CN107706381B - 一种六角状三氧化二铁/碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种六角状三氧化二铁/碳负极材料及其制备方法，所述负极材料由以下方法制成：（1）将水与N,N‑二甲基甲酰胺混合均匀，得均一溶液；（2）加入铁源与有机配体，搅拌，得混合溶液；（3）密封，加热反应，冷却，过滤，洗涤，干燥，得黄色粉末；（4）在惰性气氛中，焙烧，冷却，即成。本发明负极材料粒径为3～5μm，属于介孔材料，组装成电池，在3～0.01V，100 mA·g‑1下，首次充电比容量达923.5 mAh·g‑1，循环200圈后容量保持率≥95%，首次放电比容量达1368.8 mAh·g‑1，在充放电中体积膨胀小，导电性好，充放电性能稳定，循环性能好；本发明方法简单，反应温度低，周期短，成本低。

Description

一种六角状三氧化二铁/碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种负极材料及其制备方法，具体涉及一种锂离子电池用六角状三氧化二铁/碳负极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会发展需要，人们对储能设备的要求日益提高，而锂离子电池作为当前主流设备而备受关注。由于三氧化二铁作为锂离子电池负极材料时，具有较高的理论比容量（1009 mAh·g-1），并且对环境友好而备受关注。然而，由于三氧化二铁负极材料在充放电过程中体积变化较大，易粉碎，且其导电性较差。
CN106953093A公开了一种利用胶体核壳结构α-Fe2O3材料制备锂离子电池阳极的方法，是以甘氨酸作为结构导向剂，使用水、乙醇混合溶剂热法制备出胶体核壳结构的α-Fe2O3材料；将活性物质α-Fe2O3材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮调制成浆料，使用涂膜仪将浆料均匀铺于铜箔上，干燥得到阳极片。但是，制备过程复杂，且所制备的材料充电容量衰减较快，循环100圈后，放电比容量保持率仅为首次放电比容量的70%。
CN106328930A公开了一种高容量锂离子电池负极材料α-Fe2O3的制备方法，包括以下步骤：（1）将FeCl3溶液和乙二醇在室温下搅拌，均匀混合，得到溶液A；（2）将NaOH溶液及去离子水加入溶液A中，搅拌，得到溶液B；（3）在溶液B中加入十二烷基苯磺酸钠，得到溶液C；（4）将溶液C转入高压釜中，在200～250℃、5～6 MPa的条件下反应20～30h，将所得产物FeOOH离心分离、真空干燥，热处理，得到高容量锂离子电池负极材料α-Fe2O3。但是，其制备过程复杂，且高压反应温度较高致使安全性较差，所需周期也较长。
CN 104505498 A公开了一种三氧化二铁/碳纳米管锂离子电池负极材料的制备方法，采用浮动催化化学气相沉积法：将液相碳源、催化剂、促进剂混合后经超声分散得均匀的前驱体溶液。反应器在氩气环境下，升温至900～1200℃，保持恒温；在载气（氢气或氢、氩混合气）带动下，将前驱体溶液以2～12mL/h的速率注入反应器，得到均匀连续的复合薄膜，复合薄膜在300～600℃的空气条件下热处理 1～4h，得Fe2O3/碳纳米管复合薄膜锂离子电池负极材料。但是，该方法反应所需温度较高，不利于节能，且其2～12mL/h的溶液注入速率使得材料制备所需时间较长。
CN105355908A公开了一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池。所述锂离子电池复合负极材料的制备方法为：将原料Fe2O3与原料碳材料进行球磨处理，制得Fe2O3/碳复合粉体材料，再将制得的Fe2O3/碳复合粉体材料进行煅烧，得到铁系氧化物/碳复合粉体材料，即得所述的锂离子电池复合负极材料。但是，将复合材料组装成电池进行电化学测试，在测试电流为100 mA·g-1，电压范围为0.02～3V下，其首次可逆放电容量为480 mAh·g-1，经 15 次循环后容量趋于稳定，经100次循环后，容量衰减为400 mAh·g-1，说明该材料可逆容量较低。
CN104045116A公开了一种纳米多孔金属氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）按摩尔比（1～3）:1称取金属盐和羧酸类有机配体放入高压反应釜内，在反应釜里加入极性溶剂，剧烈搅拌、溶解，配制金属盐的浓度为0.05～0.6mmol/mL的溶液，将混合物转移所述金属盐为铁盐或锰盐；（2）100～180℃水热反应10～72h，生成过渡金属配位聚合物前驱体，将产物洗涤、干燥备用；（3）将过渡金属配位聚合物前驱体放入有惰性气体的管式炉中，以2～10℃/min的升温速率升到300～600℃，分解0.5～6h，即生成含有铁的氧化物或锰的氧化物的纳米多孔金属氧化物/碳锂离子电池负极材料。但是，测试其所组装的电池在100毫安/克的电流下，前3周期的放电容量维持在800毫安时/克以上，循环30周后，比容量衰减为600毫安时/克，说明该材料的循坏性能仍需改善。
CN102651472A公开了一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法。包括以下步骤：一、将硝酸锌、氯化锌或醋酸锌锌盐溶液与硝酸铁、氯化铁或柠檬酸铁铁盐溶液，按锌盐与铁盐物质的量之比1～24:8，混合得到铁锌混合溶液；二、将有机物热解碳前驱体加入铁锌混合溶液中，温度为50～100℃，转速为10～25r/min，搅拌30～180min，得到均匀浆体；所述有机物热解碳前驱体为柠檬酸、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂和蔗糖中的一种以上，有机物热解碳前驱体按碳原子与锌铁原子物质的量之比，为（0 ＜碳原子物质的量≤1）:（4 锌铁原子物质的量），或（1＜碳原子物质的量≤14:4 锌铁原子物质的量）；三、将均匀浆体以0.5～3℃/min升温速率从室温升温至50～200℃，保温固化5～48h，炉内自然冷却至室温；四、在保护性气氛氮气或氩气，流量为0.9～2L/min 条件下，以0.5～5℃/min升温速率从室温升温至700～900℃，恒温烧结14～24h，炉内自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材料，为ZnO和FeO形成的ZnO/FeO复合材料，或多孔碳C包覆ZnO和FeO形成的ZnO/FeO/C复合材料。但是，将复合材料组装成电池进行电化学测试，首次可逆比容量大于700mAh·g-1，循环80周后衰减为400mAh·g-1以上，说明该材料的循环性能需要进一步改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所得负极材料在充放电过程中体积膨胀小，导电性好，充放电性能稳定，循环性能好，工艺过程简单，反应温度低，周期短，成本低的六角状三氧化二铁/碳负极材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种六角状三氧化二铁/碳负极材料，由以下方法制成：
（1）将水与N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得均一溶液；
（2）向步骤（1）所得均一溶液中加入铁源与有机配体，搅拌溶解均匀，得混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液置于高压反应釜内，密封，加热进行反应，冷却，过滤，洗涤，干燥，得黄色粉末；
（4）将步骤（3）所得黄色粉末在惰性气氛中，焙烧，冷却，得六角状三氧化二铁/碳负极材料。
优选地，步骤（1）中，水与N,N-二甲基甲酰胺以体积比1:3～7混合。
优选地，步骤（2）中，所述铁源中铁元素与有机配体的摩尔比为0.5～4.0:1。所述比例过高或过低，都不易在步骤（3）中形成金属有机物骨架材料。
优选地，步骤（2）中，所述混合溶液中铁离子的摩尔浓度为0.01～0.20 mol/L。若铁离子浓度过高，则所得金属有机物骨架材料易团聚，若铁离子浓度过低，则难以形成金属有机物骨架材料。所述金属有机骨架是通过有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构，一般在N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂时，Fe的有机物骨架材料表现为梭形或纺锤形。
优选地，步骤（2）中，所述铁源为硫酸铁、硝酸铁或三氯化铁，以及它们的水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述有机配体为反丁烯二酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸或3,5-二氨基苯甲酸等中的一种或几种。所述有机配体的作用是连接金属离子，形成有机物和金属离子相连的骨架材料。
优选地，步骤（3）中，所述加热的温度为100～160℃，加热的时间为10～24 h。在所述温度下，FeO3 3-与富马酸发生配位反应，一个FeO3 3-周围与四个(C4H2O2)2+相连，(C4H2O2)2+热解后形成碳的包覆。
优选地，步骤（3）中，所述洗涤的方式为用乙醇和去离子水分别先后交叉洗涤过滤物≥2次。
优选地，步骤（3）中，所述干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为12～24 h。
优选地，步骤（4）中，所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧的时间为2～6h。所述温度下有机物分解形成碳，金属离子与其中的氧原子结合为氧化物；若焙烧温度过低，取出时，与空气接触后会立即自燃。
优选地，步骤（4）中，所述惰性气氛为氩气或氮气。本发明所使用的均为高纯氩气或高纯氮气，纯度≥99.99%。
本发明所述冷却为自然冷却至室温。
本发明的技术原理是：利用水与N,N-二甲基甲酰胺作为极性合适的溶剂，使铁源与有机配体生成的金属有机物骨架材料能够在水热过程中生长成为六角状的介孔材料；再通过焙烧使其中的有机物成分转化为碳，使得碳与金属氧化物有效复合，以提高三氧化二铁的导电性，所形成的六角状三氧化二铁材料具有约0.5 μm的片层结构，便于锂离子的脱嵌，且其片层相连，有利于保持结构的稳定，使得电极材料在充放电过程中非常稳定。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明六角状三氧化二铁/碳负极材料二次颗粒粒径为3～5 μm，属于介孔材料，有利于电解液与负极材料的有效接触，可减短锂离子在负极材料中的传输路径，且能在充放电过程中保持稳定结构，有利于锂离子在充放电过程的穿梭，减小材料在充放电过程中的体积膨胀，再加上金属氧化物与碳的均匀复合，使得电极反应能够保持在一个高度可逆的状态；将所得三氧化二铁/碳负极材料组装成电池，在3～0.01V电压范围内，100 mA·g-1的电流密度下，首次充电比容量最高可达923.5 mAh·g-1，循环200圈后容量保持率可达95%以上，首次放电比容量最高可达1368.8 mAh·g-1；
（2）本发明方法工艺过程简单，反应温度低，周期短，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1所得六角状三氧化二铁/碳负极材料的XRD图；
图2为本发明实施例1所得六角状三氧化二铁/碳负极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1所得六角状三氧化二铁/碳负极材料的首次和第2次充放电曲线图；
图4为本发明实施例1所得六角状三氧化二铁/碳负极材料的充电循环曲线图；
图5为本发明实施例2所得六角状三氧化二铁/碳负极材料的SEM图；
图6为本发明实施例2所得六角状三氧化二铁/碳负极材料的首次充放电曲线图；
图7为本发明实施例3所得六角状三氧化二铁/碳负极材料的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本实施例所使用的高纯氩气或高纯氮气的纯度均为99.99%；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）将10mL去离子水与30mLN,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得40mL均一溶液；
（2）向步骤（1）所得40mL均一溶液中加入4mmol六水合三氯化铁和4mmol反丁烯二酸，搅拌溶解均匀，得混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液置于聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，放入高温干燥箱内，在140℃下，加热进行反应16h，自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇和去离子水分别先后交叉洗涤过滤物4次，在烘箱中，60℃下，干燥24h，得黄色粉末；
（4）将步骤（3）所得黄色粉末在高纯氩气气氛中，在400℃下，焙烧6h，自然冷却至室温，得六角状三氧化二铁/碳负极材料。
如图1所示，本发明实施例所得六角状三氧化二铁/碳负极材料为四氧化三铁纯相。
如图2所示，本发明实施例所得六角状三氧化二铁/碳负极材料形貌均一，呈六角状，二次颗粒大小分布均匀，粒径为3～5 μm，属于介孔材料。
电池的组装：称取0.40g本发明实施例所得六角状三氧化二铁/碳负极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
由图3可知，在充放电电压为3～0.01V，电流为100mA·g-1下，所组装电池的首次充电比容量为837.4 mAh·g-1，二次充电比容量为837 mAh·g-1，首次放电比容量为1238.5mAh·g-1，二次放电比容量为874.4 mAh·g-1，材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，体积膨胀小，导电性好，使充放电反应高度可逆。
由图4可知，在充放电电压为3～0.01V，电流密度为100 mA·g-1下，循环200圈后充电比容量为802 mAh·g-1，容量保持率为95.8%，充放电性能稳定，循环性能好。
实施例2
（1）将5mL去离子水与35mLN,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得40 mL均一溶液；
（2）向步骤（1）所得40 mL均一溶液中加入8 mmol九水合硝酸铁和2 mmol对苯二甲酸，搅拌溶解均匀，得混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液置于聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，放入高温干燥箱内，在160℃下，加热进行反应10h，自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇和去离子水分别先后交叉洗涤过滤4次，在烘箱中，100℃下，干燥12h，得黄色粉末；
（4）将步骤（3）所得黄色粉末在高纯氮气气氛中，在600℃下，焙烧4h，自然冷却至室温，得六角状三氧化二铁/碳负极材料。
经检测，本发明实施例所得六角状三氧化二铁/碳负极材料为四氧化三铁纯相。
如图5所示，本发明实施例所得六角状三氧化二铁/碳负极材料形貌均一，呈六角状，二次颗粒大小分布均匀，粒径为3～4 μm，属于介孔材料。
电池的组装：称取0.40g本发明实施例所得六角状三氧化二铁/碳负极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图6所示，在充放电电压为3～0.01V，电流密度为100 mA·g-1下，所组装电池的首次充电比容量可达789 mAh·g-1，首次放电比容量可达1210.3 mAh·g-1，材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，体积膨胀小，导电性好，使充放电反应高度可逆。
经检测，在充放电电压为3～0.01V，电流密度为100 mA·g-1下，循环200圈后充电比容量为752.1 mAh·g-1，容量保持率为95.3%，充放电性能稳定，循环性能好。
实施例3
（1）将8 mL去离子水与32 mLN,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得40 mL均一溶液；
（2）向步骤（1）所得40mL均一溶液中加入0.4mmol九水合硝酸铁和0.8mmol 3,5-二氨基苯甲酸，搅拌溶解均匀，得混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液置于聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，放入高温干燥箱内，在100℃下，加热进行反应24h，自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇和去离子水分别先后交叉洗涤过滤4次，在烘箱中，60℃下，干燥24h，得黄色粉末；
（4）将步骤（3）所得黄色粉末在高纯氮气气氛中，在400℃下，焙烧6h，自然冷却至室温，得六角状三氧化二铁/碳负极材料。
经检测，本发明实施例所得六角状三氧化二铁/碳负极材料为四氧化三铁纯相。
经检测，本发明实施例所得六角状三氧化二铁/碳负极材料形貌均一，呈六角状，二次颗粒大小分布均匀，粒径为4～5 μm，属于介孔材料。
电池的组装：称取0.40 g本发明实施例所得六角状三氧化二铁/碳负极材料，加入0.05 g乙炔黑作导电剂和0.05 g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图7所示，在充放电电压为3～0.01V，电流密度为100 mA·g-1下，所组装电池的首次充电比容量可达923.5 mAh·g-1，首次放电比容量可达1368.8 mAh·g-1，材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，体积膨胀小，导电性好，使充放电反应高度可逆。
经检测，在充放电电压为3～0.01V，电流密度为100 mA·g-1下，循环200圈后充电比容量为877.4 mAh·g-1，容量保持率为95%，充放电性能稳定，循环性能好。
对比例1
CN103022474A公开了一种锂离子电池负极材料Fe2O3及其制备方法，具体方案是：称取金属盐水合物 FeCl3·6H2O，溶于去离子水中，加入赖氨酸，作为沉淀剂，搅拌均匀；进行水热反应；然后经过水洗、乙醇洗，离心、干燥，得到由纳米颗粒堆积出来的多孔Fe2O3微球。对其进行电化学性能测试表明，在循环50圈后，放电比容量便从1000 mAh·g-1衰减至300 mAh·g-1，容量衰减较快。这是由于所得多孔Fe2O3微球没有与碳材料进行复合，没有碳对三氧化二铁材料的包覆，使得充放电过程中体积膨胀大，结构不稳定，进而使得充放电性能不稳定。

Claims (12)

1.一种六角状三氧化二铁/碳负极材料，其特征在于，所述六角状三氧化二铁具有0.5μm的片层结构，且其片层相连；所述六角状三氧化二铁/碳负极材料二次颗粒粒径为3～5 μm；
所述六角状三氧化二铁/碳负极材料由以下方法制成：
（1）将水与N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得均一溶液；
（2）向步骤（1）所得均一溶液中加入铁源与有机配体，搅拌溶解均匀，得混合溶液；所述铁源中铁元素与有机配体的摩尔比为0.5～4.0:1；
（3）将步骤（2）所得混合溶液置于高压反应釜内，密封，加热进行反应，冷却，过滤，洗涤，干燥，得黄色粉末；所述加热的温度为100～160℃，加热的时间为10～24 h；
（4）将步骤（3）所得黄色粉末在惰性气氛中，焙烧，冷却，得六角状三氧化二铁/碳负极材料；所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧的时间为2～6h。
2.根据权利要求1所述六角状三氧化二铁/碳负极材料，其特征在于：步骤（1）中，水与N,N-二甲基甲酰胺以体积比1:3～7混合。
3.根据权利要求1或2所述六角状三氧化二铁/碳负极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述混合溶液中铁离子的摩尔浓度为0.01～0.20 mol/L。
4.根据权利要求1或2所述六角状三氧化二铁/碳负极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述铁源为硫酸铁、硝酸铁或三氯化铁，以及它们的水合物中的一种或几种；所述有机配体为反丁烯二酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸或3,5-二氨基苯甲酸中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述六角状三氧化二铁/碳负极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述铁源为硫酸铁、硝酸铁或三氯化铁，以及它们的水合物中的一种或几种；所述有机配体为反丁烯二酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸或3,5-二氨基苯甲酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述六角状三氧化二铁/碳负极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述洗涤的方式为用乙醇和去离子水分别先后交叉洗涤过滤物≥2次；所述干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为12～24 h。
7.根据权利要求3所述六角状三氧化二铁/碳负极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述洗涤的方式为用乙醇和去离子水分别先后交叉洗涤过滤物≥2次；所述干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为12～24 h。
8.根据权利要求4所述六角状三氧化二铁/碳负极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述洗涤的方式为用乙醇和去离子水分别先后交叉洗涤过滤物≥2次；所述干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为12～24 h。
9.根据权利要求1或2所述六角状三氧化二铁/碳负极材料，其特征在于：步骤（4）中，所述惰性气氛为氩气或氮气。
10.根据权利要求3所述六角状三氧化二铁/碳负极材料，其特征在于：步骤（4）中，所述惰性气氛为氩气或氮气。
11.根据权利要求4所述六角状三氧化二铁/碳负极材料，其特征在于：步骤（4）中，所述惰性气氛为氩气或氮气。
12.根据权利要求6所述六角状三氧化二铁/碳负极材料，其特征在于：步骤（4）中，所述惰性气氛为氩气或氮气。
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