CN116979039A - 一种钙钛矿型导体包覆的三元正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种钙钛矿型导体包覆的三元正极材料及制备方法，涉及锂离子电池技术领域，包括以下步骤：将镍源、钴源、锰源和掺杂金属源M溶解后得到混合金属盐溶液A；在保护气体氛围下，向混合金属盐溶液A中加入沉淀剂，并用氨水调节溶液的PH值，采用一步共沉淀法制备三元正极材料的前驱体B；将前驱体B与锂源混合后，烧结得到表面未做改性处理的三元正极材料C；将三元正极材料C和镧源按一定比例混合后，进行球磨得到混合固体D；将混合固体D在一定气体环境下，进行热处理得到钙钛矿导体包覆的三元正极材料。本申请提高锂离子的导电性、稳定结构，改善正极材料的倍率性能和循环性能。

Description

一种钙钛矿型导体包覆的三元正极材料及制备方法
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种钙钛矿型导体包覆的三元正极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、使用寿命长、允许工作温度范围宽和无记忆效应等优点，被作为新世纪的绿色能源。而高镍或超高镍的三元层状氧化物正极以其高能量密度、相对较低的原材料成本和优异的倍率性能，能进一步满足电动汽车在较低价格下的更长里程需求。然而，高镍或超高镍三元正极具有较低的结构稳定性，且产生的Ni4+催化电解液的分解。同时，释放的氧气还可与易燃的有机电解质反应，产生大量热量，从而引发严重的安全问题。
通常解决此类问题的方法一方面是在高镍或超高镍三元正极的表面包覆一层表面涂层，物理阻隔正极材料与电解液的直接接触；另一方面是在晶体结构中掺杂其它元素以稳定高镍或者超高镍三元材料的结构，改善其可逆容量。
如专利CN111933910A提供了一种新方法，在三元正极的表面包覆钙钛矿型导体材料。该方法是将正极材料和钙钛矿型导体分别溶解后进行球磨，然后混合正极材料溶液和包覆材料溶液，搅拌蒸发形成糊状物。糊状物干燥后热处理得到钙钛矿型导体包覆的三元正极材料。该包覆层能有效地提高锂离子传输速度，有效降低锂离子在电极与电解液界面的转移电。但该方法采用三元正极和钙钛矿型导体进行液体混合，不易大规模推广应用，并且钙钛矿型导体不是原位形成包覆在三元正极材料的表面，有可能造成二者之间有界面接触的问题，增加阻抗。
如专利CN109256557A提供了一种方法，将镍源、钴源和锰源溶解的混合溶液后加入无机强碱和氨水调节PH得到含镍钴锰的高镍三元前驱体材料；S3：三元前驱体材料和锂源混合烧结得到未改性的三元正极；将未改性的三元正极与镧源和铝源混合后烧结，研磨后即得到钙钛矿型氧化物包覆高镍正极材料，其能表现出较好的倍率性能和循环性能，高电压下也具有较好的循环稳定性。该方法尽管将未改性的三元正极与镧源和铝源固态混合工艺简单，但可能会出现混合不均匀，而导致包覆层不均匀的情况。
发明内容
本申请的目的在于设计制备一种钙钛矿型导体包覆的三元正极材料，以克服上述现有技术存在的缺陷；为了解决上述现有技术存在的缺陷，本申请还提供一种制备方法，在无额外锂源加入的情况下，加入的镧源与三元正极材料表面的Li和Ni反应，生成钙钛矿型导体或类钙钛矿导体La4NiLiO8实现钙钛矿型物质的原位包覆。钙钛矿型导体或类钙钛矿导体La4NiLiO8二者均具有大量的氧空位，可以捕获高脱锂状态时释放含氧物质，降低表面晶格氧离子的活性。该包覆层既降低了三元正极材料表面的残碱，又提高锂离子的导电性、稳定结构，改善正极材料的倍率性能和循环性能。
具体的，为了实现上述技术方案，第一方面，本申请提供了一种钙钛矿型导体包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将镍源、钴源、锰源和掺杂金属源M溶解后得到混合金属盐溶液A；
在保护气体氛围下，向混合金属盐溶液A中加入沉淀剂，并用氨水调节溶液的PH值，采用一步共沉淀法制备三元正极材料的前驱体B；
将前驱体B与锂源混合后，烧结得到表面未做改性处理的三元正极材料C；
将三元正极材料C和镧源按一定比例混合后，进行球磨得到混合固体D；
将混合固体D在一定气体环境下，进行热处理得到钙钛矿导体包覆的三元正极材料。
作为优选，镍源为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍或其水合物等中的一种或几种混合；钴源为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴或其水合物等中的一种或几种混合；锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰或其水合物等中的一种或几种混合；掺杂金属源M为Al、Mg、Zr、W、Sr、Si、Ti、B、La、Nb或Y等中的一种或几种。
作为优选，镍源、钴源和锰源的摩尔比为Ni：Co：Mn＝(1-x-y)：x：y，其中(1-x-y)≥0.6、0≤x＜0.2、0＜y＜0.2。
作为优选，掺杂金属源M的添加量是镍源、钴源和锰源金属重量的0.05％-0.1wt％。
作为优选，保护气体为氮气、氩气中的一种或几种混合，沉淀剂为氢氧化钠溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾或碳酸氢铵中的一种或几种，其浓度为1-5mol/L，氨水的浓度为1-4mol/L，PH值的范围是10-12。
作为优选，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、草酸锂或碳酸氢锂等中的一种或几种，前驱体B与锂源的摩尔比为1-2，烧结的温度为600℃-950℃，烧结的时间为15-24h，烧结的气氛环境为空气或/和氧气。
作为优选，镧源为氧化镧、氯化镧、硝酸镧等中的一种或多种混合，其中镧源的添加量为0.1-5wt％。
作为优选，球磨的时间为2-6h。
作为优选，一定气体环境为空气和/或氧气环境，热处理的时间为10-18h，热处理的温度为500-750℃。
第二方面，本申请实施例还提供一种钙钛矿型导体包覆的三元正极材料，用本申请任意实施例提供的一种钙钛矿型导体包覆的三元正极材料的制备方法制备得到。
本申请具有如下有益效果：本申请的制备方法在无额外锂源加入的情况下，加入的镧源与三元正极材料表面的Li和Ni反应，降低了三元正极材料表面的残碱；加入的镧源与三元正极材料表面的Li和Ni反应，能够原位生成钙钛矿型导体或类钙钛矿导体La4NiLiO8实现钙钛矿型物质的包覆层。钙钛矿型导体或类钙钛矿导体La4NiLiO8二者均具有大量的氧空位，可以捕获高脱锂状态时释放含氧物质，降低表面晶格氧离子的活性，同时提高锂离子的导电性、稳定结构，改善正极材料的倍率性能和循环性能。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用于来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例的一种钙钛矿型导体包覆的三元正极材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请的描述中，术语“A”、“B”、“C”、“D”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
下列出现的英文缩写中文含义
Al、Mg、Zr、W、Sr、Si、Ti、B、La、Nb、Y均为相关化学元素的化学符号，具体的，Al：铝；Mg：镁；Zr：锆；W：钨；Sr：锶；Si：硅；Ti：钛；B：硼；La：镧；Nb：铌；Y：钇。
请参阅图1，本申请的一个较佳实施例，一种钙钛矿型导体包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将镍源、钴源、锰源和掺杂金属源M溶解后得到混合金属盐溶液A；在本步骤中，镍源为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍或其水合物等中的一种或几种混合；钴源为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴或其水合物等中的一种或几种混合；锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰或其水合物等中的一种或几种混合；掺杂金属源M为Al、Mg、Zr、W、Sr、Si、Ti、B、La、Nb或Y等中的一种或几种；镍源、钴源和锰源的摩尔比为Ni：Co：Mn＝(1-x-y)：x：y，其中(1-x-y)≥0.6、0≤x＜0.2、0＜y＜0.2；掺杂金属源M的添加量是镍源、钴源和锰源金属重量的0.05％-0.1wt％。
S2：在保护气体氛围下，向混合金属盐溶液A中加入沉淀剂，并用氨水调节溶液的PH值，采用一步共沉淀法制备三元正极材料的前驱体B；在本步骤中，保护气体为氮气、氩气中的一种或几种混合，沉淀剂为氢氧化钠溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾或碳酸氢铵中的一种或几种，其浓度为1-5mol/L，氨水的浓度为1-4mol/L，PH值的范围是10-12。
S3：将前驱体B与锂源混合后，烧结得到表面未做改性处理的三元正极材料C；在本步骤中，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、草酸锂或碳酸氢锂等中的一种或几种，前驱体B与锂源的摩尔比为1-2，烧结的温度为600℃-950℃，烧结的时间为15-24h，烧结的气氛环境为空气或/和氧气。
S4：将三元正极材料C和镧源按一定比例混合后，进行球磨得到混合固体D；在本步骤中，镧源为氧化镧、氯化镧、硝酸镧等中的一种或多种混合，其中镧源的添加量为0.1-5wt％；球磨的时间为2-6h。
S5：将混合固体D在一定气体环境下，进行热处理得到钙钛矿导体包覆的三元正极材料；在本步骤中，一定气体环境为空气和/或氧气环境，热处理的时间为10-18h，热处理的温度为500-750℃。
实施例1：
实验制备具体步骤为：
(1)氮气保护气体氛下将镍、钴和锰总金属浓度为2mol/L混合盐溶液、2
mol/L的NaOH溶液与浓氨水连续泵入10L的反应釜，设定pH值为11.2，加入La金属的浓度为镍、钴和锰总金属浓度的0.1％，其中镍、钴和锰的摩尔比为8:1:1。
(2)反应液从溢流口连续地流入陈化反应釜中，经过真空抽滤机洗涤和鼓风干燥箱干燥，得到前驱体(Ni1-x-y-zCoxMnyLaz)(OH)2材料。
(3)准确称量步骤(2)中的前驱体准确称量150.0g，与氢氧化锂按照1:1.1的摩尔比称量氢氧化锂后在高速混合机中混合30min，于氧气氛围下5℃
/min升温至790℃，热处理15h得到一次烧结产物金属La掺杂的三元正极材料。
(4)称量步骤(3)得到的一次烧结产物100g，加入2.5wt％的氧化镧，在氧气氛围下在650℃热处理10h，自然冷却，气流粉碎后得到钙钛矿型导体包覆的La掺杂三元正极材料。
实施例2
实验制备具体步骤为：
(1)氮气保护气体氛下将镍、钴和锰总金属浓度为2mol/L混合盐溶液、2
mol/L的NaOH溶液与浓氨水连续泵入10L的反应釜，设定pH值为11.2，加入La金属的浓度为镍、钴和锰总金属浓度的0.1％，其中镍、钴和锰的摩尔比为8:1:1。
(2)反应液从溢流口连续地流入陈化反应釜中，经过真空抽滤机洗涤和鼓风干燥箱干燥，得到前驱体(Ni1-x-y-zCoxMnyLaz)(OH)2材料。
(3)准确称量步骤(2)中的前驱体准确称量150.0g，与氢氧化锂按照1:1.1的摩尔比称量氢氧化锂后在高速混合机中混合30min，于氧气氛围下5℃
/min升温至790℃，热处理15h得到一次烧结产物金属La掺杂的三元正极材料。
(4)准确称量步骤(3)得到的一次烧结产物100g，加入1.0wt％的氧化镧，在氧气氛围下在650℃热处理10h，自然冷却，气流粉碎后得到钙钛矿型导体包覆的La掺杂三元正极材料
实施例3
实验制备具体步骤为：
(1)氮气保护气体氛下将镍、钴和锰总金属浓度为2mol/L混合盐溶液、2mol/L的NaOH溶液与浓氨水连续泵入10L的反应釜，设定pH值为11.2，加入La金属的浓度为镍、钴和锰总金属浓度的0.1％，其中镍、钴和锰的摩尔比为8:1:1。
(2)反应液从溢流口连续地流入陈化反应釜中，经过真空抽滤机洗涤和鼓风干燥箱干燥，得到前驱体(Ni1-x-y-zCoxMnyLaz)(OH)2材料。
(3)准确称量步骤(2)中的前驱体准确称量150.0g，与氢氧化锂按照1:1.1的摩尔比称量氢氧化锂后在高速混合机中混合30min，于氧气氛围下5℃
/min升温至790℃，热处理15h得到一次烧结产物金属La掺杂的三元正极材料。
(4)准确称量步骤(3)得到的一次烧结产物100g，加入5.0wt％的氧化镧，在氧气氛围下在650℃热处理10h，自然冷却，气流粉碎后得到钙钛矿型导体包覆的La掺杂三元正极材料。
对比例1
实验制备具体步骤为：
(1)氮气保护气体氛下将镍、钴和锰总金属浓度为2mol/L混合盐溶液、2
mol/L的NaOH溶液与浓氨水连续泵入10L的反应釜，设定pH值为11.2，加入La金属的浓度为镍、钴和锰总金属浓度的0.1％，其中镍、钴和锰的摩尔比为8:1:1。
(2)反应液从溢流口连续地流入陈化反应釜中，经过真空抽滤机洗涤和鼓风干燥箱干燥，得到前驱体(Ni1-x-y-zCoxMnyLaz)(OH)2材料。
(3)准确称量步骤(2)中的前驱体准确称量150.0g，与氢氧化锂按照1:1.1的摩尔比称量氢氧化锂后在高速混合机中混合30min，于氧气氛围下5℃/min升温至790℃，热处理15h得到一次烧结产物金属La掺杂的三元正极材料。
(4)准确称量步骤(3)得到的一次烧结产物100g，在不加入氧化镧的条件下，于氧气氛围下在650℃热处理10h，自然冷却，气流粉碎后得La掺杂三元正极材料。
以本实施例和对比例所得的负极材料作为工作电极，测得的材料电化学性能通过组装扣式电池，测试实施例1-3和对比例1得到的三元正极材料的电化学性能。以NMP为溶剂，按照三元正极材料：导电剂：PVDF＝94：3：3的配方进行匀浆分散，涂布、烘烤。以锂片作为负极，使用常规电解液，组装成CR2025型纽扣电池。在常温25℃下测试2.5-4.3V电压区间的放电容量和循环，结果如表1所示：
表1：实施例1-3和对比例1的测得的材料电化学性能
首次循环可逆容量 首次库伦效率 循环100周后容量保持率
实施例1 220.5mAh/g 87.0％ 90.2％
实施例2 203.2mAh/g 86.3％ 88.6％
实施例3 199.8mAh/g 85.9％ 91.0％
对比例1 205.7mAh/g 83.0％ 85.0％
由表1可知，本申请在无额外锂源加入的情况下，加入的镧源与三元正极材料表面的Li和Ni反应，降低了三元正极材料表面的残碱，提高了首次库伦效率，最高达到了87.0％，以及提高了循环100周后容量保持率，最高达到了91.0％，通过对比例1在不加入镧源的情况下，测得的材料电化学性能，首次库伦效率和循环100周后容量保持率均有所下降；加入的镧源与三元正极材料表面的Li和Ni反应，能够原位生成钙钛矿型导体或类钙钛矿导体La4NiLiO8实现钙钛矿型物质的包覆层，提高首次循环可逆容量，最高达到了220.5mAh/g。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式；但本申请的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，根据本申请的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本申请的保护范围内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿型导体包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镍源、钴源、锰源和掺杂金属源M溶解后得到混合金属盐溶液A；
在保护气体氛围下，向所述混合金属盐溶液A中加入沉淀剂，并用氨水调节溶液的PH值，采用一步共沉淀法制备三元正极材料的前驱体B；
将所述前驱体B与锂源混合后，烧结得到表面未做改性处理的三元正极材料C；
将所述三元正极材料C和镧源按一定比例混合后，进行球磨得到混合固体D；
将所述混合固体D在一定气体环境下，进行热处理得到钙钛矿导体包覆的三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型导体包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍或其水合物等中的一种或几种混合；所述钴源为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴或其水合物等中的一种或几种混合；所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰或其水合物等中的一种或几种混合；所述掺杂金属源M为Al、Mg、Zr、W、Sr、Si、Ti、B、La、Nb或Y等中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种钙钛矿型导体包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源、所述钴源和所述锰源的摩尔比为Ni：Co：Mn＝(1-x-y)：x：y，其中(1-x-y)≥0.6、0≤x＜0.2、0＜y＜0.2。
4.根据权利要求3所述的一种钙钛矿型导体包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属源M的添加量是镍源、钴源和锰源金属重量的0.05％-0.1wt％。
5.根据权利要求4所述的一种钙钛矿型导体包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气、氩气中的一种或几种混合，所述沉淀剂为氢氧化钠溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾或碳酸氢铵中的一种或几种，其浓度为1-5mol/L，所述氨水的浓度为1-4mol/L，所述PH值的范围是10-12。
6.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型导体包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、草酸锂或碳酸氢锂等中的一种或几种，所述前驱体B与所述锂源的摩尔比为1-2，所述烧结的温度为600℃-950℃，所述烧结的时间为15-24h，所述烧结的气氛环境为空气或/和氧气。
7.根据权利要求6所述的一种钙钛矿型导体包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述镧源为氧化镧、氯化镧、硝酸镧等中的一种或多种混合，其中所述镧源的添加量为0.1-5wt％。
8.根据权利要求4所述的一种钙钛矿型导体包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为2-6h。
9.根据权利要求4所述的一种钙钛矿型导体包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述一定气体环境为空气和/或氧气环境，所述热处理的时间为10-18h，所述热处理的温度为500-750℃。
10.一种钙钛矿型导体包覆的三元正极材料，其特征在于，用任一项权利要求1-9中所述的一种钙钛矿型导体包覆的三元正极材料的制备方法制备得到。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN117509759A (zh) * 2024-01-05 2024-02-06 河南科隆新能源股份有限公司 一种双重降低残碱的高镍无钴正极材料及其制备方法

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CN117509759A (zh) * 2024-01-05 2024-02-06 河南科隆新能源股份有限公司 一种双重降低残碱的高镍无钴正极材料及其制备方法

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