CN116895744A - 一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法，具体步骤为：将钠源、M源按照一定比例经过研磨混匀、压片、高温煅烧程序获得钠离子电池正极材料NaxMO2（0.2<x≤1）；将上述钠离子电池正极材料在球磨机中研磨，获得均一化、粒径均匀的钠离子电池正极材料；将上述研磨后的钠离子电池正极材料与掺杂包覆盐混合，固相干法球磨后形成均一的混合材料；将上述包覆后的钠离子电池正极材料在空气气氛中高温热解，去除样品中H2O、CO2等杂质，待样品冷却后，二次煅烧获得具有长循环性能的钠离子电池正极材料。本发明通过采用固相纳米化及干法球磨制备表面包覆钠离子电池正极材料，有效提升钠离子电池循环性能，方法简单、成本低，可用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法及钠离子电池。
背景技术
近年来，具有和锂离子电池相似物化性质的钠离子电池，凭借其资源丰富、环境友好且能量密度较高的优势，引起了人们的广泛关注和研究。钠离子电池正极材料主要有过渡金属氧化物（如隧道相Na0.44MnO2、P2相Na2/3Ni1/3Mn2/3O2、O3相NaNi0.5Mn0.5O2等）、聚阴离子化合物（如Na3V2(PO4)3、Na2FeP2O7等）及普鲁士蓝/白类化合物（如Na4[Fe(CN)6]等）等。其中，过渡金属层状氧化物材料体系，类似锂离子电池中三元、钴酸锂正极材料，具有容量高、压实密度高等优点，被视为最具潜力的正极材料。然而，层状氧化物同样面临如充放电存在相变、高电压与电解液反应、空气稳定性差等缺点，制约了其大规模的商业化应用。此外，层状钠离子电池正极材料表面残碱的存在严重影响电芯的生产工艺（如浆料涂布时果冻状凝胶现象）以及其电化学性能的发挥（如电芯产气严重导致电芯失效）。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法，通过采用固相纳米化及干法球磨制备表面包覆钠离子电池正极材料，有效提升材料的粒径均一性，在电极制备过程中对材料颗粒间的堆积产生积极影响，其产生的空间效应进而利于钠离子的脱嵌，从而优化钠离子电池性能。本发明方法简单、成本低，在无需改变前驱体制备条件的情况下对材料进行有效包覆，可用于大规模生产，为钠离子电池正极层状材料的优化提供了新思路。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将钠源、M源按照一定比例经过研磨混匀、压片、高温煅烧程序获得钠离子电池正极材料NaxMO2（0.2<x≤1）；
步骤S2：将步骤S1获得的钠离子电池正极材料在球磨机中研磨，获得均一化、粒径均匀的钠离子电池正极材料；
步骤S3：将步骤S2获得的钠离子电池正极材料与掺杂包覆盐混合，固相干法球磨后形成均一的混合材料；
步骤S4：将步骤S3形成的混合材料在空气气氛中高温热解，去除样品中H2O、CO2杂质，待样品冷却后，二次煅烧获得具有长循环性能的钠离子电池正极材料；
本发明提供了一种固相纳米化及干法球磨制备表面包覆钠离子电池正极材料的制备方法，通过固相干法球磨制备表面包覆正极材料，有效提升材料的粒径均一性，在电极制备过程中对材料颗粒间的堆积产生积极影响，其产生的空间效应进而利于钠离子的脱嵌，从而优化钠离子电池性能。本发明方法简单、成本低，在无需改变前驱体制备条件的情况下对材料进行有效包覆，可用于大规模生产，为钠离子电池正极层状材料的优化提供了新思路。
作为优选，步骤S1中，所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、硝酸钠、氧化钠以及过氧化钠中的一种或多种。
作为优选，步骤S1中，所述M源包括金属M的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐及其水合化合物中的一种或多种，其中M代表Ti、Ni、Mn、Fe、Zn、Co、Cu、V、Cr、Mg、Li、K、Al、Ca、Mo、Ru中的一种或多种。
作为优选，步骤S1中，煅烧温度为700-1000 ℃，优选1000 ℃；煅烧时间为7-15h，优选12h；升温速率为2-10 ℃ min-1，优选5 ℃ min-1。
作为优选，步骤S2中，球磨时间为1-5 h，球磨机转速为300-1000 rpm min-1。
作为优选，步骤S3中，所述掺杂包覆盐为锰的硫酸盐及其水合物、硝酸盐及其水合物、碳酸盐及其水合物、醋酸盐及其水合物以及草酸盐及其水合物的一种或多种；所述掺杂包覆盐的质量百分比为1%-10%。本发明通过表面包覆富锰壳层，一方面消耗表面残碱，表面形成钠锰氧化物或锰氧化合物；另一方面通过烧结过程使Mn部分固溶，获得表面富锰层状化合物，有效降低正极材料残碱，提升其空气储存稳定性及材料电化学循环稳定性。
作为优选，步骤S3中，球磨时间为1-20 h，球磨机转速为300-1000 rpm min-1。
作为优选，步骤S4中，高温热解温度为400-600 ℃，优选400 ℃；高温热解时间为4-6 h，优选5 h；二次煅烧温度为800-1500 ℃，优选900 ℃；二次煅烧时间为10-20h，优选15h；升温速率为2-10 ℃ min-1，优选5 ℃ min-1。
一种钠离子电池，包括上述的一种长循环钠离子电池正极材料。本发明采用上述的长循环钠离子电池正极材料制成钠离子二次电池，明显提升了钠离子二次电池的循环性能。
因此，本发明的优点是：
（1）通过固相干法球磨制备表面包覆正极材料，有效提升材料的粒径均一性，在电极制备过程中对材料颗粒间的堆积产生积极影响，其产生的空间效应进而利于钠离子的脱嵌，从而优化钠离子电池性能；
（2）通过表面包覆富锰壳层，一方面消耗表面残碱，表面形成钠锰氧化物或锰氧化合物；另一方面通过烧结过程使Mn部分固溶，获得表面富锰层状化合物，有效降低正极材料残碱，提升其空气储存稳定性及材料电化学循环稳定性；
（3）本发明方法简单、成本低，在无需改变前驱体制备条件的情况下对材料进行有效包覆，可用于大规模生产，为钠离子电池正极层状材料的优化提供了新思路；
（4）采用本发明的长循环钠离子电池正极材料制成钠离子二次电池，明显提升了钠离子二次电池的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例2-4与对比例的正极材料的XRD图。
图3为本发明实施例2-4与对比例的正极材料组装器件的库伦效率及循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：
一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤S1：将钠源、M源按照一定比例经过研磨混匀、压片、高温煅烧程序获得钠离子电池正极材料NaxMO2（0.2<x≤1），其中，钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、硝酸钠、氧化钠以及过氧化钠中的一种或多种；M源包括金属M的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐及其水合化合物中的一种或多种，其中M代表Ti、Ni、Mn、Fe、Zn、Co、Cu、V、Cr、Mg、Li、K、Al、Ca、Mo、Ru中的一种或多种；煅烧温度为700-1000 ℃，优选1000 ℃；煅烧时间为7-15h，优选12h；升温速率为2-10 ℃ min-1，优选5 ℃ min-1；
步骤S2：将上述钠离子电池正极材料在球磨机中研磨，获得均一化、粒径均匀的钠离子电池正极材料；其中，球磨时间为1-5 h，球磨机转速为300-1000 rpm min-1；
步骤S3：将上述研磨后的钠离子电池正极材料与掺杂包覆盐混合，固相干法球磨后形成均一的混合材料；其中，掺杂包覆盐为锰的硫酸盐及其水合物、硝酸盐及其水合物、碳酸盐及其水合物、醋酸盐及其水合物以及草酸盐及其水合物的一种或多种；球磨时间为1-20 h，球磨机转速为300-1000 rpm min-1；掺杂包覆盐的质量百分比为1%-10%；
步骤S4：将上述包覆后的钠离子电池正极材料在空气气氛中高温热解，去除样品中H2O、CO2等杂质，待样品冷却后，二次煅烧获得具有长循环性能的钠离子电池正极材料；其中，高温热解温度为400-600 ℃，优选400 ℃，高温热解时间为4-6 h，优选5 h；二次煅烧温度为800-1500 ℃，优选900 ℃，二次煅烧时间为10-20h，优选15h；升温速率为2-10 ℃min-1，优选5 ℃ min-1。
一种钠离子电池，由上述的一种长循环钠离子电池正极材料制成钠离子二次电池。
实施例2：
（1）正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2制备：按照一定比例将钠源与过渡金属盐混合并球磨24h，在10MPa压力下压成薄片，使用马弗炉在1000℃下煅烧12h后得到样品粉末；
（2）正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2研磨：将步骤（1）获得的样品粉末在球磨机中研磨2h，球磨机转速为500 rpm min-1，获得均一化、粒径均匀的钠离子电池正极材料；
（3）正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2包覆：将步骤（2）获得的正极粉末与醋酸锰混合，其中Mn的质量分数为1%，然后将混合物干法球磨5h，球磨机转速为500 rpm min-1，然后将上述混合粉末在400 ℃下煅烧5h去除样品中H2O、CO2等杂质，待样品冷却后，二次煅烧获得具有长循环性能的钠离子电池正极材料，其中二次煅烧的温度为900℃，时间为15h，升温速率为5 ℃ min-1；
（4）正极极片制备：将上述包覆后的正极材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为8∶1∶1均匀混合，并加入适量N-甲基吡咯烷酮，经过制浆、涂片、干燥等工艺得到复合物正极；
（5）扣式电池制备及评测：将上述制备的复合物正极同钠负极组装钠离子电池（所述电池记为NFM@1%Mn），并在1C倍率下进行循环性能测试，测试结果如图3所示。
实施例3：
（1）正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2制备：具体步骤同实施例1；
（2）正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2研磨：具体步骤同实施例1；
（3）正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2包覆：具体步骤同实施例1，其中Mn的质量分数为2%；
（4）正极极片制备：具体步骤同实施例1；
（5）扣式电池制备及评测：具体步骤同实施例1（所述电池记为NFM@2%Mn）。
实施例4：
（1）正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2制备：具体步骤同实施例1；
（2）正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2研磨：具体步骤同实施例1；
（3）正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2包覆：具体步骤同实施例1，其中Mn的质量分数为4%；
（4）正极极片制备：具体步骤同实施例1；
（5）扣式电池制备及评测：具体步骤同实施例1（所述电池记为NFM@4%Mn）。
对比例：
（1）正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2制备：具体步骤同实施例1；
（2）正极极片制备：将上述正极材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为8∶1∶1均匀混合，并加入适量N-甲基吡咯烷酮，经过制浆、涂片、干燥等工艺得到正极极片；
（3）扣式电池制备及评测：将上述制备的正极同钠负极组装钠离子电池（所述电池记为NFM），并在1C倍率下进行循环性能测试，测试结果如图3所示。
通过上述实施例与对比例可知，如图2所示，钠离子电池正极材料与包覆后的钠离子电池正极材料均为纯相结构，峰位均无明显移动；如图3所示，钠离子电池正极材料组装成的扣式器件在循环100次左右容量保持率仅为80%，而包覆后的钠离子电池正极材料组装成的扣式器件循环性能有明显提升。
以上内容，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将钠源、M源按照一定比例经过研磨混匀、压片、高温煅烧程序获得钠离子电池正极材料NaxMO2（0.2<x≤1）；
步骤S2：将步骤S1获得的钠离子电池正极材料在球磨机中研磨，获得均一化、粒径均匀的钠离子电池正极材料；
步骤S3：将步骤S2获得的钠离子电池正极材料与掺杂包覆盐混合，固相干法球磨后形成均一的混合材料；
步骤S4：将步骤S3形成的混合材料在空气气氛中高温热解，去除样品中H2O、CO2杂质，待样品冷却后，二次煅烧获得具有长循环性能的钠离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、硝酸钠、氧化钠以及过氧化钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述M源包括金属M的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐及其水合化合物中的一种或多种，其中M代表Ti、Ni、Mn、Fe、Zn、Co、Cu、V、Cr、Mg、Li、K、Al、Ca、Mo、Ru中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，煅烧温度为700-1000 ℃，优选1000 ℃；煅烧时间为7-15h，优选12h；升温速率为2-10 ℃ min-1，优选5 ℃ min-1。
5.根据权利要求1所述的一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，球磨时间为1-5 h，球磨机转速为300-1000 rpm min-1。
6.根据权利要求1所述的一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述掺杂包覆盐为锰的硫酸盐及其水合物、硝酸盐及其水合物、碳酸盐及其水合物、醋酸盐及其水合物以及草酸盐及其水合物的一种或多种；所述掺杂包覆盐的质量百分比为1%-10%。
7.根据权利要求1或6所述的一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，球磨时间为1-20 h，球磨机转速为300-1000 rpm min-1。
8.根据权利要求1所述的一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，高温热解温度为400-600 ℃，优选400 ℃；高温热解时间为4-6 h，优选5 h；二次煅烧温度为800-1500 ℃，优选900 ℃；二次煅烧时间为10-20h，优选15h；升温速率为2-10 ℃min-1，优选5 ℃ min-1。
9.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求1-8任一项所述的一种长循环钠离子电池正极材料。
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| CN117228745B (zh) * | 2023-11-10 | 2024-01-23 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 钠离子电池正极补钠剂及其制备方法与用途 |
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