CN107910539A - 一种硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，所述材料中硅酸锂的质量百分含量为1～10wt%，硅酸锂形成厚度2～20nm的包覆层包覆在镍钴铝酸锂上；所述正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒。所述方法，包括以下步骤：（1）在有机溶剂中加入硅源，搅拌均匀，加入水，再加入氢氧化镍钴铝，加热搅拌反应，蒸干，得二氧化硅包覆的氢氧化镍钴铝前驱体粉末；（2）将二氧化硅包覆的氢氧化镍钴铝前驱体粉末与锂盐研磨混匀，置于管式炉中，在氧化性气氛下，进行两段烧结，即成。本发明正极材料具有较好的循环稳定性和大倍率放电性能；本发明方法能有效降低常规包覆时表面残锂的问题，成本低，工艺简单，适宜于大工业生产。

Description

一种硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种正极材料及其制备方法，具体涉及一种硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型储能装置，具有高能量密度，工作电压高、循环寿命长，安全性能好、无记忆效应等优点，对于解决能源短缺和减少环境污染具有重要意义。其中，正极材料是决定其锂离子电池电化学性能、安全性能以及价格成本的关键因素，富镍材料LiNixM1-xO2（x≥0.8，M为Co，Mn，Al 等中的一种或几种）为α-NaFeO2层状结构，属空间群，其实际可逆容量达200mAh·g-1或更高，即为高容量型正极材料。但是，由于其镍含量较高，该材料在高电位下Ni4+易与电解液反应导致循环性能较差；另外，由于高镍材料烧结过程中，锂镍混排导致表面大量锂残渣Li2O/LiOH 的存在，在电池加工过程中，材料暴露于空气会吸收大量H2O/CO2，形成LiOH/Li2CO3并带入大量水分进入电池，影响材料加工性能的同时，将严重恶化电池材料的电化学性能，因此，材料表面大量的锂残渣将导致储存性能差，这严重影响了该材料的商业化。针对该材料以上缺点，很多研究者采用包覆改性以减少与电解液的直接接触，从而提高其循环寿命，常采用的包覆物有金属氧化物，金属氟化物，磷酸盐等，并且其包覆方式多采用在正极材料上直接包覆。
比如，CN106910881A公开了一种偏钛酸锂包覆镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，通过进行原位包覆钛酸锂，直接将二氧化钛包覆于正极材料上，然后烧结得到钛酸锂包覆的镍钴铝酸锂三元正极材料，但是，由于其制备方法上的缺陷，将导致包覆层不均匀，从而影响电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种包覆表面残锂量低，比容量和循环性能优异的硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种成本低，工艺简单，适宜于大工业生产的硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料，所述硅酸锂的质量百分含量为1～10wt%，硅酸锂形成厚度2～20nm的包覆层包覆在镍钴铝酸锂上；所述正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在有机溶剂中加入硅源，搅拌均匀，然后加入水，再加入氢氧化镍钴铝，进行加热搅拌反应后，搅拌蒸干，得二氧化硅包覆的氢氧化镍钴铝前驱体粉末；
（2）将步骤（1）所得二氧化硅包覆的氢氧化镍钴铝前驱体粉末与锂盐研磨混匀，置于管式炉中，在氧化性气氛下，进行两段烧结，得硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料。
优选地，步骤（1）中，所述氢氧化镍钴铝与有机溶剂的质量体积比（g/mL）为1:5～25（更优选1:12～22）。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌均匀的时间为5～10min。
优选地，步骤（1）中，所述硅源为硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、多聚硅氧烷或甲基三乙氧基硅烷等中的一种或几种。更优选，所述硅源为硅酸四乙酯。
优选地，步骤（1）中，所述有机溶剂为无水乙醇、乙二醇、甲醇或N-甲基吡咯烷酮等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述水与有机溶剂的体积比为2～5:100。加入水的目的是促进硅源的水解，所述比例下更有利于硅源的水解。
优选地，步骤（1）中，所述硅源中的硅与氢氧化镍钴铝的摩尔比为1～10:100。
优选地，步骤（1）中，所述氢氧化镍钴铝的粒径为5～15μm。
优选地，步骤（1）中，所述加热搅拌反应的温度为30～50℃，时间为12～15h。所述加热搅拌过程为硅源的水解过程，水解生成二氧化硅。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌蒸干的温度为50～60℃。采用搅拌蒸干可有效防止团聚。
优选地，步骤（2）中，所述锂盐的加入量使得锂盐中锂的摩尔数=2*硅源中硅的摩尔数+（1.01～1.10）（更优选1.04～1.06）*氢氧化镍钴铝的摩尔数。本发明采用先在氢氧化镍钴铝上，通过水解反应均匀包覆二氧化硅后，再与锂盐混合后烧结，可有效降低硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂表面的残锂量，提高其存储锂性能。锂盐既要与氢氧化镍钴铝反应形成镍钴铝酸锂作为正极材料成核基体，又要与硅源反应形成硅酸锂。
优选地，步骤（2）中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂及乙酸锂，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述氧化性气氛是指臭氧气氛、空气气氛或纯度≥99.9%的氧气气氛。
优选地，步骤（2）中，所述两段烧结是指：先以3～5℃/min的速率升温至400～550℃（更优选450～500℃），烧结3～8h（更优选4～6h），再以3～5℃/min的速率升温至700～850℃（更优选750～800℃），烧结10～18h（更优选12～15h）。本发明方法利用硅和锂在高温下的扩散速率差异，通过烧结形成壳体结构，即在第一段烧结时，锂盐熔解，并扩散进入氢氧化镍钴铝基体，在第二段烧结时，锂盐和氢氧化镍钴铝反应生成镍钴铝酸锂，同时锂盐和二氧化硅反应生成硅酸锂包覆在镍钴铝酸锂的表面。控制升温速率主要是为了控制二次颗粒中一次颗粒的间隙，避免因间隙过大导致物理性能降低。
本发明所述氢氧化钠镍钴铝的分子式为Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，所述镍钴铝酸锂的分子式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
本发明的原理是：本发明以氢氧化镍钴铝为基体，先将硅源通过水解反应生成SiO2，并包覆于氢氧化镍钴铝颗粒上，再通过固相混合，在其表面沉积锂源，最后将所得粉体材料通过两段烧结，在生成镍钴铝酸锂的过程中，同时在其表面生成硅酸锂，最终得到硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂电池正极材料。硅酸锂作为快离子导体，可在阻止正极材料与电解液发生副反应的同时，提高其锂离子传输性能，即材料的倍率性能。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料中，硅酸锂形成厚度2～20nm的包覆层，所述正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒；
（2）将本发明硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料组装成电池，在2.7～4.3V，0.1C下，首次放电克容量可高达209.7mAh/g；在1C下首次放电克容量可高达182.5mAh/g，循环100圈后，容量保持率可高达89.9%；分别在0.5C、1C、2C、5C的倍率下，首次放电容量分别可高达196.3mAh/g、182.5mAh/g、164.9mAh/g、146.9mAh/g，说明本发明硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料具有较好的循环稳定性和大倍率放电性能；
（3）本发明方法先在氢氧化镍钴铝上包覆二氧化硅后，再与锂盐混合后烧结，可有效降低硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂表面的残锂量，提高其存储性能；
（4）本发明方法成本低，工艺简单，适宜于大工业生产。
附图说明
图1 是本发明实施例1所得硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的SEM 图；
图2是本发明实施例1所得硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的TEM图；
图3是本发明实施例1所得硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的XRD 图；
图4 是本发明实施例1与对比例1所得正极材料组装的电池在1C倍率下的容量循环对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的氢氧化镍钴铝购于宁波金和新材料股份有限公司，粒径为5～15μm；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
一种硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料：
所述硅酸锂的质量百分含量为1wt%，硅酸锂形成厚度3nm的包覆层包覆在镍钴铝酸锂上；所述正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒。
如图1所示，本发明实施例所得硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒，表面有硅酸锂包覆层。
如图2所示，本发明实施例所得硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的基体部分为镍钴铝酸锂，其表面形成了厚度为3nm的硅酸锂包覆层。
如图3所示，XRD数据中006与102，108与110面分离明显，说明本发明实施例所得硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料层状结构明显，表面包覆硅酸锂后没有破坏镍钴铝酸锂的层状结构。
一种硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法：
（1）在50mL无水乙醇中加入0.089g（0.428mmol）硅酸四乙酯，搅拌5min使得分散均匀，然后加入1mL水，再加入3.671g（40mmol）氢氧化镍钴铝，在30℃下，进行加热搅拌反应12h后，在50℃下搅拌蒸干，得二氧化硅包覆的氢氧化镍钴铝前驱体粉末；
（2）将步骤（1）所得二氧化硅包覆的氢氧化镍钴铝前驱体粉末与1.798g（42.856mmol）LiOH·H2O研磨混匀，置于管式炉中，在纯度≥99.9%的氧气气氛下，先以4℃/min的速率升温至480℃，烧结6h，再以4℃/min的速率升温至750℃，烧结15h，得硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料。
电池的组装：称取0.4g本发明实施例所得硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05 g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300 为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025扣式电池。
经检测，所组装的电池在2.7～4.3 V电压范围内，0.1C倍率下，首次放电比容量为208.1mAh/g。
如图4所示，所组装的电池在2.7～4.3V电压范围内，1C倍率下，首次放电比容量为179.3mAh/g，循环100圈，容量保持率为89.9%。
经检测，所组装的电池在2.7～4.3 V电压范围内，分别在0.5C、1C、2C、5C的倍率下，首次放电容量分别为195.9mAh/g、179.3mAh/g、160.2mAh/g、145.3mAh/g。
实施例2
一种硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料：
所述硅酸锂的质量百分含量为5wt%，硅酸锂形成厚度12nm的包覆层包覆在镍钴铝酸锂上；所述正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒。
经检测，本发明实施例所得硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒，表面有硅酸锂包覆层。
经检测，本发明实施例所得硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的基体部分为镍钴铝酸锂，其表面形成了厚度为12nm的硅酸锂包覆层。
经检测，XRD数据中006与102，108与110面分离明显，说明本发明实施例所得硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料层状结构明显，表面包覆硅酸锂后没有破坏镍钴铝酸锂的层状结构。
一种硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法：
（1）在80mL无水乙醇中加入0.501g（2.405mmol）硅酸四乙酯，搅拌10min使得分散均匀，然后加入2.4mL水，再加入4.130g（45mmol）氢氧化镍钴铝，在30℃下，进行加热搅拌反应14h后，在50℃下蒸干，得二氧化硅包覆的氢氧化镍钴铝前驱体粉末；
（2）将步骤（1）所得二氧化硅包覆的氢氧化镍钴铝前驱体粉末与1.923g（26.03mmol）Li2CO3研磨混匀，置于管式炉中，在纯度≥99.9%的氧气气氛下，先以5℃/min的速率升温至500℃，烧结5h，再以5℃/min的速率升温至780℃，烧结12h，得硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料。
电池的组装：称取0.4g本发明实施例所得硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05 g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300 为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025扣式电池。
经检测，所组装的电池在2.7～4.3 V电压范围内，0.1C倍率下，首次放电比容量为209.7mAh/g。
经检测，所组装的电池在2.7～4.3 V电压范围内，1C倍率下，首次放电比容量为182.5mAh/g，循环100圈，容量保持率为84.9%。
经检测，所组装的电池在2.7～4.3 V电压范围内，分别在0.5C、1C、2C、5C的倍率下，首次放电容量分别为196.3mAh/g、182.5mAh/g、164.9mAh/g、143.9mAh/g。
实施例3
一种硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料：
所述硅酸锂的质量百分含量为8wt%，硅酸锂形成厚度20nm的包覆层包覆在镍钴铝酸锂上；所述正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒。
经检测，本发明实施例所得硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒，表面有硅酸锂包覆层。
经检测，本发明实施例所得硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的基体部分为镍钴铝酸锂，其表面形成了厚度为20nm的硅酸锂包覆层。
经检测，XRD数据中006与102，108与110面分离明显，说明本发明实施例所得硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料层状结构明显，表面包覆硅酸锂后没有破坏镍钴铝酸锂的层状结构。
一种硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法：
（1）在100mL乙二醇中加入0.891g（4.276mmol）硅酸四乙酯，搅拌10min使得分散均匀，然后加入5mL水，再加入4.589g（50mmol）氢氧化镍钴铝，在50℃下，进行加热搅拌反应15h后，在60℃下蒸干，得二氧化硅包覆的氢氧化镍钴铝前驱体粉末；
（2）将步骤（1）所得二氧化硅包覆的氢氧化镍钴铝前驱体粉末与2.562g（61.052mmol）LiOH·H2O研磨混匀，置于管式炉中，在空气气氛下，先以5℃/min的速率升温至500℃，烧结5h，再以5℃/min的速率升温至750℃，烧结15h，得硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料。
电池的组装：称取0.4g本发明实施例所得硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05 g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300 为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025扣式电池。
经检测，所组装的电池在2.7～4.3V电压范围内，0.1C倍率下，首次放电比容量为204.7mAh/g。
经检测，所组装的电池在2.7～4.3 V电压范围内，1C倍率下，首次放电比容量为180.4mAh/g，循环100圈，容量保持率为84.9%。
经检测，所组装的电池在2.7～4.3 V电压范围内，分别在0.5C、1C、2C、5C的倍率下，首次放电容量分别为194.7mAh/g、180.4mAh/g、161.8mAh/g、146.9mAh/g。
对比例1
将3.671g（40mmol）氢氧化镍钴铝与1.798g（42.856mmol）LiOH·H2O研磨混匀，置于管式炉中，在纯度≥99.9%的氧气气氛下，先以4℃/min的速率升温至480℃，烧结6h，再以4℃/min的速率升温至750℃，烧结15h，得镍钴铝酸锂正极材料。
电池的组装：称取0.4g所得镍钴铝酸锂正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05 g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300 为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025扣式电池。
经检测，所组装的电池在2.7～4.3V电压范围内，0.1C倍率下，首次放电比容量为218.9mAh/g。
如图4所示，所组装的电池在2.7～4.3V电压范围内，1C倍率下，首次放电比容量为184.6mAh/g，循环100圈，容量保持率为65.8%。
经检测，所组装的电池在2.7～4.3V电压范围内，分别在0.5C、1C、2C、5C的倍率下，首次放电容量分别为195.1mAh/g、184.6mAh/g、158.3mAh/g、135.2mAh/g。
综上，本发明方法可以均匀地将硅酸锂包覆于镍钴铝酸锂上，较未包覆硅酸锂的镍钴铝酸锂，有效的提高了该材料的循环保持率和大倍率放电性能，且工艺简单，适宜于大工业生产。

Claims (8)

1.一种硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于：所述硅酸锂的质量百分含量为1～10wt%，硅酸锂形成厚度2～20nm的包覆层包覆在镍钴铝酸锂上；所述正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒。
2.一种如权利要求1所述硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在有机溶剂中加入硅源，搅拌均匀，然后加入水，再加入氢氧化镍钴铝，进行加热搅拌反应后，搅拌蒸干，得二氧化硅包覆的氢氧化镍钴铝前驱体粉末；
（2）将步骤（1）所得二氧化硅包覆的氢氧化镍钴铝前驱体粉末与锂盐研磨混匀，置于管式炉中，在氧化性气氛下，进行两段烧结，得硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料。
3.根据权利要求2所述硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氢氧化镍钴铝与有机溶剂的质量体积比为1:5～25；所述搅拌均匀的时间为5～10min；所述硅源为硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、多聚硅氧烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种；所述有机溶剂为无水乙醇、乙二醇、甲醇或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述水与有机溶剂的体积比为2～5:100；所述硅源中的硅与氢氧化镍钴铝的摩尔比为1～10:100；所述氢氧化镍钴铝的粒径为5～15μm。
5.根据权利要求2～4之一所述硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述加热搅拌反应的温度为30～50℃，时间为12～15h；所述搅拌蒸干的温度为50～60℃。
6.根据权利要求2～5之一所述硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述锂盐的加入量使得锂盐中锂的摩尔数=2*硅源中硅的摩尔数+（1.01～1.10）*氢氧化镍钴铝的摩尔数；所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂及乙酸锂，及其水合物中的一种或几种。
7.根据权利要求2～6之一所述硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氧化性气氛是指臭氧气氛、空气气氛或纯度≥99.9%的氧气气氛。
8.根据权利要求2～7之一所述硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述两段烧结是指：先以3～5℃/min的速率升温至400～550℃，烧结3～8h，再以3～5℃/min的速率升温至700～850℃，烧结10～18h。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108878799A (zh) * 2018-04-24 2018-11-23 广东邦普循环科技有限公司 一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料及其制备方法
CN109037649A (zh) * 2018-08-13 2018-12-18 河北省科学院能源研究所 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN109037609A (zh) * 2018-07-03 2018-12-18 江苏乐能电池股份有限公司 一种多孔三元复合正极材料及其制备方法
CN109638232A (zh) * 2018-10-25 2019-04-16 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法
CN110880591A (zh) * 2019-11-29 2020-03-13 中伟新材料股份有限公司 SiO2包覆的锂离子电池正极前驱体材料及其制备方法
CN111653775A (zh) * 2020-04-24 2020-09-11 山东大学 一种富锂材料的改性方法及其应用
CN111668464A (zh) * 2020-05-11 2020-09-15 乳源东阳光磁性材料有限公司 一种磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料及其制备方法和应用
CN112349885A (zh) * 2019-08-06 2021-02-09 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112382761A (zh) * 2020-10-30 2021-02-19 东莞东阳光科研发有限公司 一种SiO2包覆的三元正极材料及其制备方法
CN112563474A (zh) * 2021-02-22 2021-03-26 湖南长远锂科股份有限公司 一种原位包覆的复合ncma四元正极材料及其制备方法
CN112670482A (zh) * 2020-12-25 2021-04-16 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种三元正极材料及其制备方法和应用
CN109192956B (zh) * 2018-09-10 2021-07-06 中南大学 磷酸锆锂快离子导体包覆镍钴铝酸锂正极材料及制备方法
CN114039048A (zh) * 2020-08-18 2022-02-11 吉林吉恩镍业股份有限公司 一种半掺杂半包覆的nca正极材料的制备方法
CN114843484A (zh) * 2022-05-24 2022-08-02 惠州锂威新能源科技有限公司 以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料及其制备方法和锂电池

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108878799A (zh) * 2018-04-24 2018-11-23 广东邦普循环科技有限公司 一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料及其制备方法
CN109037609A (zh) * 2018-07-03 2018-12-18 江苏乐能电池股份有限公司 一种多孔三元复合正极材料及其制备方法
CN109037649A (zh) * 2018-08-13 2018-12-18 河北省科学院能源研究所 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN109192956B (zh) * 2018-09-10 2021-07-06 中南大学 磷酸锆锂快离子导体包覆镍钴铝酸锂正极材料及制备方法
CN109638232A (zh) * 2018-10-25 2019-04-16 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法
CN112349885B (zh) * 2019-08-06 2022-05-03 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112349885A (zh) * 2019-08-06 2021-02-09 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110880591A (zh) * 2019-11-29 2020-03-13 中伟新材料股份有限公司 SiO2包覆的锂离子电池正极前驱体材料及其制备方法
CN111653775B (zh) * 2020-04-24 2021-10-26 山东大学 钠掺杂的硅酸锂改性的富锂锰基材料的制备方法
CN111653775A (zh) * 2020-04-24 2020-09-11 山东大学 一种富锂材料的改性方法及其应用
CN111668464A (zh) * 2020-05-11 2020-09-15 乳源东阳光磁性材料有限公司 一种磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料及其制备方法和应用
CN114039048A (zh) * 2020-08-18 2022-02-11 吉林吉恩镍业股份有限公司 一种半掺杂半包覆的nca正极材料的制备方法
CN114039048B (zh) * 2020-08-18 2024-01-30 吉林吉恩镍业股份有限公司 一种半掺杂半包覆的nca正极材料的制备方法
CN112382761A (zh) * 2020-10-30 2021-02-19 东莞东阳光科研发有限公司 一种SiO2包覆的三元正极材料及其制备方法
CN112670482A (zh) * 2020-12-25 2021-04-16 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种三元正极材料及其制备方法和应用
CN112670482B (zh) * 2020-12-25 2022-04-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种三元正极材料及其制备方法和应用
CN112563474A (zh) * 2021-02-22 2021-03-26 湖南长远锂科股份有限公司 一种原位包覆的复合ncma四元正极材料及其制备方法
CN114843484A (zh) * 2022-05-24 2022-08-02 惠州锂威新能源科技有限公司 以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料及其制备方法和锂电池
CN114843484B (zh) * 2022-05-24 2023-09-22 惠州锂威新能源科技有限公司 以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料及其制备方法和锂电池

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