CN114142001B - 一种表面双包覆的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面双包覆的三元正极材料，包括位于内部的三元正极材料以及由里到外依次包覆在三元正极材料表面的掺氯碳量子点(以下简写为CQDs)包覆层和ZrO2包覆层。本发明还公开了一种表面双包覆的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、制备表面掺氯CQDs包覆层的三元材料前驱体；S2、制备Zr(OH)4包覆层；S3、制备双层包覆结构的三元正极材料。本发明公开的表面双包覆三元正极材料具有良好的电子导电性和结构稳定性，并且可有效地优化界面电化学反应环境，提高了三元锂离子电池的倍率与循环性能。

Description

一种表面双包覆的三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种表面双包覆的三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自二十世纪九十年代被Sony公司率先实现商业化以来，在能源市场上的比重逐年增加。锂离子电池具有比能量高、工作电压高、循环寿命长、自放电小、环境友好、寿命长等显著优点，被广泛应用于笔记本电脑、移动电话、照相机、等便携式电子设备。相对于LiCoO2仅能够发挥理论比容量的50％，同时Co金属资源稀缺，并且Co的毒性对人与环境都会造成伤害而言，层状的三元材料体系结合各种过渡金属元素的优点，Co的导电性，Ni的高容量以及Mn的廉价，在三元协同的作用下发挥材料的性能。
目前，三元材料存在的主要问题在于随循环的进行，电压平台不断衰减，同时，高镍三元材料还存在着循环稳定性较差、高温性能欠佳等缺陷。其中，表面包覆可以有效改善材料的结构稳定性，并且可以形成保护层将材料中的活性物质与电解液隔离开来，从而可以大大降低电极/电解质界面处的副反应。然而仅利用表面单包覆对镍钴锰三元材料进行修饰虽然可以有效缓解金属离子的溶出，减少HF对活性物质的腐蚀，改善电池循环性能，但对电池倍率性能的提升没有任何作用。所以在降低界面反应的同时，须兼顾包覆物质的电子/离子电导率，才能更好地提高三元材料的倍率与循环性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种表面双包覆的三元正极材料，该材料具有良好的电子导电性和结构稳定性以及可有效地优化界面电化学反应环境，从而提高了三元锂离子电池的倍率与循环性能。
本发明提出一种表面双包覆的三元正极材料，包括位于内部的三元正极材料以及由里到外依次包覆在三元正极材料表面的掺氯CQDs(碳量子点)包覆层和ZrO2包覆层。
作为优选的技术方案，所述掺氯CQDs包覆层的质量是三元正极材料质量的0.1-1wt％；所述ZrO2包覆层的质量是三元正极材料质量的1-10wt％。
本发明还提出了一种表面具有双层包覆结构的三元正极材料的制备方法，制备工艺如下：
S1、制备表面掺氯CQDs包覆层的三元材料前驱体：将乙二醇(CH2OH)2与三元前躯体按质量比置于烧杯中，连续搅拌，将混合均匀的溶液转移到反应釜中,加热，保温，冷却至室温后离心、洗涤，将沉淀物真空干燥；随后将沉淀物与氯化亚砜(SOCl2)溶液以及足量的蒸馏水置于烧杯中,连续搅拌，再将混合均匀的溶液转移到反应釜中,加热，保温，随即得到表面包覆掺氯CQDs的三元材料前驱体；
S2、制备Zr(OH)4包覆层：将步骤S1制得的表面包掺氯CQDs包覆层的三元材料前驱体和锆源共同分散在去离子水中，充分反应后的浆料经过陈化后得到混合浆料，依次进行洗涤、干燥后在三元材料前驱体的最外层形成Zr(OH)4包覆层；
S3、制备双层包覆结构的三元正极材料：将步骤S2制得的产物与锂源混合得到混合物料，在氧气气氛下对混合物料进行烧结处理，经过破碎、过筛、除磁后得到最终产物，即表面具有双层包覆结构的三元正极材料。
优选地，S1中，所述三元前躯体为NixCoyMnz(OH)2，其中，0<x＜1，0<y＜1，0<z＜1，且x+y+z＝1。
优选地，S1中，乙二醇与三元前驱体的质量比为1:2-6。
S1中，乙二醇同时作为溶剂和碳源，通过“自上而下”法制备碳量子点，具体为：通过高温热解乙二醇，来一步合成碳量子点；也可加入适量的蒸馏水作为溶剂，辅助三元前躯体的分散。
优选地，S1中，连续搅拌时间为1-3h。
优选地，S1中，第一次加热温度为160-240℃，保温时间4-6h；第二次加热温度为200-280℃，保温时间4-6h。
优选地，S1中，真空干燥温度为100-120℃，干燥时间4-8h。
优选地，S1中，氯化亚砜与乙二醇的质量比为1:60。
优选地，S2中，所述锆源为Zr(SO4)2。
优选地，S2中，陈化是在室温下进行，陈化时间为1-3h。
优选地，S2中，洗涤过程为用纯水进行洗涤至pH值小于8。
优选地，S3中，所述锂源为LiOH。
优选地，S3中，所述混合物料中镍、钴、锰三种元素的总量与锂的摩尔比为1:1.02-1.07。
优选地，S3中，所述烧结处理的温度为400-800℃，时间为4-6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过溶剂热反应利用原位生成的方法在三元材料前驱体的表面合成CQDs，随后将表面的部分CQDs进行氯化处理，利用CQDs表面的含氧基团与氯化亚砜进行化学反应，将氯元素接入到碳量子点的表面，形成碳氯键；同时控制氯化亚砜的用量，保留CODs表面的部分含氧基团不发生反应，因此，掺氯碳量子点仍然具有未发生氯化的含氧基团，加上先引入的氯元素，碳量子点表面会同时存在碳氧键与碳氯键，从而诱发不同的表面带隙弯曲，这样如同形成了内部微型电场，加速了电子与锂离子的传输，从而使得掺氯碳量子点能够进一步提升三元正极材料的性能；而且，掺氯CQDs具有良好的化学稳定性以及优异的电导率，可以有效提高电子和锂离子在电极与电解液之间传输的效率，提高三元材料的倍率性能；在材料的表层包覆一层ZrO2，ZrO2作为外表面包覆层可以缓解正极材料在充放电过程中的结构变化，并能有效地优化界面电化学反应环境，从而提高三元材料的循环稳定性。在本发明的S3步骤烧结处理过程中，一方面，三元材料前驱体与锂源进行反应形成三元正极材料；另一方面，Zr(OH)4包覆层氧化分解生产ZrO2。本发明通过一次烧结处理即可得到表面具有双层包覆结构的三元正极材料。本发明所制备的三元正极材料具有良好的电子导电性和结构稳定性，并且可有效地优化界面电化学反应环境，提高了三元锂离子电池的倍率与循环性能。
(2)相对于现有的三元材料成品包覆的方法，本发明以三元材料前驱体为初始反应材料，通过在三元材料前驱体表面包覆掺氯CQDs与氢氧化锆，再与锂源混合进行一次烧结，得到表面包覆的三元材料，省去了现有包覆方法的干燥过程和二次烧结过程，缩短了工艺流程，且包覆工艺控制较为简单，大大节省了设备投资成本以及能耗成本，提高了生产效率。另外，现有的将未包覆三元材料加入到液相包覆剂中分散后干燥、煅烧得到包覆材料的包覆技术中，很难通过乳化分散将包覆物均匀地包覆于材料表面，且在干燥过程中很难避免三元材料与包覆物ZrO2的分离，导致三元材料表面的ZrO2包覆层不均匀。而本发明将表面均匀包覆Zr(OH)4的三元前驱体与锂源混合一次烧结，Zr通过高温烧结扩散到材料表面晶粒中，形成含有一层均匀且致密的ZrO2包覆层，且并不会影响锂离子与内部前驱体的结合。
附图说明
图1为本发明试验组与对照组电池的倍放性能图；
图2为本发明试验组与对照组电池的高温循环性能图；
图3为本发明实施例4制备的表面具有双层包覆结构的三元正极材料的扫描电镜图(放大10000倍)；
图4为本发明实施例5制备的表面具有双层包覆结构的三元正极材料的扫描电镜图(放大50000倍)。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
下述实施例中所用的所有原料、化学试剂均为市购产品。
实施例1
一种表面具有双层包覆结构的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备表面包覆掺氯CQDs包覆层的三元材料前驱体：
将乙二醇(CH2OH)2与所述三元前躯体按质量比1:2的配比置于烧杯中，连续搅拌3h，将混合均匀的溶液转移到反应釜中,加热至200℃，保温5h，冷却至室温后离心、洗涤，将沉淀物在100℃中真空干燥6h，随后将沉淀物与氯化亚砜(SOCl2)溶液以及足量的蒸馏水置于烧杯中,连续搅拌3h，再将混合均匀的溶液转移到反应釜中,加热至240℃，保温5h，随即得到表面包覆掺氯CQDs的三元材料前驱体。其中，所述的三元前躯体为Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2(x+y+z＝1)，氯化亚砜与乙二醇的质量比为1:60；
S2、制备Zr(OH)4包覆层：
将步骤S1中的表面包覆掺氯CQDs包覆层的三元材料前驱体加入到去离子水中，该前驱体与去离子水的质量比为1:10；随后将锆源Zr(SO4)2加入到去离子水，充分反应后，所得浆料在室温下陈化3小时，陈化后用纯水洗涤至洗涤水pH值小于8，再进行干燥后在三元材料前驱体的最外层形成Zr(OH)4包覆层；其中，Zr(SO4)2与三元前躯体的质量比为1:5。
S3、制备双层包覆结构的三元正极材料：
按照镍、钴、锰的总量与锂的摩尔比为1:1.02，将步骤S2制得的产物与锂源LiOH混合，再将混合物料送入800℃烧结炉中煅烧5h，烧结时炉内通入氧气；最后将烧结所得物料机械破碎，再经过筛、除磁，得到最终产物，即表面具有双层包覆结构的三元正极材料。
实施例2
一种表面具有双层包覆结构的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备表面包覆掺氯CQDs包覆层的三元材料前驱体：
将乙二醇(CH2OH)2与所述三元前躯体按质量比1:4的配比置于烧杯中，连续搅拌3h，将混合均匀的溶液转移到反应釜中,加热至200℃，保温5h，冷却至室温后离心、洗涤，将沉淀物在100℃中真空干燥6h，随后将沉淀物与氯化亚砜(SOCl2)溶液以及足量的蒸馏水置于烧杯中,连续搅拌3h，再将混合均匀的溶液转移到反应釜中,加热至240℃，保温5h，随即得到表面包覆掺氯CQDs的三元材料前驱体。其中，所述的三元前躯体为Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2(x+y+z＝1)，氯化亚砜与乙二醇的质量比为1:60；
S2、制备Zr(OH)4包覆层：
将步骤S1中的表面包覆掺氯CQDs包覆层的三元材料前驱体加入到去离子水中，该前驱体与去离子水的质量比为1:10；随后将锆源Zr(SO4)2加入到去离子水，充分反应后，所得浆料在室温下陈化3小时，陈化后用纯水洗涤至洗涤水pH值小于8，再进行干燥后在三元材料前驱体的最外层形成Zr(OH)4包覆层；其中，Zr(SO4)2与三元前躯体的质量比为1:5。
S3、制备双层包覆结构的三元正极材料：
按照镍、钴、锰的总量与锂的摩尔比为1:1.02，将步骤S2制得的产物与锂源LiOH混合，再将混合物料送入800℃烧结炉中煅烧5h，烧结时炉内通入氧气；最后将烧结所得物料机械破碎，再经过筛、除磁，得到最终产物，即表面具有双层包覆结构的三元正极材料。
实施例3
一种表面具有双层包覆结构的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备表面包覆掺氯CQDs包覆层的三元材料前驱体：
将乙二醇(CH2OH)2与所述三元前躯体按质量比1:6的配比置于烧杯中，连续搅拌3h，将混合均匀的溶液转移到反应釜中,加热至200℃，保温5h，冷却至室温后离心、洗涤，将沉淀物在100℃中真空干燥6h，随后将沉淀物与氯化亚砜(SOCl2)溶液以及足量的蒸馏水置于烧杯中,连续搅拌3h，再将混合均匀的溶液转移到反应釜中,加热至240℃，保温5h，随即得到表面包覆掺氯CQDs的三元材料前驱体。其中，所述的三元前躯体为Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2(x+y+z＝1)，氯化亚砜与乙二醇的质量比为1:60；
S2、制备Zr(OH)4包覆层：
将步骤S1中的表面包覆掺氯CQDs包覆层的三元材料前驱体加入到去离子水中，该前驱体与去离子水的质量比为1:10；随后将锆源Zr(SO4)2加入到去离子水，充分反应后，所得浆料在室温下陈化3小时，陈化后用纯水洗涤至洗涤水pH值小于8，再进行干燥后在三元材料前驱体的最外层形成Zr(OH)4包覆层；其中，Zr(SO4)2与三元前躯体的质量比为1:5。
S3、制备双层包覆结构的三元正极材料：
按照镍、钴、锰的总量与锂的摩尔比为1:1.02，将步骤S2制得的产物与锂源LiOH混合，再将混合物料送入800℃烧结炉中煅烧5h，烧结时炉内通入氧气；最后将烧结所得物料机械破碎，再经过筛、除磁，得到最终产物，即表面具有双层包覆结构的三元正极材料。
实施例4
一种表面具有双层包覆结构的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备表面包覆掺氯CQDs包覆层的三元材料前驱体：
将乙二醇(CH2OH)2与所述三元前躯体按质量比1:4的配比置于烧杯中，连续搅拌3h，将混合均匀的溶液转移到反应釜中,加热至200℃，保温5h，冷却至室温后离心、洗涤，将沉淀物在100℃中真空干燥6h，随后将沉淀物与氯化亚砜(SOCl2)溶液以及足量的蒸馏水置于烧杯中,连续搅拌3h，再将混合均匀的溶液转移到反应釜中,加热至240℃，保温5h，随即得到表面包覆掺氯CQDs的三元材料前驱体。其中，所述的三元前躯体为Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2(x+y+z＝1)，氯化亚砜与乙二醇的质量比为1:60；
S2、制备Zr(OH)4包覆层：
将步骤S1中的表面包覆掺氯CQDs包覆层的三元材料前驱体加入到去离子水中，该前驱体与去离子水的质量比为1:10；随后将锆源Zr(SO4)2加入到去离子水，充分反应后，所得浆料在室温下陈化3小时，陈化后用纯水洗涤至洗涤水pH值小于8，再进行干燥后在三元材料前驱体的最外层形成Zr(OH)4包覆层；其中，Zr(SO4)2与三元前躯体的质量比为1:5。
S3、制备双层包覆结构的三元正极材料：
按照镍、钴、锰的总量与锂的摩尔比为1:1.05，将步骤S2制得的产物与锂源LiOH混合，再将混合物料送入800℃烧结炉中煅烧5h，烧结时炉内通入氧气；最后将烧结所得物料机械破碎，再经过筛、除磁，得到最终产物，即表面具有双层包覆结构的三元正极材料。
实施例5
一种表面具有双层包覆结构的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备表面包覆掺氯CQDs包覆层的三元材料前驱体：
将乙二醇(CH2OH)2与所述三元前躯体按质量比1:4的配比置于烧杯中，连续搅拌3h，将混合均匀的溶液转移到反应釜中,加热至200℃，保温5h，冷却至室温后离心、洗涤，将沉淀物在100℃中真空干燥6h，随后将沉淀物与氯化亚砜(SOCl2)溶液以及足量的蒸馏水置于烧杯中,连续搅拌3h，再将混合均匀的溶液转移到反应釜中,加热至240℃，保温5h，随即得到表面包覆掺氯CQDs的三元材料前驱体。其中，所述的三元前躯体为Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2(x+y+z＝1)，氯化亚砜与乙二醇的质量比为1:60；
S2、制备Zr(OH)4包覆层：
将步骤S1中的表面包覆掺氯CQDs包覆层的三元材料前驱体加入到去离子水中，该前驱体与去离子水的质量比为1:10；随后将锆源Zr(SO4)2加入到去离子水，充分反应后，所得浆料在室温下陈化3小时，陈化后用纯水洗涤至洗涤水pH值小8，再进行干燥后在三元材料前驱体的最外层形成Zr(OH)4包覆层；其中，Zr(SO4)2与三元前躯体的质量比为1:5。
S3、制备双层包覆结构的三元正极材料：
按照镍、钴、锰的总量与锂的摩尔比为1:1.07，将步骤S2制得的产物与锂源LiOH混合，再将混合物料送入800℃烧结炉中煅烧5h，烧结时炉内通入氧气；最后将烧结所得物料机械破碎，再经过筛、除磁，得到最终产物，即表面具有双层包覆结构的三元正极材料。
图3和图4分别为实施例5制备的表面具有双层包覆结构的三元正极材料的放大10000倍扫描电镜图和放大50000倍扫描电镜图。从图中可以看出包覆物均匀地分布在三元材料的表面上。
试验例1：
以未进行表面包覆的三元正极材料为对比例1，在相同活性物质占比的情况下分别使用未进行表面包覆的三元正极材料和实施例5中制备的表面具有双层包覆结构的三元正极材料制备出对应的三元锂离子电池，分别即为对照组和试验组。两组锂离子电池除了正极材料以外的其他材料、用量、电池制备方法均相同。下面为对照组和试验组电池性能的测试结果，每种电池平行测试两组：
(1)电池倍率性能测试
具体的测试方法为：取试验组和对照组电池以1C由2.8V恒流充至4.2V，保持4.2V恒压充电，截止电流0.05C；然后分别以1C/2C/3C放电至2.8V，依次记录不同倍率下的放电容量保持率，测试结果见表1、图1。
表1试验组与对照组电池不同倍率下相对应的容量保持率
Figure BDA0003329121760000101
由表1与图1可以看出，在大倍率放电下试验组电池的容量保持率明显优于对照组电池，以3C倍率进行放电时，试验组的容量保持率仍然达到90％以上；由此可说明将本发明制备得到的双包覆改性的三元正极材料应用于锂离子电池中，电池的倍率性能得到大大提升。
(2)电池高温循环性能测试
具体的测试方法为：取试验组和对照组电池以1C由2.8V恒流充至4.2V，保持4.2V恒压充电，截止电流0.05C；然后再以1C恒流放电至2.8V，以此工步循环充放1200周，测试结果见表2、图2所示。
表2试验组与对照组电池相对应的容量保持率
Figure BDA0003329121760000111
由表2与图2可以看出，对照组电池目前循环660周左右，容量保持率已低于80.00％；而试验组电池循环1000多周，容量保持率仍可达到80.0％以上；由此可说明将本发明制备得到的双包覆改性的三元正极材料应用于锂离子电池中，电池的高温循环性能亦得到了进一步的提升。
试验例2、
制备表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料作为对比例2：将1mol钼酸钠(Na2MoO4·H2O)、6mol硫代乙酰胺(C2H5NS)和1mol水合硅钨酸以及4kg的三元前躯体Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2(x+y+z＝1)溶于去离子水中，并连续搅拌2h，其中三元前躯体与去离子水的质量比为1:3；然后将混合液转移到反应釜中，并在240℃高温下加热24h。经真空抽滤、洗涤后，将沉淀物置于100℃烘箱中真空干燥6小时，即得到表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料。
以实施例5所制备的表面包覆掺氯CQDs包覆层的三元材料和上述对比例2表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料分别与锂源烧结制成电芯，进行测试：以1C由2.8V恒流充至4.2V，保持4.2V恒压充电，截止电流0.05C；然后再以1C恒流放电至2.8V，以此工步循环充放1200周，测试结果见下表3所示：
表3实施例5与对比例1三元正极材料测试结果
Figure BDA0003329121760000121
从表中可以看出，掺氯碳量子点单包覆对应电芯的高温循环寿命可达到950周以上，相比于二硫化钼单包覆对应电芯的高温寿命增加了100多周。换言之，掺氯碳量子点在具有成本优势的前提下，进一步提升了三元正极材料的循环性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种表面双包覆的三元正极材料，其特征在于，包括位于内部的三元正极材料以及由里到外依次包覆在三元正极材料表面的掺氯CQDs包覆层和ZrO2包覆层；
所述表面双包覆的三元正极材料的制备方法，制备工艺如下：
S1、制备具有表面掺氯CQDs包覆层的三元材料前驱体：将乙二醇(CH2OH)2与三元前躯体按质量比置于烧杯中，连续搅拌，将混合均匀的溶液转移到反应釜中，加热，保温，冷却至室温后离心、洗涤，将沉淀物真空干燥；随后将沉淀物与氯化亚砜(SOCl2)溶液以及足量的蒸馏水置于烧杯中，连续搅拌，再将混合均匀的溶液转移到反应釜中，加热，保温，随即得到表面包覆掺氯CQDs的三元材料前驱体；
S2、制备Zr(OH)4包覆层：将步骤S1制得的表面包掺氯CQDs包覆层的三元材料前驱体和锆源共同分散在去离子水中，充分反应后的浆料经过陈化后得到混合浆料，依次进行洗涤、干燥后在三元材料前驱体的最外层形成Zr(OH)4包覆层；
S3、制备双层包覆结构的三元正极材料：将步骤S2制得的产物与锂源混合得到混合物料，在氧气气氛下对混合物料进行烧结处理，经过破碎、过筛、除磁后得到最终产物，即表面具有双层包覆结构的三元正极材料。
2.根据权利要求1所述表面双包覆的三元正极材料，其特征在于，所述掺氯CQDs包覆层的质量是三元正极材料质量的0.1-1wt％；所述ZrO2包覆层的质量是三元正极材料质量的1-10wt％。
3.根据权利要求1所述表面双包覆的三元正极材料，其特征在于，S1中，所述三元前躯体为NixCoyMnz(OH)2，其中，0<x＜1，0<y＜1，0<z＜1，且x+y+z＝1。
4.根据权利要求1所述表面双包覆的三元正极材料，其特征在于，S1中，乙二醇与三元前驱体的质量比为1:2-6；氯化亚砜与乙二醇的质量比为1:60。
5.根据权利要求1所述表面双包覆的三元正极材料，其特征在于，S1中，连续搅拌时间为1-3h；第一次加热温度为160-240℃，保温时间4-6h；第二次加热温度为200-280℃，保温时间4-6h；真空干燥温度为100-120℃，干燥时间4-8h。
6.根据权利要求1所述表面双包覆的三元正极材料，其特征在于，S2中，所述锆源为Zr(SO4)2；S2中，陈化是在室温下进行，陈化时间为1-3h；S2中，洗涤过程为用纯水进行洗涤至pH值小于8。
7.根据权利要求1所述表面双包覆的三元正极材料，其特征在于，S3中，所述锂源为LiOH。
8.根据权利要求1所述表面双包覆的三元正极材料，其特征在于，S3中，所述混合物料中镍、钴、锰三种元素的总量与锂的摩尔比为1:1.02-1.07。
9.根据权利要求1所述表面双包覆的三元正极材料，其特征在于，S3中，所述烧结处理的温度为400-800℃，时间为4-6h。
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