CN111668464A - 一种磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料及其制备方法和应用。磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法如下：将水、碳源和磷酸铁分散均匀，磨至粒度为200‑400nm；将水和镍钴铝氢氧化物分散均匀，磨至粒度为5～10μm；将两种浆料混合均匀，加入锂盐，球磨融合得到混合浆料，干燥得到粉料；粉料在氧气气氛下烧结得到磷酸铁锂包覆镍钴铝的三元正极材料。本发明将磷酸铁锂包覆在镍钴铝酸锂材料的表面，在包覆方式和烧结上进行了改进，加入碳源进行烧结，磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料的1C首次放电容量可达174.9mAh/g，1C充放电100周容量保持率可达97.2％，具有优异的首次放电容量高和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及卷烟包装技术领域，更具体地，涉及一种磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有电压稳定、容量高、能量密度大、自放电少、循环寿命长、环境友好等优势，广泛应用于电动车、电动工具、手机、笔记本电脑等领域。从移动设备到电动车辆，随着储能系统应用的不断扩大，对高能量密度锂离子电池的需求也在增加，而锂离子电池中正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料，高能密度、长循环寿命和高安全性正极材料已成为世界各国研发和关注的热点。
现有研究中也较多对镍钴铝酸锂正极材料进行包覆改性以提升其导电性能，比如比容量和循环性能。CN 107946579 A公开了一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，以氢氧化镍钴铝为基体，先将锰源用表面活性剂分散，在液相环境下，通过搅拌蒸干包覆于氢氧化镍钴铝颗粒上，再通过煅烧氧化成氧化锰，在其表面紧密沉积，最后将所得粉体材料通过两段烧结，在生成镍钴铝酸锂的过程中，同时在其表面生成锰酸锂，最终得到锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂电池正极材料。锰酸锂包覆镍钴铝酸锂后，在充放电循环过程中表面会生成Mn4+，为了保持价态平衡，促使镍变为Ni2+，表面形成由于镍锂混排形成的纳米支柱层以稳定结构，另外，还可以有效抑制电解液与活性物质之间的副反应，提高其循环稳定性，得到一种能抑制表面反应，比容量和循环性能优异的锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料。但是其中制备的锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料所组装的电池的首次放电电容较低，且材料的循环容量(100圈)保持率也在85％以下，导电性能还有待于进一步提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有镍钴铝三元正极材料的导电性能，尤其是首次放电容量和循环容量保持率还有待于进一步改善的缺陷和不足，提供一种磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法。
本发明的目的是提供一种磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料。
本发明的再一目的在于提供一种磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明的又一目的在于提供一种锂离子电池。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将水、碳源和磷酸铁分散均匀，磨至粒度为200～400nm，得到浆料1；
S2.将水和镍钴铝氢氧化物分散均匀，磨至粒度为5～10μm，得到浆料2；
S3.将上述S1的浆料1和S2的浆料2混合均匀，加入锂盐，研磨融合得到混合浆料，干燥得到粉料；
S4.将上述S3的粉料在氧气气氛下烧结得到磷酸铁锂包覆镍钴铝的三元正极材料；
其中，S1中碳源的加入量为磷酸铁质量的1～3％；
S3中混合浆料中磷酸铁与镍钴铝氢氧化物质量比为0.1～0.2:1，镍钴铝氢氧化物和磷酸铁的总物质的量与锂盐的摩尔比为1:1.01～1.10。
将具有不同性能的材料包覆在镍钴铝酸锂材料的表面，材料的各项性能的都有一定的提高，但使用磷酸铁锂进行包覆可以得到比现有材料包覆更优异的性能，在保证了镍钴铝酸锂三元正极材料原有性能的基础上，又兼有磷酸铁锂的首效高，循环性能好，高温性能好，安全性能好等优点。
同时本发明在包覆方式上进行了改进，在制备过程中分别将磷酸铁与镍钴铝氢氧化物磨成不同的粒度分布，然后再将相对小粒度的磷酸铁与相对大粒度的镍钴铝氢氧化物按一定比例均匀混合磨浆，喷雾干燥后再经过高温烧结可以使磷酸铁锂更好的包覆在镍钴铝酸锂颗粒的表面及缝隙中，这样能更好发挥的两种材料的优异性能，改善了材料的电化学性能。
另外本发明在制备过程中加入碳源进行烧结，材料在煅烧过程中形成的无定形的导电网络，能够提高材料的导电性能。
优选地，S1和S2中水的加入量以以控制浆料1和浆料2的固含量为40～60％为准。固含量会影响后工序喷雾干燥，固含量增加时，干燥产品的颗粒尺寸也随之增加，固含量过低会影响产能。
优选地，S4中烧结温度为750～800℃，升温速率为3～5℃/min，保温时间为11～13h。
烧结温度的高低直接影响材料晶体形貌，决定了材料的整体性能。温度过高材料的颗粒会比较大，会影响材料的一系列性能，尤其是材料的循环性能会比较低。温度过低，材料晶体未完全长大，晶体达不到要求，尤其是材料的克容量会很低。升温过程中有一个反应阶段，需要控制合理的升温速率，且晶体长大过程需要一定的时间，11h～13h的保温时间，晶体比较符合要求，时间过短或过长会使晶体大小都不符合要求。
优选地，S1中碳源的加入量为磷酸铁质量的1.5～2％。
优选地，S4中烧结温度为780℃，升温速率为5℃/min，保温时间为12h。
优选地，S2中所述镍钴铝氢氧化物分子式为NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中0.85≤x＜1；0＜y≤0.15；S3中所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或乙酸锂。
优选地，S1中所述碳源为葡萄糖、淀粉、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种。
优选地，S3中所述干燥为喷雾干燥，进风温度为220～250℃。干燥对于材料的制备也具有重要作用，干燥温度过高将产生松密度较低的大颗粒，粒度不符合要求；温度过低达不到干燥的要求，颗粒会团聚，也不符合要求。
上述磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法制备得到的磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料也在本发明的保护范围之内。
本发明还保护一种磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明还保护一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极片由磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料与导电剂、粘结剂制成浆混合均匀后涂于铝箔上制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，将磷酸铁锂包覆在镍钴铝酸锂材料的表面，在保证了镍钴铝酸锂三元正极材料原有性能的基础上，兼顾了磷酸铁锂的首次放电容量高，循环性能好的优势。而且，本发明的制备方法在包覆方式上进行了改进，将相对小粒度的磷酸铁与相对大粒度的镍钴铝氢氧化物按一定比例均匀混合，喷雾干燥后再经过高温烧结可以使磷酸铁锂更好的包覆在镍钴铝酸锂颗粒的表面及缝隙中，这样能更好发挥的两种材料的优异性能，改善了材料的首次放电容量和循环性能。进一步地，本发明在制备过程中加入碳源进行烧结，材料在煅烧过程中形成的无定形的导电网络，能够提高材料的导电性能。
本发明制备的磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料的0.2C首次放电容量可达197.6mAh/g，0.5C首次放电容量可达185.7mAh/g，1C首次放电容量可达174.9mAh/g，1C充放电100周容量保持率可达97.2％，45℃环境1C充放电100周容量保持率可达91.1％，具有优异的首次放电容量高和循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.分别将10kg纯水、0.3kg聚乙二醇、10kg磷酸铁投入反应釜里进行搅拌分散，将分散好的浆料输送至砂磨机砂磨直至粒度分布在200～400纳米之间，得到浆料1；
S2.将144kg纯水、100kg镍钴铝氢氧化物(分子式Ni0.85Co0.12Al0.03(OH)2)投入反应釜里进行搅拌分散，将分散好的浆料输送至砂磨机砂磨直至粒度分布在5～10微米之间，得到浆料2；
S3.将上述S1的浆料1和S2的浆料2混合均匀，然后加入44.84kg碳酸锂，再球磨1h，使混合浆料更好的融合，将球磨好的浆料使用喷雾干燥设备在进风温度230℃的条件下进行干燥，得到干燥粉料；
S4.将上述S3的粉料置于氧气含量大于90％的气氛的箱式炉进行高温烧结，以5℃/min升温速率升温至780℃，保温12小时，得到磷酸铁锂包覆镍钴铝的三元正极材料。
实施例2
一种磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.分别将15kg纯水、0.3kg聚乙二醇、15kg磷酸铁投入反应釜里进行搅拌分散，将分散好的浆料输送至砂磨机砂磨直至粒度分布在200～400纳米之间，得到浆料1；
S2.将146kg纯水、100kg镍钴铝氢氧化物(分子式Ni0.85Co0.12Al0.03(OH)2)投入反应釜里进行搅拌分散，将分散好的浆料输送至砂磨机砂磨直至粒度分布在5～10微米之间，得到浆料2；
S3.将上述S1的浆料1和S2的浆料2混合均匀，然后加入46.12kg碳酸锂，再球磨1h，使混合浆料更好的融合，将球磨好的浆料使用喷雾干燥设备在进风温度230℃的条件下进行干燥，得到干燥粉料；
S4.将上述S3的粉料置于氧气含量大于90％的气氛的箱式炉进行高温烧结，以5℃/min升温速率升温至780℃，保温12小时，得到磷酸铁锂包覆镍钴铝的三元正极材料。
实施例3
一种磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.分别将20kg纯水、0.3kg聚乙二醇、20kg磷酸铁投入反应釜里进行搅拌分散，将分散好的浆料输送至砂磨机砂磨直至粒度分布在200～400纳米之间，得到浆料1；
S2.将147kg纯水、100kg镍钴铝氢氧化物(分子式Ni0.85Co0.12Al0.03(OH)2)投入反应釜里进行搅拌分散，将分散好的浆料输送至砂磨机砂磨直至粒度分布在5～10微米之间，得到浆料2；
S3.将上述S1的浆料1和S2的浆料2混合均匀，然后加入47.41kg碳酸锂，再球磨1h，使混合浆料更好的融合，将球磨好的浆料使用喷雾干燥设备在进风温度230℃的条件下进行干燥，得到干燥粉料；
S4.将上述S3的粉料置于氧气含量大于90％的气氛的箱式炉进行高温烧结，以5℃/min升温速率升温至780℃，保温12小时，得到磷酸铁锂包覆镍钴铝的三元正极材料。
对比例1
一种镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将184kg纯水、加入84.53kg碳酸锂，100kg镍钴铝氢氧化物(分子式Ni0.85Co0.12Al0.03(OH)2)投入反应釜里进行搅拌分散，将分散好的浆料输送至砂磨机砂磨直至粒度分布在5～10微米之间；
S2.将球磨好的浆料使用喷雾干燥设备在进风温度230℃的条件下进行干燥，得到干燥粉料；
S3.将干燥好粉料置于氧气含量大于90％的气氛的箱式炉进行高温烧结，以5℃/min升温速率升温至780℃，保温12小时，得到覆镍钴铝三元正极材料。
对比例2
一种磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.分别将20kg纯水、20kg磷酸铁投入反应釜里进行搅拌分散，将分散好的浆料输送至砂磨机砂磨直至粒度分布在200～400纳米之间，得到浆料1；
S2.将146kg纯水、100kg镍钴铝氢氧化物(分子式Ni0.85Co0.12Al0.03(OH)2)投入反应釜里进行搅拌分散，将分散好的浆料输送至砂磨机砂磨直至粒度分布在5～10微米之间，得到浆料2；
S3.将上述S1的浆料1和S2的浆料2混合均匀，然后加入46.12kg碳酸锂，再球磨1h，使混合浆料更好的融合，将球磨好的浆料使用喷雾干燥设备在进风温度230℃的条件下进行干燥，得到干燥粉料；
S4.将上述S3的粉料置于氧气含量大于90％的气氛的箱式炉进行高温烧结，以5℃/min升温速率升温至780℃，保温12小时，得到磷酸铁锂包覆镍钴铝的三元正极材料。
对比例3
一种磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.分别将30kg纯水、0.3kg聚乙二醇、30kg磷酸铁投入反应釜里进行搅拌分散，将分散好的浆料输送至砂磨机砂磨直至粒度分布在200～400纳米之间，得到浆料1；
S2.将150kg纯水、100kg镍钴铝氢氧化物(分子式Ni0.85Co0.12Al0.03(OH)2)投入反应釜里进行搅拌分散，将分散好的浆料输送至砂磨机砂磨直至粒度分布在5～10微米之间，得到浆料2；
S3.将上述S1的浆料1和S2的浆料2混合均匀，然后加入50kg碳酸锂，再球磨1h，使混合浆料更好的融合，将球磨好的浆料使用喷雾干燥设备在进风温度230℃的条件下进行干燥，得到干燥粉料；
S4.将上述S3的粉料置于氧气含量大于90％的气氛的箱式炉进行高温烧结，以5℃/min升温速率升温至780℃，保温12小时，得到磷酸铁锂包覆镍钴铝的三元正极材料。
对比例4
一种磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.分别将5kg纯水、0.3kg聚乙二醇、5kg磷酸铁投入反应釜里进行搅拌分散，将分散好的浆料输送至砂磨机砂磨直至粒度分布在200～400纳米之间，得到浆料1；
S2.将143kg纯水、100kg镍钴铝氢氧化物(分子式Ni0.85Co0.12Al0.03(OH)2)投入反应釜里进行搅拌分散，将分散好的浆料输送至砂磨机砂磨直至粒度分布在5～10微米之间，得到浆料2；
S3.将上述S1的浆料1和S2的浆料2混合均匀，然后加入43.55kg碳酸锂，再球磨1h，使混合浆料更好的融合，将球磨好的浆料使用喷雾干燥设备在进风温度230℃的条件下进行干燥，得到干燥粉料；
S4.将上述S3的粉料置于氧气含量大于90％的气氛的箱式炉进行高温烧结，以5℃/min升温速率升温至780℃，保温12小时，得到磷酸铁锂包覆镍钴铝的三元正极材料。
结果检测
对实施和对比例三元材料电性能评估，具体方法如下：
将三元材料与导电剂炭黑、粘结剂PVDF质量比为90:5:5，制成浆混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/LLiPF6/EC:DMC(体积比1:1)为电解液组装成2016型扣式电池。
充放电循环测试选取电压为3.0-4.3V，电流密度为1C/1C、0.2C/0.2C、0.5C/0.5C，以及在45℃环境下1C/1C充放电100周容量保持率(％)。检测结果如下表1所示：
表1
上述表1的数据可以看出实施例2中的工艺以及碳源和磷酸铁的加入量得到的材料制作的扣电容量和循环性能最好。实施例1中在相同的工艺下但磷酸铁的加入量减少了，得到的材料制作的扣电容量和循环性能相对实施例2差一些，实施例3中在相同的工艺下但磷酸铁的加入量增加了，得到的材料制作的扣电容量和循环性能相对实施例2相差不大。而对比例3在工艺相同下，但相对实施例2和实施例3进一步增大磷酸铁的加入量，得到的材料制作成的扣电容量和循环性能并没有进一步变好，反而要差一些，说明进一步增加磷酸铁锂的包覆量，并不能使材料的容量和循环性能持续变好。对比例4在工艺相同下，但相对实施例2和实施例1进一步减少磷酸铁的加入量，得到的材料制作成的扣电容量和循环性能相对实施例2和实施例1相差更多，说明磷酸铁加入量较少时在镍钴铝正极材料上包覆的磷酸铁锂就不够多，得到的材料制作成的扣电容量和循环性能相对比较差。对比例1中，在相同的工艺下但没有加入碳源和磷酸铁，得到的材料制作成的扣电容量和循环性能相对比表差；对比例2中，在相同的工艺下但没有加入碳源，得到的材料制作成的扣电容量和循环性能相对也比较差。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将水、碳源和磷酸铁分散均匀，磨至粒度为200～400nm，得到浆料1；
S2.将水和镍钴铝氢氧化物分散均匀，磨至粒度为5～10μm，得到浆料2；
S3.将上述S1的浆料1和S2的浆料2混合均匀，加入锂盐，球磨融合得到混合浆料，干燥得到粉料；
S4.将上述S3的粉料在氧气气氛下烧结得到磷酸铁锂包覆镍钴铝的三元正极材料；
其中，S1中碳源的加入量为磷酸铁质量的1～3％；
S3中混合浆料中磷酸铁与镍钴铝氢氧化物质量比为0.1～0.2:1，镍钴铝氢氧化物和磷酸铁的总物质的量与锂盐的摩尔比为1:1.01～1.10。
2.如权利要求1所述磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，S1和S2中水的加入量以以控制浆料1和浆料2的固含量为40～60％为准。
3.如权利要求1所述磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，S4中烧结温度为750～800℃，升温速率为3～5℃/min，保温时间为11～13h。
4.如权利要求1～3任意一项所述磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，S1中碳源的加入量为磷酸铁质量的1.5～2％。
5.如权利要求1～3任意一下所述磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，S4中烧结温度为780℃，升温速率为5℃/min，保温时间为12h。
6.如权利要求1～3任意一下所述磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，S3中所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或乙酸锂；所述镍钴铝氢氧化物分子式为NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中0.85≤x＜1；0＜y≤0.15。
7.如权利要求1～3任意一下所述磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，S3中所述干燥为喷雾干燥，进风温度为220～250℃。
8.权利要求1～3任意一下所述磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法制备得到的磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料。
9.权利要求8所述磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极片由权利要求8所述磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料与导电剂、粘结剂制成浆混合均匀后涂于铝箔上制备得到。
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