CN114843484B - 以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料及其制备方法和锂电池 - Google Patents

以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料及其制备方法和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明揭示一种以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料及其制备方法和锂电池，涉及锂电池正极材料技术领域。该制备方法，包括以下步骤：制得三元前驱体；将三元前驱体与锂源的烧结产物进行球磨及干燥，得到高镍三元正极材料；将高镍三元正极材料与二氧化钛及铝酸锂混合进行二次烧结，得到以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料。该制备方法采用二氧化钛及铝酸锂改性复合包覆高镍三元正极材料，不仅抑制了高镍三元正极材料表面与电解液的接触反应，同时还提高了高镍三元正极材料表面的导电性，提升电化学性能。

Description

以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料及其制备方法 和锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，具体地，涉及一种以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料及其制备方法和锂电池。
背景技术
镍钴锰三元层状氧化物(NCM)正极材料，又称三元正极材料，由于其优越的综合性能，在动力/储能电池系统(ESS)领域得到广泛应用。虽然镍(Ni)含量的增加可提高三元正极材料的比容量及电池的能量密度，但相关电池体系的容量保持率和安全性将会变差。如何有效解决该矛盾是此类电池所面临的关键问题。
电极材料与电解液接触的不稳定性，会引发多种界面非均相化学反应的发生。随着材料中镍(Ni)含量的升高，电极与电解液之间的反应活性会增强，使得多种离子绝缘副产物，如氟化锂(LiF)、碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)等沉积于正极界面膜上，阻塞锂离子(Li+)扩散路径，同时会增加材料锂镍混排的程度，影响电化学性能。因此，提高三元正极材料表面与电解液接触界面的稳定性十分重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料及其制备方法和锂电池。
本发明公开的一种以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将镍盐溶液、钴盐溶液与锰盐溶液按照摩尔比a1：a2：a3配制成浓度为120～180g/L的镍钴锰混合盐溶液；
S2.将镍钴锰混合盐溶液、碱溶液与络合剂按照质量比a：b：c混合并搅拌，搅拌速度为300～800r/min，温度控制在40～50℃，pH控制在11～12，反应生成三元前驱体；
S3.将三元前驱体与锂源按照摩尔比1：d进行混合后，在纯氧气氛下进行烧结，温度控制在700～800℃，得到中间产物，其中d的范围为1.01～1.1；
S4.将中间产物进行球磨及喷雾干燥，得到高镍三元正极材料；
S5.将高镍三元正极材料、二氧化钛与铝酸锂分别破碎后，按照质量比1：x：y称量取样，混合均匀得到干混料；
S6.将干混料在纯氧气氛下，先以2～4℃/min的速度升温至450～550℃，烧制5～6h，再以2～4℃/min的速度升温至900～950℃，烧制10～11h，得到以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料。
根据本发明的一实施方式，S1步骤中，镍钴锰混合盐溶液为硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的混合盐溶液或氢氧化镍、氢氧化钴与氢氧化锰的混合盐溶液。
根据本发明的一实施方式，S1步骤中，摩尔比a1：a2：a3为0.8：0.1：0.1。
根据本发明的一实施方式，S2步骤中，碱溶液为氢氧化钠溶液，碱溶液的浓度为1～5mol/L。
根据本发明的一实施方式，S2步骤中，络合剂为氨水、苹果酸、乳酸中的一种或多种。
根据本发明的一实施方式，S2步骤中，a的范围为0.90～0.95，b的范围为0.02～0.05，c的范围为0.03～0.05。
根据本发明的一实施方式，S3步骤中，锂源为氢氧化锂。
根据本发明的一实施方式，S5步骤中，x的范围为0.005～0.03，y的范围为0.005～0.02。
本发明公开的一种以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料，由上述的以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料的制备方法制得。
本发明公开的一种锂电池，包括如上述的以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料。
与现有技术相比，本发明的一种以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料及其制备方法和锂电池具有以下优点：
本发明的以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料及其制备方法和锂电池，该制备方法采用二氧化钛及铝酸锂改性复合包覆高镍三元正极材料，不仅抑制了高镍三元正极材料表面与电解液的接触反应，同时还提高了高镍三元正极材料表面的导电性，提升电化学性能。
具体实施方式
以下将揭露本发明的多个实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明的部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。
本发明公开一种以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将镍盐溶液、钴盐溶液与锰盐溶液按照摩尔比a1：a2：a3配制浓度为120～180g/L的镍钴锰混合盐溶液；
S2.将镍钴锰混合盐溶液、碱溶液与络合剂按照质量比a：b：c混合并加入反应釜中进行搅拌，搅拌速度为300～800r/min，温度控制在40～50℃，pH控制在11～12，反应生成三元前驱体；
S3.将三元前驱体与锂源按照摩尔比1：d进行混合后，置于高温轨道窑中，在纯氧气氛下进行低温烧结，温度控制在700～800℃，得到中间产物，其中d的范围为1.01～1.1；
S4.将中间产物进行球磨及喷雾干燥，得到高镍三元正极材料；
S5.采用行星式球磨机将高镍三元正极材料、二氧化钛与铝酸锂分别破碎后，按照质量比1：x：y称量取样，经高混机混合均匀得到干混料；
S6.将干混料放置于高温轨道窑中，在纯氧气氛下，先以2～4℃/min的速度升温至450～550℃，烧制5～6h，再以2～4℃/min的速度升温至900～950℃，烧制10～11h，得到以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料。
其中，S1步骤中，镍钴锰混合盐溶液为硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的混合盐溶液或氢氧化镍、氢氧化钴与氢氧化锰的混合盐溶液。
其中，S1步骤中，摩尔比a1：a2：a3为0.8：0.1：0.1。
其中，S1步骤中，镍钴锰混合盐溶液的浓度可以为120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L或180g/L。
其中，S2步骤中，碱溶液为氢氧化钠溶液，碱溶液的浓度为1～5mol/L，浓度可以为1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L。
其中，S2步骤中，络合剂为氨水、苹果酸、乳酸中的一种或多种。
其中，S2步骤中，a的范围为0.90～0.95，b的范围为0.02～0.05，c的范围为0.03～0.05。
其中，S3步骤中，锂源为氢氧化锂。
其中，S5步骤中，x的范围为0.005～0.03，y的范围为0.005～0.02。
本发明还公开一种以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料，由上述的制备方法制得。
本发明还公开一种锂电池，包括如上述的以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料。
本发明采用共沉淀法制备高镍三元正极材料，同时通过球磨及喷雾干燥控制材料的形貌和粒径，保证材料稳定性。
本发明采用二氧化钛及铝酸锂改性复合包覆高镍三元正极材料，不仅抑制了高镍三元正极材料表面与电解液的接触反应，同时还提高了高镍三元正极材料表面的导电性，提升电化学性能。
本发明的S6步骤采用低温烧结和高温烧结的方式，低温烧结有利于锂离子扩散，降低颗粒内部缺陷，减少裂纹产生，而高温烧结可以保证颗粒致密并消除残锂。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
实施例一
一种以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将氢氧化镍溶液、氢氧化钴溶液与氢氧化锰溶液按照摩尔比0.8：0.1：0.1配制浓度为150g/L的镍钴锰混合盐溶液；
S2.将镍钴锰混合盐溶液、浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液与浓度为3mol/L的氨水按照质量比0.90：0.05：0.05混合并加入反应釜中进行搅拌，搅拌速度为500r/min，温度控制在45℃，pH控制在11，反应生成三元前驱体；
S3.将三元前驱体与氢氧化锂按照摩尔比1：1.05进行混合后，置于高温轨道窑中，在纯氧气氛下进行低温烧结，温度控制在750℃，得到中间产物；
S4.将中间产物进行球磨及喷雾干燥，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，即高镍三元正极材料；
S5.采用行星式球磨机将高镍三元正极材料、二氧化钛与铝酸锂分别破碎后，按照质量比1：0.005：0.005称量取样，经高混机混合均匀得到干混料；
S6.将干混料放置于高温轨道窑中，在纯氧气氛下，先以2℃/min的速度升温至500℃，烧制5h，再以2℃/min的速度升温至900℃，烧制10h，得到以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料。
一种以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料，由上述的制备方法制得。
一种锂电池，包括如上述的以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料。
实施例二
一种以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将氢氧化镍溶液、氢氧化钴溶液与氢氧化锰溶液按照摩尔比0.8：0.1：0.1配制浓度为150g/L的镍钴锰混合盐溶液；
S2.将镍钴锰混合盐溶液、浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液与浓度为3mol/L的氨水按照质量比0.90：0.05：0.05混合并加入反应釜中进行搅拌，搅拌速度为500r/min，温度控制在45℃，pH控制在11，反应生成三元前驱体；
S3.将三元前驱体与氢氧化锂按照摩尔比1：1.05进行混合后，置于高温轨道窑中，在纯氧气氛下进行低温烧结，温度控制在750℃，得到中间产物；
S4.将中间产物进行球磨及喷雾干燥，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，即高镍三元正极材料；
S5.采用行星式球磨机将高镍三元正极材料、二氧化钛与铝酸锂分别破碎后，按照质量比1：0.005：0.010称量取样，经高混机混合均匀得到干混料；
S6.将干混料放置于高温轨道窑中，在纯氧气氛下，先以2℃/min的速度升温至500℃，烧制5h，再以2℃/min的速度升温至900℃，烧制10h，得到以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料。
一种以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料，由上述的制备方法制得。
一种锂电池，包括如上述的以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料。
实施例三
一种以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将氢氧化镍溶液、氢氧化钴溶液与氢氧化锰溶液按照摩尔比0.8：0.1：0.1配制浓度为150g/L的镍钴锰混合盐溶液；
S2.将镍钴锰混合盐溶液、浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液与浓度为3mol/L的氨水按照质量比0.90：0.05：0.05混合并加入反应釜中进行搅拌，搅拌速度为500r/min，温度控制在45℃，pH控制在11，反应生成三元前驱体；
S3.将三元前驱体与氢氧化锂按照摩尔比1：1.05进行混合后，置于高温轨道窑中，在纯氧气氛下进行低温烧结，温度控制在750℃，得到中间产物；
S4.将中间产物进行球磨及喷雾干燥，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，即高镍三元正极材料；
S5.采用行星式球磨机将高镍三元正极材料、二氧化钛与铝酸锂分别破碎后，按照质量比1：0.005：0.020称量取样，经高混机混合均匀得到干混料；
S6.将干混料放置于高温轨道窑中，在纯氧气氛下，先以2℃/min的速度升温至500℃，烧制5h，再以2℃/min的速度升温至900℃，烧制10h，得到以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料。
一种以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料，由上述的制备方法制得。
一种锂电池，包括如上述的以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料。
实施例四
一种以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将氢氧化镍溶液、氢氧化钴溶液与氢氧化锰溶液按照摩尔比0.8：0.1：0.1配制浓度为150g/L的镍钴锰混合盐溶液；
S2.将镍钴锰混合盐溶液、浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液与浓度为3mol/L的氨水按照质量比0.90：0.05：0.05混合并加入反应釜中进行搅拌，搅拌速度为500r/min，温度控制在45℃，pH控制在11，反应生成三元前驱体；
S3.将三元前驱体与氢氧化锂按照摩尔比1：1.05进行混合后，置于高温轨道窑中，在纯氧气氛下进行低温烧结，温度控制在750℃，得到中间产物；
S4.将中间产物进行球磨及喷雾干燥，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，即高镍三元正极材料；
S5.采用行星式球磨机将高镍三元正极材料、二氧化钛与铝酸锂分别破碎后，按照质量比1：0.015：0.010称量取样，经高混机混合均匀得到干混料；
S6.将干混料放置于高温轨道窑中，在纯氧气氛下，先以2℃/min的速度升温至500℃，烧制5h，再以2℃/min的速度升温至900℃，烧制10h，得到以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料。
一种以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料，由上述的制备方法制得。
一种锂电池，包括如上述的以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料。
实施例五
一种以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将氢氧化镍溶液、氢氧化钴溶液与氢氧化锰溶液按照摩尔比0.8：0.1：0.1配制浓度为150g/L的镍钴锰混合盐溶液；
S2.将镍钴锰混合盐溶液、浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液与浓度为3mol/L的氨水按照质量比0.90：0.05：0.05混合并加入反应釜中进行搅拌，搅拌速度为500r/min，温度控制在45℃，pH控制在11，反应生成三元前驱体；
S3.将三元前驱体与氢氧化锂按照摩尔比1：1.05进行混合后，置于高温轨道窑中，在纯氧气氛下进行低温烧结，温度控制在750℃，得到中间产物；
S4.将中间产物进行球磨及喷雾干燥，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，即高镍三元正极材料；
S5.采用行星式球磨机将高镍三元正极材料、二氧化钛与铝酸锂分别破碎后，按照质量比1：0.030：0.010称量取样，经高混机混合均匀得到干混料；
S6.将干混料放置于高温轨道窑中，在纯氧气氛下，先以2℃/min的速度升温至500℃，烧制5h，再以2℃/min的速度升温至900℃，烧制10h，得到以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料。
一种以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料，由上述的制备方法制得。
一种锂电池，包括如上述的以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料。
实施例一至五的区别在于高镍三元正极材料、二氧化钛与铝酸锂的质量比不同，如表1所示：
表1实施例一至五的区别对比表
下面对实施例一至五所制得的以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料进行性能测试，以研究二氧化钛及铝酸锂的包覆量对性能的影响。
性能测试方法，包括以下步骤：
T1.将实施例一至五所得的以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料分别制成锂离子扣式电池；
T2.对实施例一至五的锂离子扣式电池分别进行克容量测试和常温循环性能测试，得到四项数据，分别为放电克容量、首次充放电、25℃循环50周容量保持率以及1.0C/0.1C倍率放电容量保持率。
其中，T1步骤中，锂离子扣式电池的制备方法包括以下步骤：
T11.将以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料、导电碳(Super P)和聚偏二氟乙烯按照重量比90：5：5溶解于N-甲基吡咯烷酮的溶剂体系中，充分搅拌混合均匀，制得正极浆料；
T12.将正极浆料涂覆于铝箔上，在120℃下真空干燥12h，裁取直径为14mm的圆片作为正极极片；
T13.金属锂为负极；
T14.将六氟磷酸锂与非水有机溶剂按照质量比8：92配制电解液，其中非水有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、丙酸丙酯和碳酸亚乙烯酯组成，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、丙酸丙酯与碳酸亚乙烯酯的质量比为20：30：20：28：2；
T15.将正极极片、负极以及电解液在充满氩气的手套箱内组装，得到锂离子扣式电池。
其中，T2步骤中的克容量测试方法为：在25℃下，采用恒流充放电(0.1C)研究锂离子扣式电池的充放电性能，电压范围为3.0V～4.3V，得到放电克容量，并根据充放电克容量来计算首次充放电效率。
其中，T2步骤中的常温循环性能测试方法为：在25℃下，将锂离子扣式电池按照0.1C恒流恒压充至4.3V，截止电流0.05C，然后按照0.1C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电80次循环后计算循环50周容量保持率，计算公式为，循环50周容量保持率(％)＝(第50周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
以下为实施例一至五的性能测试结果，如表2所示：
表2实施例一至五的性能测试结果表
由表2中实施例一至五的测试结果比较可知：
实施例一至三的数据表明，在高镍三元正极材料的表面包覆量为0.5wt％二氧化钛和2.0wt％铝酸锂时，即实施例三，能够较好提升循环容量保持率；同时，增加铝酸锂的包覆量可以提升高镍三元正极材料克容量的发挥及倍率放电性能。
实施例二、四和五的数据表明，在高镍三元正极材料表面包覆量为1.5wt％二氧化钛和1.0wt％铝酸锂时，即实施例四，能够显著提升锂离子扣式电池的循环容量保持率，但过量的二氧化钛反而不利于循环，可能是因为过量的包覆量导致烧结工艺品质降低，从而影响了性能，而其对克容量及倍率性能的影响不大。
结果表明，二氧化钛及铝酸锂的复合包覆可同时提升高镍三元正极材料的稳定性及导电性，从而提高循环容量保持率及倍率性能，并且铝酸锂的包覆还能提高克容量的发挥。
以上所述仅为本发明的实施方式而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的权利要求范围之内。

Claims (6)

1.一种以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将镍盐溶液、钴盐溶液与锰盐溶液按照摩尔比a1：a2：a3配制浓度为120~180g/L的镍钴锰混合盐溶液；
S2. 将镍钴锰混合盐溶液、碱溶液与络合剂按照质量比a：b：c混合并搅拌，搅拌速度为300~800r/min，温度控制在40~50℃，pH控制在11~12，反应生成三元前驱体；
S3. 将三元前驱体与锂源按照摩尔比1：d进行混合后，在纯氧气氛下进行烧结，温度控制在700~800℃，得到中间产物，其中d的范围为1.01~1.1；
S4. 将中间产物进行球磨及喷雾干燥，得到高镍三元正极材料；
S5.将高镍三元正极材料、二氧化钛与铝酸锂分别破碎后，按照质量比1：x：y称量取样，混合均匀得到干混料；
S6. 将干混料在纯氧气氛下，先以2~4℃/min的速度升温至450~550℃，烧制5~6h，再以2~4℃/min的速度升温至900~950℃，烧制10~11h，得到以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料；
所述S1步骤中，摩尔比a1：a2：a3为0.8：0.1：0.1；
所述S2步骤中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述碱溶液的浓度为1~5mol/L；
所述S2步骤中，a的范围为0.90~0.95，b的范围为0.02~0.05，c的范围为0.03~0.05；
所述S5步骤中，x的范围为0.005~0.03，y的范围为0.005~0.02。
2.根据权利要求1所述的以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，镍钴锰混合盐溶液为硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的混合盐溶液或氢氧化镍、氢氧化钴与氢氧化锰的混合盐溶液。
3.根据权利要求1所述的以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述络合剂为氨水、苹果酸、乳酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中，所述锂源为氢氧化锂。
5.一种以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料，其特征在于，由权利要求1至4任一所述的以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料的制备方法制得。
6.一种锂电池，其特征在于，包括如权利要求5所述的以二氧化钛及铝酸锂改性的高镍三元正极材料。
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