CN108821345B - Fe2(MoO4)3中空微米球及其可控制备方法和应用 - Google Patents

Fe2(MoO4)3中空微米球及其可控制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及Fe2(MoO4)3中空微米球材料及其可控制备方法，单斜结构，物相与卡片号为00‑035‑0183的Fe2(MoO4)3标准样品完全吻合
Figure DDA0001797557900000011
α＝90°，β＝125.46°，γ＝90°，无杂相峰，其具有尖锐的XRD衍射峰，具有良好的结晶性。本发明的有益效果是：本发明主要是通过简单易行的水热法结合固相烧结法制备了Fe2(MoO4)3中空微米球电极材料，其作为锂离子电池负极活性材料时，表现出能量密度高、功率密度高、循环稳定性好的特点；其次，本发明工艺简单，可行性强，易于放大化，所用的反应原料符合绿色化学的特点，利于市场化推广。

Description

Fe2(MoO4)3中空微米球及其可控制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及Fe2(MoO4)3中空微米球材料及其可控制备方法，该材料可作为锂离子电池负极活性材料。
背景技术
随着高性能电动汽车领域的快速发展，目前以商用石墨为负极的锂离子电池已逐渐难以满足目前高能量密度(碳负极理论容量为370mA h/g)、高功率密度的要求。因此，诸多研究者开始寻求具有高能量密度、高功率密度及长循环寿命的新型负极材料以取代传统的石墨负极。
在诸多具有商用潜力的负极材料中，Fe2O3由于具有理论容量高(1005mA h/g)、资源丰富、对环境友好等优点而受到了研究者的青睐。然而，Fe2O3的电子电导率低(～10-14S/cm)，并且材料在循环过程中存在非常大的体积变化，因此Fe2O3的倍率性能和循环性能均有待进一步提升。此外，MoO3具有1111mA h/g的高理论容量，但是它同样存在电导率低和循环性能低劣的缺点。研究表明，与一元金属氧化物相比，二元金属氧化物由于具有两种金属元素之间的协同效应而能够显著提高材料的电化学活性和循环稳定性。因此，基于以上两种金属氧化物的钼酸铁被认为是具有应用潜力的锂离子电池负极材料之一。
研究者发现优化合成方法和条件对材料的结构和形貌进行调控将显著提高钼酸铁负极材料的电化学性能。纳米结构可以有效缩短锂离子的扩散路径，缓解结构在锂离子脱嵌过程中所产生的应力，从而有效提高材料的电化学活性。Han课题组通过水热法制备了Fe2(MoO4)3纳米片/石墨烯复合材料，该材料在200mA/g电流密度下的放电容量可达到1220mA h/g，在 10A/g高电流密度下仍具有685mA h/g的高放电容量，表现出优异的倍率性能。Zhang课题组利用一步溶剂热法制备了FeMoO4纳米棒，该材料在1C电流密度下循环500次后的放电容量为1265mA h/g，循环1000次后的放电容量为1110mA h/g，表现出优异的循环性能。由此可见，纳米结构的钼酸铁电极材料具有能量密度高、倍率性能好及循环性能优异的特点，然而关于钼酸铁电极材料在高电流密度下具有长循环寿命的研究还未见报导。这可能是由于纳米材料具有比表面积高的特点，因此纳米材料在高电流密度下会与电解液发生副反应，导致电解液消耗，从而造成电池内阻增加以及材料结构劣化，降低了纳米电极材料的循环寿命。
在实际应用中，微米球材料具有振实密度高的特点，可显著提高材料的体积能量密度。同时微米球材料的比表面积较低，材料与电解液发生副反应后可在材料表面形成均匀的SEI 膜，提高材料的库伦效率。因此，由纳米单元组成的中空微米球材料具有纳米结构和微米结构的双重优势，同时中空结构可有效缓解材料在循环过程中由于体积变化所产生的应力，显著提升材料的循环稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种Fe2(MoO4)3中空微米球负极材料及其制备方法，其制备方法工艺简单、符合绿色化学的要求且便于放大化，在此基础上，Fe2(MoO4)3中空微米球负极材料还具有优异的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：Fe2(MoO4)3中空微米球，单斜结构，物相与卡片号为00-035-0183的Fe2(MoO4)3标准样品完全吻合
Figure BDA0001797557880000021
α＝90°，β＝125.46°，γ＝90°，无杂相峰，其具有尖锐的XRD衍射峰，具有良好的结晶性。
按上述方案，所述的Fe2(MoO4)3中空微米球尺寸比较均一，其D50为1.551μm，由单晶结构的大小为10-50nm的纳米颗粒堆积而成形成中空结构。
所述的Fe2(MoO4)3中空微米球的制备方法，包括有以下步骤：
1)将九水硝酸铁溶液加入钼酸铵溶液中，控制nFe:nMo＝2:3，搅拌均匀；
2)将步骤1)所得前驱体溶液放入反应釜中进行水热反应，对水热产物进行洗涤，烘干得到前驱体粉末；
3)将步骤2)所得前驱体粉末在空气气氛下煅烧，最终得到Fe2(MoO4)3中空微米球材料。
按上述方案，所述的九水硝酸铁溶液为将九水硝酸铁与1-3mL硝酸溶解于20mL乙二醇中，混合搅拌所得；所述的钼酸铵溶液为将钼酸铵溶解于20mL乙二醇中，搅拌均匀所得。
按上述方案，步骤1)所述的搅拌时间为5-9h。
按上述方案，步骤2)所述的水热温度为150-180℃，水热时间为8-16h。
按上述方案，步骤3)所述的煅烧温度为450-500℃，煅烧时间为8-12h。
所述的Fe2(MoO4)3中空微米球作为锂离子电池负极活性材料的应用。
本发明的组成微米球的纳米颗粒可以增加材料与电解液之间的有效接触，降低离子/电子的扩散路径，而中空结构可有效缓解材料在充放电过程中由于体积变化所产生的应力。
本发明的有益效果是：本发明主要是通过简单易行的水热法结合固相烧结法制备了 Fe2(MoO4)3中空微米球电极材料，其作为锂离子电池负极活性材料时，表现出能量密度高、功率密度高、循环稳定性好的特点；其次，本发明工艺简单，可行性强，易于放大化，所用的反应原料符合绿色化学的特点，利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1的Fe2(MoO4)3中空微米球负极材料前驱体的XRD图；
图2是本发明实施例1的Fe2(MoO4)3中空微米球负极材料的XRD图；
图3是本发明实施例1的Fe2(MoO4)3中空微米球负极材料的SEM图；
图4是本发明实施例1的Fe2(MoO4)3中空微米球负极材料的粒径分布图；
图5是本发明实施例1的Fe2(MoO4)3中空微米球负极材料的TEM图；
图6是本发明实施例1的Fe2(MoO4)3中空微米球负极材料的倍率性能图；
图7是本发明实施例1的Fe2(MoO4)3中空微米球负极材料的电池循环性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
Fe2(MoO4)3中空微米球负极材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将1.0774g九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)与2mL硝酸(HNO3)溶解于20mL乙二醇中，混合搅拌，得到澄清的红棕色溶液；
2)称取0.7060g四水钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，nFe:nMo＝2:3)溶解于20mL乙二醇中，搅拌均匀，得到澄清无色溶液；
3)将步骤1)所得九水硝酸铁溶液加入步骤2)所得钼酸铵溶液中，搅拌7h，得到澄清红棕色溶液；
4)将步骤3)所得前驱体溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下进行水热反应12h，对水热产物进行洗涤，烘干得到深棕色前驱体粉末；
5)将步骤4)所得前驱体粉末在500℃空气气氛下煅烧10h，最终得到砖红色Fe2(MoO4)3电极材料。
以本发明的产物Fe2(MoO4)3中空微米球负极材料为例，其结构由X射线衍射仪确定。如图1所示，水热反应所得的前驱体粉末与卡片号为01-089-2367的FeMoO4标准样品完全吻合 (
Figure BDA0001797557880000031
α＝90°，β＝106.31°，γ＝90°)，单斜结构，空间群为C2/m，无杂相峰。经过高温煅烧后，FeMoO4转变为Fe2(MoO4)3，物相与卡片号为00-035-0183的单斜Fe2(MoO4)3标准样品完全吻合(
Figure BDA0001797557880000032
α＝90°，β＝125.46°，γ＝90°)，无杂相峰，该材料具有尖锐的XRD衍射峰，说明经过高温处理所得到的Fe2(MoO4)3具有良好的结晶性(图2)。
图3为Fe2(MoO4)3中空微米球的SEM图像，由图所示，所得样品均呈现规则球形结构，微米球由纳米颗粒组成，微米球的D50为1.551μm(图4)，从破裂的微米球可以看到该材料为中空结构。Fe2(MoO4)3中空微米球的TEM图像(图5)表明微米球表面的纳米颗粒存在紧密的堆积，这可能是由于不同纳米颗粒之间的晶界处原子在高温条件下发生了移动和重排，这种结构可有效降低颗粒之间的接触电阻。同时TEM结果显示颗粒具有非常清晰的晶格条纹，表明单独的纳米颗粒为单晶结构，具有良好的结晶性，并且纳米颗粒的尺寸为10-50nm。组成中空微米球结构的纳米颗粒可以增加材料与电解液之间的有效接触，降低离子/电子的扩散路径，而中空结构可有效缓解材料在充放电过程中由于体积变化所产生的应力，因此 Fe2(MoO4)3中空微米球作为锂离子电池负极材料具有很大的结构优势。
本实施例制备的Fe2(MoO4)3中空微米球作为锂离子电池负极材料的应用如下：负极片的制备采用Fe2(MoO4)3中空微米球负极材料为活性材料，乙炔黑作为导电剂，1.5wt％海藻酸钠水溶液作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、海藻酸钠的质量比为70:20:10；将活性物质与乙炔黑充分混合后，加入海藻酸钠水溶液，搅拌均匀，将所得混合溶液涂于约10μm厚的铜箔上。将涂布后的电极片置于70℃的烘箱干燥24h后取出，将其制成直径为10μm的电极片备用。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，并在电解液中添加5％FEC，同时以锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。
以本实施例所得的Fe2(MoO4)3中空微米球负极材料为例，如图6所示，在0.5、1、2、3、4 和5A/g电流密度下，Fe2(MoO4)3中空微米球负极材料的首次可逆放电比容量分别为1011、924、 884、851、808和769mA h/g，即使在10A/g的超高电流密度下，材料的首次可逆放电比容量仍可达到565mA h/g。当将电流密度恢复到0.5A/g时，材料的放电容量可恢复到932mA h/g，表明材料的结构稳定性在高电流密度下得到了有效保持。由此可见，所制备的Fe2(MoO4)3中空微米球具有非常优异的倍率性能和结构稳定性。
图7为Fe2(MoO4)3中空微米球的循环性能图。如图所示，材料在0.5和2A/g电流密度下的首次可逆放电比容量分别为1046和716mA h/g，并且放电容量在循环200次和500次后分别保持在1205和818mA h/g，均高于初始放电容量。在5A/g高电流密度下，Fe2(MoO4)3的首次可逆放电容量为534mA h/g，循环1000次后保持为459mA h/g，次衰减率仅为0.015％，表现出非常优异的循环稳定性。在电化学测试过程中，材料的放电容量均出现先降低再升高的趋势，这可能是由于材料的结构在首次放电过程中发生了不可逆的相转变，降低了材料的电导率，导致了放电容量的降低。随着循环次数的增加，更多的电极材料参与到电化学反应中，同时材料表面的SEI膜变得更加均匀，降低了电极电阻，因此放电容量得到进一步提升。
上述倍率性能和循环性能测试表明，Fe2(MoO4)3中空微米球电极材料具有非常优异的电化学性能，是一种潜在的锂离子电池负极材料。
实施例2：
1)将1.0774g九水硝酸铁((Fe(NO3)3·9H2O)与1mL硝酸(HNO3)溶解于20mL乙二醇中，混合搅拌，得到澄清的红棕色溶液；
2)称取0.7060g四水钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，nFe:nMo＝2:3)溶解于20mL乙二醇中，搅拌均匀，得到澄清无色溶液；
3)将步骤1)所得九水硝酸铁溶液加入步骤2)所得钼酸铵溶液中，搅拌5h，得到澄清红棕色溶液；
4)将步骤3)所得前驱体溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下进行水热反应10h，对水热产物进行洗涤，烘干得到深棕色前驱体粉末；
5)将步骤4)所得前驱体粉末在450℃空气气氛下煅烧8h，最终得到砖红色Fe2(MoO4)3电极材料。
以本实施例所得的Fe2(MoO4)3中空微米球负极材料为例，在2A/g电流密度下，Fe2(MoO4)3中空微米球负极的首次可逆放电比容量可以达到700mA h/g，500次循环后放电比容量为780 mA h/g。
实施例3：
1)将1.0774g九水硝酸铁((Fe(NO3)3·9H2O)与3mL硝酸(HNO3)溶解于20mL乙二醇中，混合搅拌，得到澄清的红棕色溶液；
2)称取0.7060g四水钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，nFe:nMo＝2:3)溶解于20mL乙二醇中，搅拌均匀，得到澄清无色溶液；
3)将步骤1)所得九水硝酸铁溶液加入步骤2)所得钼酸铵溶液中，搅拌9h，得到澄清红棕色溶液；
4)将步骤3)所得前驱体溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下进行水热反应8h，对水热产物进行洗涤，烘干得到深棕色前驱体粉末；
5)将步骤4)所得前驱体粉末在550℃空气气氛下煅烧12h，最终得到砖红色Fe2(MoO4)3电极材料。
以本实施例所得的Fe2(MoO4)3中空微米球负极材料为例，在2A/g电流密度下，Fe2(MoO4)3中空微米球负极的首次可逆放电比容量可以达到705mA h/g，500次循环后放电比容量为760 mA h/g。
实施例4：
1)将1.0774g九水硝酸铁((Fe(NO3)3·9H2O)与2mL硝酸(HNO3)溶解于20mL乙二醇中，混合搅拌，得到澄清的红棕色溶液；
2)称取0.7060g四水钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，nFe:nMo＝2:3)溶解于20mL乙二醇中，搅拌均匀，得到澄清无色溶液；
3)将步骤1)所得九水硝酸铁溶液加入步骤2)所得钼酸铵溶液中，搅拌8h，得到澄清红棕色溶液；
4)将步骤3)所得前驱体溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下进行水热反应12h，对水热产物进行洗涤，烘干得到深棕色前驱体粉末；
5)将步骤4)所得前驱体粉末在500℃空气气氛下煅烧11h，最终得到砖红色Fe2(MoO4)3电极材料。
以本实施例所得的Fe2(MoO4)3中空微米球负极材料为例，在2A/g电流密度下，Fe2(MoO4)3中空微米球负极的首次可逆放电比容量可以达到690mA h/g，500次循环后放电比容量为750 mA h/g。
实施例5：
1)将1.0774g九水硝酸铁((Fe(NO3)3·9H2O)与1mL硝酸(HNO3)溶解于20mL乙二醇中，混合搅拌，得到澄清的红棕色溶液；
2)称取0.7060g四水钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，nFe:nMo＝2:3)溶解于20mL乙二醇中，搅拌均匀，得到澄清无色溶液；
3)将步骤1)所得九水硝酸铁溶液加入步骤2)所得钼酸铵溶液中，搅拌6h，得到澄清红棕色溶液；
4)将步骤3)所得前驱体溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下进行水热反应9h，对水热产物进行洗涤，烘干得到深棕色前驱体粉末；
5)将步骤4)所得前驱体粉末在520℃空气气氛下煅烧9h，最终得到砖红色Fe2(MoO4)3电极材料。
以本实施例所得的Fe2(MoO4)3中空微米球负极材料为例，在2A/g电流密度下，Fe2(MoO4)3中空微米球负极的首次可逆放电比容量可以达到690mA h/g，500次循环后放电比容量为770 mA h/g。
实施例6：
1)将1.0774g九水硝酸铁((Fe(NO3)3·9H2O)与1mL硝酸(HNO3)溶解于20mL乙二醇中，混合搅拌，得到澄清的红棕色溶液；
2)称取0.7060g四水钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，nFe:nMo＝2:3)溶解于20mL乙二醇中，搅拌均匀，得到澄清无色溶液；
3)将步骤1)所得九水硝酸铁溶液加入步骤2)所得钼酸铵溶液中，搅拌9h，得到澄清红棕色溶液；
4)将步骤3)所得前驱体溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下进行水热反应11h，对水热产物进行洗涤，烘干得到深棕色前驱体粉末；
5)将步骤4)所得前驱体粉末在480℃空气气氛下煅烧14h，最终得到砖红色Fe2(MoO4)3电极材料。
以本实施例所得的Fe2(MoO4)3中空微米球负极材料为例，在2A/g电流密度下， Fe2(MoO4)3中空微米球负极的首次可逆放电比容量可以达到710mA h/g，500次循环后放电比容量为755mA h/g。

Claims (6)

1.Fe2(MoO4)3中空微米球，单斜结构，物相与卡片号为00-035-0183的Fe2(MoO4)3标准样品完全吻合
Figure FDA0002241586840000011
α＝90°，β＝125.46°，γ＝90°，无杂相峰，其具有尖锐的XRD衍射峰，具有良好的结晶性；所述的Fe2(MoO4)3中空微米球尺寸比较均一，其D50为1.551μm，由单晶结构的大小为10-50nm的纳米颗粒堆积而成形成中空结构。
2.权利要求1所述的Fe2(MoO4)3中空微米球的制备方法，包括有以下步骤：
1)将九水硝酸铁溶液加入钼酸铵溶液中，控制nFe:nMo＝2:3，搅拌均匀；所述的九水硝酸铁溶液为将九水硝酸铁与1-3mL硝酸溶解于20mL乙二醇中，混合搅拌所得；所述的钼酸铵溶液为将钼酸铵溶解于20mL乙二醇中，搅拌均匀所得；
2)将步骤1)所得前驱体溶液放入反应釜中进行水热反应，对水热产物进行洗涤，烘干得到前驱体粉末；
3)将步骤2)所得前驱体粉末在空气气氛下煅烧，最终得到Fe2(MoO4)3中空微米球材料。
3.根据权利要求2所述的Fe2(MoO4)3中空微米球的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的搅拌时间为5-9h。
4.根据权利要求2所述的Fe2(MoO4)3中空微米球的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的水热温度为150-180℃，水热时间为8-16h。
5.根据权利要求2所述的Fe2(MoO4)3中空微米球的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的煅烧温度为450-500℃，煅烧时间为8-12h。
6.权利要求1所述的Fe2(MoO4)3中空微米球作为锂离子电池负极活性材料的应用。
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