CN110416530B - 一种花状的二氧化锰/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种花状二氧化锰/碳复合材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：S1：将碳材料和酸溶液混合，分散得分散液；S2：向分散液中加入高锰酸钾溶液，搅拌条件下于60～95℃反应；S3：反应结束后洗涤，抽滤，干燥即得所述花状二氧化锰/碳复合材料。本发明提供的制备方法原材料易得、储量丰富、价格低廉、工艺简单、不需高温和高压处理，利于工业化生产的实现；制备得到的花状二氧化锰/碳复合材料导电性良好，活性物质可以快速充分反应，稳定性良好，层状晶体结构的MnO2容量大，所组成电池能提供更高的比容量，扩大了电池的应用面，从而提升了电池的竞争力。

Description

一种花状的二氧化锰/碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于二次电池领域，具体涉及一种花状的二氧化锰/碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
拥有理想的可逆性、快速充放电能力、安全性、低成本和环境友好等特点的储能装置对于现代社会是极其重要的。
由于环境友好和成本低廉，MnO2及其复合材料长期以来被作为有前景的电极材料用在各种能源装置中，例如一次Zn-MnO2电池，锂离子电池和超级电容器。可循环充放电的锌离子电池是以含MnO2的材料为阴极，锌金属作为阳极和锌离子水溶液作为电解质的一种二次电池，其储能是基于锌离子在阴极MnO2上的脱嵌行为和阳极上锌电极在充放电过程中的可逆沉积和溶解行为。与超级电容器、锂离子电池和Zn/MnO2干电池相比，条件温和的Zn/MnO2锌离子电池可作为大容量、安全、可快速充电和环境友好的功率型可充电池。
层状MnO2具有大的层间距，拥有较高的放电容量，而且其同样具有较低的成本和对环境友好的特点，因而层状MnO2具有极大的潜力作为锌离子电池的阴极材料，但这种电池的充放电循环性能较差，容量衰减较快，其稳定性还有待提高。同时，为了增强MnO2的导电性，通常需要将MnO2和碳材料进行复合，但是现有的复合方法需要加入二价锰盐或反应温度高，导致工艺繁复，成本升高，不利于实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中MnO2及其碳材料稳定性差，复合工艺繁复，成本高，不利于实现工业化生产的缺陷或不足，提供一种花状的二氧化锰/ 碳复合材料的制备方法。本发明利用H+和K+的比例变化对所合成的MnO2进行晶型调控，使其形成层状结构，同时其中的酸可以增强KMnO4的氧化性，从而能够在碳材料上制造更多缺陷，增加了MnO2在碳材料上的结合位点，进而可以有效地防止MnO2团聚，形成花状结构，提高表面积，提供充足的空间用于充放电期间的物质相变，增强所组成电池的稳定性。而且此种花状结构，有利于活性物质的充分反应，提高复合材料的电化学性能。另外，本发明选用的KMnO4可自身分解反应生成MnO2，而不需另外加二价锰盐，同时碳材料具有还原性，加速了KMnO4的分解进程，从而降低了反应温度和缩短了反应时间。
本发明的另一目的在于提供花状的二氧化锰/碳复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述花状的二氧化锰/碳复合材料在制备锌离子电池中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种花状的二氧化锰/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将碳材料和酸溶液混合，分散得分散液；
S2：向分散液中加入高锰酸钾溶液，搅拌条件下于60～95℃反应；所述高锰酸钾和S1中所述酸溶液的H+的摩尔比为2～20:1；所述高锰酸钾和碳材料的质量比为1～32:1；
S3：反应结束后洗涤，抽滤，干燥即得所述花状的二氧化锰/碳复合材料。
专利CN102568855A利用少量浓硫酸和高锰酸钾对石墨类或碳纳米管类碳材料进行氧化还原处理，实现了在碳材料表面原位生长二氧化锰碳纳米线。其虽然成功实现了二氧化锰的负载，遏制了团聚现象，但该方法制备得到的二氧化锰和碳复合材料的表面积和电化学性能的提升仍然不够。
本发明利用H+和K+的比例变化对所合成的MnO2进行晶型调控，使其形成层状结构，同时其中的酸可以增强KMnO4的氧化性，从而能够在碳材料上制造更多缺陷，增加了MnO2在碳材料上的结合位点，进而可以有效地防止MnO2团聚，形成花状结构，提高表面积，提供充足的空间用于充放电期间的物质相变，增强所组成电池的稳定性。而且此种花状结构，有利于活性物质的充分反应，提高复合材料的电化学性能。另外，本发明选用的KMnO4可自身分解反应生成 MnO2，而不需另外加二价锰盐，同时碳材料具有还原性，加速了KMnO4的分解进程，从而降低了反应温度和缩短了反应时间。
本发明提供的制备方法原材料易得、储量丰富、价格低廉、工艺简单、不需高温和高压处理，利于工业化生产的实现；制备得到的花状的二氧化锰/碳复合材料导电性良好，活性物质可以快速充分反应，稳定性良好，层状晶体结构的 MnO2容量大，所组成电池能提供更高的比容量，扩大了电池的应用面，从而提升了电池的竞争力。
优选地，S1中所述碳材料为乙炔黑ACEF、导电炭黑Super P、科琴黑EC-300J 或卡博特炭黑中的一种或几种。
上述碳材料的晶型具有较低的结晶度、较多的缺陷和较好的导电性，可实现层状晶体结构的MnO2的更好生长。
本领域常规的酸溶液可用于本发明中。
优选地，S1中所述酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种。
优选地，S1中所述酸溶液的浓度为1.5～50mmol/L。
优选地，S1所述分散液中碳材料的浓度为2～7g/L。
优选地，S1中利用超声进行分散；所述超声的时间为15～60min。
优选地，S2中所述高锰酸钾溶液的浓度为0.03～1mol/L。
优选地，S2中反应的时间为2～10h。
优选地，通过上述制备方法制备得到。
上述花状的二氧化锰/碳复合材料在制备锌离子电池中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用H+和K+的比例变化对所合成的MnO2进行晶型调控，使其形成层状结构，同时其中的酸可以增强KMnO4的氧化性，从而能够在碳材料上制造更多缺陷，增加了MnO2在碳材料上的结合位点，进而可以有效地防止MnO2团聚，形成花状结构，提高表面积，提供充足的空间用于充放电期间的物质相变，增强所组成电池的稳定性。而且此种花状结构，有利于活性物质的充分反应，提高复合材料的电化学性能。另外，本发明选用的KMnO4可自身分解反应生成 MnO2，而不需另外加二价锰盐，同时碳材料具有还原性，加速了KMnO4的分解进程，从而降低了反应温度和缩短了反应时间。
附图说明
图1为导电炭黑(a)和本发明实施例1制备的MnO2/C(b)以及对比例1制备的 FireMnO2(c)、(d)的XRD图；
图2为导电炭黑(a)和本发明实施例1制备的MnO2/C(b)以及对比例1制备的 FireMnO2(c)的SEM图；
图3为本发明实施例1和实施例2制备的MnO2/C的热重曲线；
图4为由本发明实施例1制备的MnO2/C作为阴极活性物质的锌离子电池的 CV图(a)和循环不同圈CV后在1.9V状态下的阻抗图(b)；
图5为由本发明实施例1制备的MnO2/C作为阴极活性物质的锌离子电池在不同扫速下的CV图(a)和四个峰对应的log(i)-log(v)图(b)；
图6为由本发明实施例1制备的MnO2/C作为阴极活性物质的锌离子电池在 300mA/g下的长循环电压-比容量图(a)和相应充放电曲线(b)；
图7为由对比例1制备的Fire MnO2作为阴极活性物质的锌离子电池在300 mA/g下的长循环电压-比容量图。
图8为由本发明实施例1制备的MnO2/C作为阴极活性物质的锌离子电池在不同电流密度下的电压-比容量曲线；
图9为由本发明实施例1制备的MnO2/C作为阴极活性物质的锌离子电池在循环不同圈数后电极片的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种花状的二氧化锰/碳复合材料，其通过如下过程制备得到。
向装有200mL 5mmol/L H2SO4溶液的玻璃瓶中加入1g Super P并超声30 min形成分散液。随后往上述分散液中加入200mL 0.2mol/L KMnO4水溶液，混合均匀后在80℃下油浴磁力搅拌反应2h，冷却后用去离子水抽滤洗涤3次，90℃鼓风干燥24h，即制得二氧化锰/碳复合材料。
实施例2
本实施例提供一种花状的二氧化锰/碳复合材料，其通过如下过程制备得到。
向装有200mL 10mmol/L HCl溶液的玻璃瓶中加入1g乙炔黑并超声30 min形成分散液。随后往上述分散液中加入200mL 0.1mol/L KMnO4水溶液，混合均匀后在90℃下油浴磁力搅拌反应3h，冷却后用去离子水抽滤洗涤3次，90℃鼓风干燥24h，即制得二氧化锰/碳复合材料。
实施例3
本实施例提供一种花状的二氧化锰/碳复合材料，其通过如下过程制备得到。向装有200mL 10mmol/L HCl溶液的玻璃瓶中加入3.2g Super P并超声30min 形成分散液。随后往上述分散液中加入200mL 0.1mol/L KMnO4水溶液，混合均匀后在90℃下油浴磁力搅拌反应3h，冷却后用去离子水抽滤洗涤3次，90℃鼓风干燥24h，即制得二氧化锰/碳复合材料。
实施例4
本实施例提供一种花状的二氧化锰/碳复合材料，其通过如下过程制备得到。向装有200mL 35mmol/L HCl溶液的玻璃瓶中加入0.7g Super P并超声30min 形成分散液。随后往上述分散液中加入200mL 0.7mol/L KMnO4水溶液，混合均匀后在90℃下油浴磁力搅拌反应3h，冷却后用去离子水抽滤洗涤3次，90℃鼓风干燥24h，即制得二氧化锰/碳复合材料。
对比例1
本对比例提供一种层状二氧化锰，其通过如下过程制备得到。
称取5g KMnO4于刚玉舟中，在空气气氛下350℃煅烧5h，得到黑色粉末，冷却后用去离子水抽滤洗涤3次，90℃鼓风干燥24h，即制得晶体结构为层状的二氧化锰材料(FireMnO2)。
对各实施例所制备的花状的二氧化锰/碳复合材料和对比例1所制备的层状二氧化锰材料，采用以下方式进行表征其结果：
如图1所示，为导电炭黑和本发明实施例1制备的MnO2/C以及对比例1制备的FireMnO2的XRD图。由图可以看出，本发明的MnO2/C和对比例1中的 Fire MnO2峰位置跟标准卡片(JCPDS-80-1098)相对应，说明本发明MnO2/C复合材料中的MnO2和对比例1的Fire MnO2均为层状结构。其中，Fire MnO2的结晶度高，从而衍生峰尖锐，而MnO2/C中的MnO2结晶度低或者其晶粒尺寸细小导致的衍射峰型宽化。与此同时，Fire MnO2和MnO2/C样品在(001)晶面和(002)晶面对应的衍射峰较pdf卡片向小角度偏移，表明Fire MnO2和MnO2/C样品的(001) 和(002)晶面间距增大，这是因为Fire MnO2和MnO2/C的K+含量较高导致的。
如图2所示，为导电炭黑(a)和本发明实施例1制备的MnO2/C(b)以及对比例1制备的Fire MnO2(c)、(d)的SEM图。由图可知，导电炭黑为球状碳颗粒，粒径约为50nm。而相对于到导电炭黑，本发明MnO2/C样品的粒径有所增加，约为100nm，这是因为MnO2原位生长在导电炭黑碳球表面上，导致总体粒径增大。而且相对于导电炭黑光滑的表面，MnO2/C表面被纵横交错的MnO2纳米片覆盖，复合材料整体呈现花状，这种形貌有利于MnO2均匀分布，能够与电解液和导电炭黑充分接触，利于电池充放电反应的快速进行。而对比例的Fire MnO2呈现不规则形状，颗粒度在100-500nm之间，其大粒径导致Fire MnO2的比表面积降低，减少反应面积，增加离子扩散路径，电池充放电反应阻力随之增大。
其余各实施例制备得到的二氧化锰/碳复合材料具有实施例1制备的二氧化锰/碳复合材料相同的晶型及形貌结构。
如图3，为本发明实施例1和实施例2提供的花状的二氧化锰/碳复合材料 MnO2/C的热重曲线，由中可知实施例1制得的MnO2/C中MnO2占比为61.22％，实施例2制得的MnO2/C中MnO2占比为66.50％，这是因为实施例2制备方法中 KMnO4的含量较高。
以实施例1提供的花状的二氧化锰/碳复合材料MnO2/C为例对其电化学性能进行测定。
如图4，为由本发明实施例1提供的花状的二氧化锰/碳复合材料MnO2/C 作为阴极活性物质的锌离子电池的CV图(a)和循环不同圈CV后在1.9V状态下的阻抗图。锌离子电池的正极组成为本发明MnO2/C：乙炔黑：PTFE＝7:2:1，电解质为2mol/L ZnSO4+0.5mol/LMnSO4，隔膜为玻璃纤维，负极为锌片。CV图中1.35V、1.23V、1.56V和1.63V左右对应的峰分别对应H+的嵌入、Zn2+的嵌入、 Zn2+的脱出和H+的脱出。从阻抗图看出，初始状态下，电池的阻抗较大，而且除了容抗弧之外，还存在感抗弧，这是由于锌片负极表面存在氧化膜导致的。随着充放电循环的进行，氧化膜上逐渐形成离子通道，电池的阻抗值随之降低，当循环到第5圈时，电池阻抗降到5Ω以内，说明由本发明MnO2/C组成的正极具有低的阻抗，利于反应的快速、充分进行。
如图5，为由本发明实施例1提供的花状的二氧化锰/碳复合材料MnO2/C 作为阴极活性物质的锌离子电池在不同扫速下的CV图(a)和四个峰对应的 log(i)-log(v)图。在不同扫速CV中，随着扫速的升高，电池极化加大，还原峰向低电位移动，氧化峰向高电位移动，同时峰电流也随之增大。同时，随着扫速的增大，峰电流的比值I2/I1、I3/I4分别由1.4降低到0.9、1.2降低到0.9，这说明 1峰和4峰处的反应更加快速，离子扩散更迅捷，这从侧面说明1峰和4峰对应H+的脱嵌行为，而2峰和3峰对应Zn2+的脱嵌行为。从log(i)-log(v)图算得斜率，b1＝0.67，b2＝0.52，b3＝0.56，b4＝0.67，四个数据都接近0.5，因此四个峰对应的反应属于扩散控制。
如图6，为由本发明实施例1提供的花状的二氧化锰/碳复合材料MnO2/C 作为阴极活性物质的锌离子电池在300mA/g下的长循环电压-比容量图(a)和相应充放电曲线(b)。由图可知，在300mA/g的电流密度下，由本发明MnO2/C作为阴极活性物质的锌离子电池能稳定充放电循环，比容量为300mAh/g，效率接近100％。
如图7，为由对比例1制备的Fire MnO2作为阴极活性物质的锌离子电池在 300mA/g下的长循环电压-比容量图。图中显示，充放电循环450圈后，由对比例1的Fire MnO2作为阴极活性物质的锌离子电池的放电比容量为36.5mAh g-1，容量保持率为28.34％，说明由Fire MnO2组成的电池稳定性较差，这主要是由 Fire MnO2差的导电性和较大颗粒导致的。
如图8，为由本发明实施例1提供的花状的二氧化锰/碳复合材料MnO2/C 作为阴极活性物质的锌离子电池在不同电流密度下的电压-比容量曲线。从图看出，该电池具有良好的倍率性能，在3.0A/g下，仍能提供200mAh/g的比容量。
如图9，为由本发明实施例1提供的花状的二氧化锰/碳复合材料MnO2/C 作为阴极活性物质的锌离子电池在循环不同圈数后电极片的XRD图。从图中看出，电池循环不同圈数后，电极片的XRD峰位置没发生偏移，且没新峰产生，这说明本发明MnO2/C在充放电循环之后仍能保持原有结构，反应的可逆性和活性物质的稳定性良好。
由上述可知，本发明制备得到的花状的二氧化锰/碳复合材料导电性良好，活性物质可以快速充分反应，稳定性良好，层状晶体结构的MnO2容量大，所组成电池能提供更高的比容量，扩大了电池的应用面，从而提升了电池的竞争力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种花状的二氧化锰/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将碳材料和酸溶液混合，分散得分散液；所述碳材料为乙炔黑ACEF、导电炭黑SuperP、科琴黑EC-300J或卡博特炭黑中的一种或几种；
S2：向分散液中加入高锰酸钾溶液，搅拌条件下于60~95℃反应；所述高锰酸钾和S1中所述酸溶液的H+的摩尔比为10~20:1；所述高锰酸钾和碳材料的质量比为1~32:1；
S3：反应结束后洗涤，抽滤，干燥即得所述花状的二氧化锰/碳复合材料；
S1中所述酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种；
S1中所述酸溶液的浓度为1.5~50 mmol/L；
所述二氧化锰/碳复合材料用于制备锌离子电池。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1所述分散液中碳材料的浓度为2~7g/L。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中利用超声进行分散；所述超声的时间为15~60min。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述高锰酸钾溶液的浓度为0.03~1mol/L。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中反应的时间为2~10 h。
6.一种花状的二氧化锰/碳复合材料，其特征在于，通过权利要求1~5任一所述制备方法制备得到。
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