CN114530591A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池，所述锂离子电池正极材料的化学式为LiAO2·xLi2BO2或LiAO2@xLi2BO2；所述化学式中A包括Ni、Co中的至少一种，所述B为Ni、Co、Mn、Cu及Zn中的至少一种，其中0＜x≤0.05。该锂离子电池正极材料能直接对负极进行预锂化，无需额外增加工序，利于电池的批量化生产。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着新能源行业的快速发展，锂离子电池作为良好的储能器件而备受关注，其中三元正极材料因具有较高的容量、较好的循环稳定性和安全性被广泛应用于动力电池中，成为近年来研究的焦点。
锂离子电池化成过程中负极SEI膜的形成需要消耗锂离子，而这部分的锂离子来源于正极材料，这就导致电池的库伦效率和放电容量降低。因此，许多电池厂家在电池制造过程中，在电池化成阶段需要对负极进行额外的预嵌锂，以降低对正极材料中锂离子的损耗，但这种额外预嵌锂的方法极大提高了电池生产成本和难度，不利于电池的批量化生产。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池，该锂离子电池正极材料能直接对负极进行预锂化，无需额外增加工序，利于电池的批量化生产。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料的化学式为LiAO2·xLi2BO2或LiAO2@xLi2BO2；所述化学式中A包括Ni、Co中的至少一种，所述B为Ni、Co、Mn、Cu及Zn中的至少一种，其中0＜x≤0.05。
优选的，所述A还包括Mn或Al中的至少一种。
优选的，所述LiAO2·xLi2BO2或LiAO2@xLi2BO2中A的平均价态为+3价，B的平均价态为+2价。
优选的，所述LiAO2·xLi2BO2或LiAO2@xLi2BO2中的LiAO2为六方晶系结构。
优选的，所述LiAO2·xLi2BO2或LiAO2@xLi2BO2中的Li2BO2为正交晶系结构。
优选的，所述LiAO2为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂及镍钴锰铝酸锂中的至少一种。
优选的，所述锂离子电池正极材料的粒径D50为1-13μm。
优选的，当所述正极材料化学式为LiAO2·xLi2BO2时，Li2BO2颗粒均匀分布在所述LiAO2颗粒中；当所述正极材料化学式为LiAO2@xLi2BO2时，Li2BO2包覆在所述LiAO2颗粒的表面。
一种如上所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将含A的前驱体和锂源高温烧结得到LiAO2，然后将LiAO2与B的氧化物在惰性气氛下进行高温固相反应，或将LiAO2与B的氧化物进行高温高压溶剂热反应得到所述锂离子电池正极材料LiAO2@xLi2BO2；
或
将含A的前驱体和锂源高温烧结得到LiAO2，将含B的前驱体和锂源高温烧结得到Li2BO2，然后将LiAO2与Li2BO2混合得到所述锂离子电池正极材料LiAO2·xLi2BO2。
优选的，所述高温固相反应中反应温度为400-800℃，反应时间为4-12h。
优选的，所述LiAO2与所述Li2BO2的混合方式为球磨或高温溶剂热混合。
优选的，所述惰性气氛为氮气，氩气及氦气中的至少一种。
一种锂离子电池，包括如上所述的锂离子电池正极材料。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的锂离子电池正极材料自带预锂化作用，其所含的Li2BO2可在锂离子电池化成阶段直接对负极进行预锂化，能额外提供锂离子用于负极SEI膜的形成，可以避免消耗正极材料主体中的锂离子，提高电池的放电容量；
(2)本发明的锂离子电池正极材料的制备方法中利用正极材料基材中的残余锂和B的氧化物形成正交晶系结构材料Li2BO2，从而降低体系的残余锂；
(3)本发明的锂离子电池正极材料不会对电池的循环、倍率性能产生负面的影响，在电池的化成过程中无需额外增加工序即可实现对负极的预锂化。
附图说明
图1为实施例1及对比例1的锂离子电池正极材料的XRD图；
图2为实施例1及对比例1的锂离子电池正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种锂离子电池正极材料，其化学式为：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@0.02Li2CuO2，粒度D50为6.0μm，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@0.02Li2CuO2中的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为六方晶系结构，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@0.02Li2CuO2中的Li2CuO2为正交晶系结构。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与锂盐LiOH·H2O按摩尔比Li/Me＝1.02的比例混合，再将混料在氧气气氛下升温至800℃保温10h，通过破碎、过筛得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；
(2)将步骤(1)制得的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与CuO按摩尔比(Ni+Co+Mn):Cu＝1:0.02进行混合，然后将混料在氮气气氛下升温至500℃保温6h，得到正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@0.02Li2CuO2。
一种锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
(1)以本实施例的正极材料为正极活性物质，与导电炭黑(SP)和聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比0.9:0.05:0.05的比例混合，加入溶剂氮-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，匀浆后涂覆于铝箔上，干燥后得到正极片；
(2)以上述正极片为锂离子电池正极，并以石墨为负极活性材料的负极片为负极，组装成锂离子扣式全电池。
实施例2：
一种锂离子电池正极材料，其化学式为：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@0.05Li2Cu0.5Ni0.5O2，粒度D50为7μm，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@0.05Li2Cu0.5Ni0.5O2中的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为六方晶系结构，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@0.05Li2Cu0.5Ni0.5O2中的Li2Cu0.5Ni0.5O2为正交晶系结构。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与锂盐Li2CO3按摩尔比Li/Me＝1.05的比例混合，再将混料在氧气气氛下升温至900℃保温12h，通过破碎、过筛得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；
(2)将步骤(1)制得的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与CuO、NiO按摩尔比(Ni+Co+Mn):Cu:Ni＝1:0.025:0.025进行混合，然后将混料在氮气气氛下升温至550℃保温6h，得到正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@0.05Li2Cu0.5Ni0.5O2。
一种锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
(1)以本实施例的正极材料为正极活性物质，与SP和PVDF按重量比0.8:0.1:0.1的比例混合，加入溶剂NMP进行搅拌，匀浆后涂覆于铝箔上，干燥后得到正极片；
(2)以上述正极片为锂离子电池正极，并以石墨为负极活性材料的负极片为负极，组装成锂离子扣式全电池。
实施例3：
一种锂离子电池正极材料，其化学式为：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2·0.05Li2CuO2，粒度D50为13μm，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2·0.05Li2CuO2中的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为六方晶系结构，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2·0.05Li2CuO2中的Li2CuO2为正交晶系结构。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2与锂盐Li2CO3按摩尔比Li/Me＝1.08的比例混合，再将混料在氧气气氛下升温至950℃保温14h，通过破碎、过筛得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；
(2)将CuO与LiOH·H2O按摩尔比Li/Cu＝2:1的比例混合，再将混料在氮气气氛下升温至500℃保温4h，通过破碎、过筛得到Li2CuO2；
(3)将步骤(1)制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与步骤(2)制得的Li2CuO2按摩尔比(Ni+Co+Mn):Cu＝1:0.05进行混合，得到正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2·0.05Li2CuO2。
一种锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
(1)以本实施例的正极材料为正极活性物质，与SP和PVDF按重量比0.8:0.15:0.05的比例混合，加入溶剂NMP进行搅拌，匀浆后涂覆于铝箔上，干燥后得到正极片；
(2)以上述正极片为锂离子电池正极，并以石墨为负极活性材料的负极片为负极，组装成锂离子扣式全电池。
实施例4：
一种锂离子电池正极材料，其化学式为：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@0.05Li2CuO2，粒度D50为10μm，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@0.02Li2CuO2中的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为六方晶系结构，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@0.02Li2CuO2中的Li2CuO2为正交晶系结构。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与锂盐LiOH·H2O按摩尔比Li/Me＝1.04的比例混合，再将混料在氧气气氛下升温至750℃保温12h，通过破碎、过筛得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；
(2)将步骤(1)制得的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与CuO按摩尔比(Ni+Co+Mn):Cu＝1:0.05加入到无水乙醇溶剂中混合，再转入高压反应釜中进行溶剂热反应，反应条件为200℃保温6h，过滤干燥后得到正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@0.02Li2CuO2。
一种锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
(1)以本实施例的正极材料为正极活性物质，与导电炭黑(SP)和聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比0.8:0.1:0.1的比例混合，加入溶剂氮-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，匀浆后涂覆于铝箔上，干燥后得到正极片；
(2)以上述正极片为锂离子电池正极，并以石墨为负极活性材料的负极片为负极，组装成锂离子扣式全电池。
实施例5：
一种锂离子电池正极材料，其化学式为：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2@0.02Li2Cu0.5Zn0.5O2，粒度D50为10μm，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2@0.02Li2Cu0.5Zn0.5O2中的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为六方晶系结构，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2@0.02Li2Cu0.5Zn0.5O2中的Li2Cu0.5Zn0.5O2为正交晶系结构。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2与锂盐LiOH·H2O按摩尔比Li/Me＝1.02的比例混合，再将混料在氧气气氛下升温至800℃保温10h，通过破碎、过筛得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；
(2)将步骤(1)制得的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2与CuO和ZnO按摩尔比(Ni+Co+Mn):Cu:Zn＝1:0.01:0.01进行混合，然后将混料在氮气气氛下升温至450℃保温8h，得到正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2@0.02Li2Cu0.5Zn0.5O2。
一种锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
(1)以本实施例的正极材料为正极活性物质，与导电炭黑(SP)和聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比0.8:0.1:0.1的比例混合，加入溶剂氮-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，匀浆后涂覆于铝箔上，干燥后得到正极片；
(2)以上述正极片为锂离子电池正极，并以石墨为负极活性材料的负极片为负极，组装成锂离子扣式全电池。
实施例6：
一种锂离子电池正极材料，其化学式为：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2@0.02Li2Cu0.5Mn0.5O2，粒度D50为10μm，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2@0.02Li2Cu0.5Mn0.5O2中的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为六方晶系结构，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2@0.02Li2Cu0.5Mn0.5O2中的Li2Cu0.5Mn0.5O2为正交晶系结构。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，与实施例5相比，区别仅在于：将实施例5中步骤(2)中的ZnO替换成MnO。
实施例7：
一种锂离子电池正极材料，其化学式为：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2@0.02Li2Cu0.5Co0.5O2，粒度D50为10μm，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2@0.02Li2Cu0.5Co0.5O2中的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为六方晶系结构，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2@0.02Li2Cu0.5Co0.5O2中的Li2Cu0.5Co0.5O2为正交晶系结构。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，与实施例5相比，区别仅在于：将实施例5中步骤(2)中的ZnO替换成Co(OH)2。
实施例8：
一种锂离子电池正极材料，其化学式为：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2@0.02Li2Cu0.5Fe0.5O2，粒度D50为10μm，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2@0.02Li2Cu0.5Fe0.5O2中的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为六方晶系结构，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2@0.02Li2Cu0.5Fe0.5O2中的Li2Cu0.5Fe0.5O2为正交晶系结构。与实施例5相比，区别在于：
上述锂离子电池正极材料的制备方法，与实施例5相比，区别仅在于：将实施例5中步骤(2)中的ZnO替换成Fe(OH)2。
对比例1：
一种锂离子电池正极材料，其化学式为：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，粒度D50为6.0μm。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与锂盐LiOH·H2O按摩尔比Li/Me＝1.02的比例混合，再将混料在氧气气氛下升温至800℃保温10h，通过破碎、过筛得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
一种锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
(1)以本对比例的正极材料为正极活性物质，与SP和PVDF按重量比0.9:0.05:0.05的比例混合，加入溶剂NMP进行搅拌，匀浆后涂覆于铝箔上，干燥后得到正极片；
(2)以上述正极片为锂离子电池正极，并以石墨为负极活性材料的负极片为负极，组装成锂离子扣式全电池。
对比例2：
一种锂离子电池正极材料，其化学式为：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，粒度D50为6.0μm。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与锂盐LiOH·H2O按摩尔比Li/Me＝1.02的比例混合，再将混料在氧气气氛下升温至800℃保温10h，通过破碎、过筛得到一烧基体；
(2)将步骤(1)得到的一烧基体进行水洗，过滤干燥后，在氮气气氛下升温至500℃保温6h，得到正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
一种锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
(1)以本对比例的正极材料为正极活性物质，与SP和PVDF按重量比0.9:0.05:0.05的比例混合，加入溶剂NMP进行搅拌，匀浆后涂覆于铝箔上，干燥后得到正极片；
(2)以上述正极片为锂离子电池正极，并以石墨为负极活性材料的负极片为负极，组装成锂离子扣式全电池。
试验例
分别对实施例1-3及对比例1-2的锂离子电池正极材料做残余锂测试，并分别对对实施例1-3及对比例1-2的锂离子电池的首次放电容量及首次库伦效率(首效)进行测试，测试结果见表1。
表1：锂离子电池正极材料及锂离子电池性能测试结果
Figure BDA0003455974040000081
同时，分别将实施例1及对比例1的锂离子电池正极材料做XRD测试及SEM测试，其中XRD测试的结果如图1所示，SEM测试的结果如图2所示。
由表1可知，实施例1正极材料的残余锂与对比例1相比显著降低，说明本发明的锂离子电池正极材料的制备方法具有降低材料残余锂的效果，且降低残余锂的效果与对比例2水洗的方法相当。
同时实施例1的锂离子电池正极材料相比对比例1在首次库伦效率和首次放电容量上有较大的提升，说明本发明的锂离子电池正极材料具有预锂化的效果，能将残余锂转化为Li2BO2，并发挥在锂离子电池化成过程中，补充负极SEI膜形成消耗的Li+，使得电池首次库伦效率和容量提高。
此外，由图1可知实施例1的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在加入CuO后进行二次烧结形成了Li2CuO2，对比图2可知，实施例1的锂离子电池正极材料的扫描电镜图中显示形成了部分尺寸较大的单晶一次颗粒，并且均匀散布在锂离子电池正极材料中，说明实施例1的锂离子电池正极材料中生成了Li2CuO2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料的化学式为LiAO2·xLi2BO2或LiAO2@xLi2BO2；所述化学式中A包括Ni、Co中的至少一种，所述B为Ni、Co、Mn、Cu及Zn中的至少一种，其中0＜x≤0.05。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述A还包括Mn或Al中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述LiAO2·xLi2BO2或LiAO2@xLi2BO2中的LiAO2为六方晶系结构。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述LiAO2·xLi2BO2或LiAO2@xLi2BO2中的Li2BO2为正交晶系结构。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述LiAO2为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂及镍钴锰铝酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料的粒径D50为1-13μm。
7.一种如权利要求1至6任一项所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将含A的前驱体和锂源进行高温烧结得到LiAO2，然后将LiAO2与B的氧化物在惰性气氛下进行高温固相反应，或将LiAO2与B的氧化物进行高温高压溶剂热反应得到所述锂离子电池正极材料LiAO2@xLi2BO2；
或
将含A的前驱体和锂源高温烧结得到LiAO2，将含B的前驱体和锂源在高温烧结得到Li2BO2，然后将LiAO2与Li2BO2混合得到所述锂离子电池正极材料LiAO2·xLi2BO2。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述高温固相反应中反应温度为400-800℃，反应时间为4-12h。
9.根据权利要求7所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述LiAO2与所述Li2BO2的混合方式为球磨或高温溶剂热混合。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括权利要求1至6任一项所述的锂离子电池正极材料。
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