料前驱体Zn/Fe MOF-5@GO复合物。
在本发明中，所述氧化石墨烯分散液、锌源、铁源和有机配体混合的方法优选包括：在搅拌条件下，将锌源、铁源和有机配体加入所述氧化石墨烯分散液中。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌，所述搅拌的速度优选为180～240转/分钟，更优选为200～220转/分钟；所述搅拌的时间优选为8～15min，更优选为10～12min。
在本发明中，所述水热反应优选在反应釜中进行，所述水热反应的温度优选为100～120℃，更优选为100～110℃；所述水热反应的时间优选为6～8h，更优选为6～7h。
在所述水热反应后，本发明优选将所得体系进行固液分离，然后将固体物质依次进行洗涤、干燥和研磨，得到复合材料前驱体。在本发明中，所述固液分离的方法优选为离心；所述洗涤优选为依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗；所述干燥的温度优选为80℃，时间优选为12h。
得到复合材料前驱体后，本发明将所述复合材料前驱体进行煅烧，得到石墨烯-锌基氧化物复合材料。在本发明中，所述煅烧优选在保护性气氛中进行，更优选为在氩气气氛或氮气气氛中进行；所述煅烧的温度优选为500～550℃，更优选为520～540℃；保温时间优选为2～3h。在本发明中，由室温升至所述煅烧温度的升温速率优选为2～5℃/min，更优选为3～4℃/min。本发明在所述煅烧过程中发生的物质变化为Zn/Fe MOF-5@GO复合物变为ZnO/ZnFe2O4@RGO复合物。
本发明优选在所述煅烧后，将所得产物随炉冷却至室温，得到石墨烯-锌基氧化物复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯-锌基氧化物复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的石墨烯-锌基氧化物复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：将所述石墨烯-锌基氧化物复合材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑和N-甲基吡咯烷酮混合，得到浆料，将所述浆料涂覆在铜箔上，干燥后得到锂离子电池负极材料。
在本发明中，所述石墨烯-锌基氧化物复合材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑的摩尔比优选为8:1:1。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
利用水热法-高温固相法制备石墨烯-锌基氧化物复合材料ZnO/ZnFe2O4@RGO-100纳米复合材料：其中，100代表水热反应加入100mg氧化石墨烯；
通过超声细胞破碎将0.1g氧化石墨烯分散在100mLN,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，其中N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的的体积比为5:3，得到氧化石墨烯分散液；
在磁力搅拌下将0.63mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.68mmol乙酰丙酮铁和0.23mmol对苯二甲酸加入所述氧化石墨烯分散液中，并转移至衬有特氟龙的高压釜，加热至100℃，水热反应6小时；将所得体系依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤离心，将离心所得固体物质在80℃下干燥过夜；
将所述复合材料前驱体置于煅烧炉中，在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，将所得产物随炉冷却至室温，得到ZnO/ZnFe2O4@RGO-100纳米复合材料。
所得ZnO/ZnFe2O4@RGO-100纳米复合材料中，ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒分散在还原氧化石墨烯表面，ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒的平均粒径为13nm，ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒的负载量为43％，两相邻ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒之间的距离为26～92nm。
实施例2
利用水热法-高温固相法制备石墨烯-锌基氧化物复合材料ZnO/ZnFe2O4@RGO-50纳米复合材料：其中，50代表水热反应加入50mg氧化石墨烯)
通过超声细胞破碎将0.05g氧化石墨烯分散在100mLN,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，其中N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的的体积比为5:3，得到氧化石墨烯分散液；
在磁力搅拌下将0.63mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.68mmol乙酰丙酮铁和0.23mmol对苯二甲酸加入所述氧化石墨烯分散液中，并转移至衬有特氟龙的高压釜，加热至100℃，水热反应6小时；将所得体系依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇离心，将离心所得固体物质在80℃下干燥过夜，得到复合材料前驱体；
将所述复合材料前驱体置于煅烧炉中，在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，将所得产物随炉冷却至室温，得到ZnO/ZnFe2O4@RGO-50纳米复合材料。
所得ZnO/ZnFe2O4@RGO-50纳米复合材料中，ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒分散在还原氧化石墨烯表面，ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒的平均粒径为23nm，ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒的负载量为70％，两相邻ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒之间的距离为2～10nm。
对比例1
利用水热法-高温固相法制备ZnO/ZnFe2O4纳米材料：
配制100mLN,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，其中N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的的体积比为5:3；
在磁力搅拌下将0.63mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.68mmol乙酰丙酮铁和0.23mmol对苯二甲酸加入所述混合溶液中，并转移至衬有特氟龙的高压釜，加热至100℃，水热反应6小时；将所得体系依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇离心，将离心所得固体物质在80℃下干燥过夜，得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于煅烧炉中，在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，将所得产物随炉冷却至室温，得到ZnO/ZnFe2O4纳米材料。
应用例
将实施例1～2和对比例1制备的复合材料作为负极材料用于电池装配，具体步骤为：
(1)制备电极极片：
将实施例1～2和对比例1制备的复合材料、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按8：1：1的摩尔比混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，通过研磨制成均匀浆料，涂布在铜箔上，于80℃恒温烘箱中烘干备用；
(2)以锂片材料作为对电极；
(3)采用上述的两电极片，以溶有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和1mol/LLiPF6的混合溶液作为电解液，装配成纽扣电池，供电化学性能测试，其中，EC：DMC：DEC的体积比为1：1：1。
测试例1
实施例1制备的ZnO/ZnFe2O4@RGO-100纳米复合材料的X射线衍射图如图1所示。由图1可以看出，所有出现的衍射峰都可以分别对应于ZnO(JCPDS No.5-664)和ZnFe2O4(JCPDSNo.22-1012)的标准衍射峰。这也进一步证明本发明成功合成了ZnO/ZnFe2O4@RGO纳米复合材料。
实施例1制备的ZnO/ZnFe2O4@RGO纳米复合材料的扫描电镜图如图2所示。由图2可以看出，ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒分散在还原氧化石墨烯的表面，颗粒彼此间的空隙为锂离子嵌入脱出引起的体积膨胀提供了足够的缓冲空间，有利于得到循环性能和倍率性能较好的电极材料。
测试例2电化学性能测试
按照应用例的方法，以实施例1和对比例1制备的复合材料为负极材料制备的纽扣电池在200mA/g下的循环对比图如图3所示。由图3中可以看到，在200mA/g下，经过100次循环后，实施例1制备的ZnO/ZnFe2O4@RGO-100纳米复合材料表现出明显更高的稳定容量，为655mAh/g，并且首次充放电后的库仑效率接近100％，这意味着本发明提供的石墨烯-锌基氧化物复合材料具有出色的循环性能。
按照应用例的方法，以实施例2制备的ZnO/ZnFe2O4@RGO-50纳米复合材料为负极材料制备的纽扣电池在0.2A/g下的循环图如图4所示。由图4可以看出，经过100次循环后，容量保持为430mAh/g，具有优异的循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯-锌基氧化物复合材料，其特征在于，包括还原氧化石墨烯以及生长在所述还原氧化石墨烯表面的ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒；两相邻ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒之间的距离为2～92nm。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-锌基氧化物复合材料，其特征在于，所述ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒的粒径为12～26nm。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯-锌基氧化物复合材料，其特征在于，所述ZnO-ZnFe2O4纳米颗粒的负载量为还原氧化石墨烯质量的40～75％。
4.权利要求1～3任一项所述石墨烯-锌基氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯和有机溶剂混合，得到氧化石墨烯分散液；
将所述氧化石墨烯分散液、锌源、铁源和有机配体混合，进行水热反应，得到复合材料前驱体；
将所述复合材料前驱体进行煅烧，得到石墨烯-锌基氧化物复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锌源包括硝酸锌、乙酸锌或硫酸锌；所述铁源包括乙酰丙酮铁、三氯化铁或硝酸铁；所述有机配体包括对苯二甲酸。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述锌源与氧化石墨烯的质量比为95:50～283:150，所述铁源与氧化石墨烯的质量比为120：50～360：150，所述有机配体与氧化石墨烯的质量比为20：50～58:150。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～120℃，所述水热反应的时间为6～8h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在保护性气氛中进行，所述煅烧的温度为500～550℃，保温时间为2～3h。
10.权利要求1～3任一项所述石墨烯-锌基氧化物复合材料或权利要求4～9任一项所述制备方法制备得到的石墨烯-锌基氧化物复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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