CN115108593B - 一种低电压高容量型富锂锰基正极材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低电压高容量型富锂锰基正极材料的制备方法，包括富锂锰基前驱体制备和富锂锰基材料制备，本发明通过硫酸镍盐和硫酸锰盐采用(35‑48)：(65‑52)的摩尔比，使电池在低于4.5V的电压下具有高的放电比容量，并且维持优良的充放电循环性能，并且去掉了钴元素，避免了因钴元素的价格波动对低电压高容量型富锂锰基材料前驱体价格和供应的影响。并且制备得到的富锂锰基正极材料，在低电压下，可以与三元材料混掺，显著改善材料的循环性能，与锰酸锂的混掺显著提升材料的克容量，和磷酸铁锂混掺显著改善材料的高温循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种低电压高容量型富锂锰基正极材料的制备方法，涉及H01M，具体涉及用于直接转变化学能为电能的方法或装置领域。
背景技术
锂电池能够广泛的应用于便携式电子设备、电动汽车和电网储能中，这些应用要求锂离子电池具有高能量和功率密度、长循环寿命、低成本并且环保等优点。目前限制锂离子电池电化学性能的瓶颈主要在于正极材料，富锂锰基材料是一种高容量、价格低廉的正极材料，其放电容量高，能量密度大，代表了锂离子电池正极材料发展趋势。富锂锰基材料在1997年被发现后，对其进行了一系列高电压下材料性能的研究，但很少在低电压下使用研究材料的性能。并且富锂锰基材料与市面上通用的三元材料，磷酸铁锂材料能够优势互补，极大改善锂电池的使用性能。
中国发明专利CN201811608212.2公开了一种改善富锂锰基锂离子电池循环稳定性的方法，通过在高温下施加压力对富锂锰基锂电池活化，使富锂锰基正极材料的克容量能够充分释放，提高了富锂锰基锂电池在高压下的充放电循环稳定性，但是没有对低压下的性能进行使用研究。中国发明专利CN201911421859.9公开了一种富锂锰基固态电池电极和二次电池，通过将富锂锰基材料与卤化物固态电解质组合制备成固态电池，可以降低富锂锰基材料与电解质的接触面积，减少副反应，提升充放电循环过程中的结构稳定性，但是富锂锰基材料与电解质的接触受阻，会使材料的电化学阻抗增大，反应动力学降低。
发明内容
本发明通过富锂锰基材料和锂离子正极材料混掺制备正极材料达到弥补三元材料、锰酸锂和磷酸铁锂缺陷的目的。本发明的第一个方面提供了一种低电压高容量型富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)富锂锰基前驱体制备：向反应釜中通入氮气，通过蠕动泵将作为底液的稀氨液加入反应釜，通过共沉淀法将金属盐的水溶液加入反应釜，同时分别加入稀碱溶液和浓氨水，在40-60℃温度下连续搅拌反应30-60h并控制反应体系的pH＝10.5-11.5；反应生成的沉淀结晶经过过滤、洗涤、干燥，得到3-8μm富锂锰基前驱体；
(2)富锂锰基材料制备：将富锂锰基前驱体与锂源先加入高速混合机进行混合，再进行装钵烧结，烧结材料经过破碎和过筛得到富锂锰基正极材料。
作为一种优选的实施方式，所述金属盐包括镍盐和锰盐，所述镍盐选自硫酸镍盐、硝酸镍盐、氯化镍盐中的一种；所述锰盐选自硫酸锰盐、硝酸锰盐、氯化锰盐中的一种，所述镍盐和锰盐的摩尔比为(35-48)：(65-52)。
作为一种优选的实施方式，所述金属盐包括镍盐和锰盐，所述镍盐为硫酸镍盐，进一步优选，镍盐为六水合硫酸镍。
作为一种优选的实施方式，所述锰盐为硫酸锰盐，进一步优选，锰盐为一水合硫酸锰。
作为一种优选的实施方式，镍盐和锰盐的水溶液浓度为0.5-5mol/L。
作为一种优选的实施方式，镍盐和锰盐的水溶液浓度为1.5-2.5mol/L。
作为一种优选的实施方式，所述稀碱溶液为碱的水溶液，浓度为4-6mol/L，所述浓氨水的质量浓度为20-30％。
作为一种优选的实施方式，所述稀碱溶液为碱的水溶液，浓度为4-5mol/L，所述浓氨水的质量浓度为20-22％。
作为一种优选的实施方式，所述稀碱溶液中碱，金属盐，NH3·H2O的摩尔比为(1-3)：(1-2)：1。
作为一种优选的实施方式，所述稀碱溶液中碱，金属盐，NH3·H2O的摩尔比为(1.4-3)：(1-1.5)：1。
申请人通过排除钴元素，重新对富锂锰基材料中镍锰元素含量进行设计，使硫酸镍和硫酸锰盐采用(35-48)：(65-52)的摩尔比，在低于4.5V的电压下具有高的放电比容量，并且维持优良的循环性能。本申请中镍含量的提高保证了在低电压下使用材料克容量的发挥，在氢氧化钠溶液，金属盐溶液，浓氨水溶液(1.4-3)：(1-1.5)：1的摩尔比环境中，镍含量的提高可以缩短4.5V以下的电压平台，缓解氧原子的流失。镍的氧化还原电位高于锰，排除钴元素，增加镍元素含量可以加速LiMnO3组分的电化学活化，从而提高了放电比容量，降低了电压衰减，保持良好的循环性能。
作为一种优选的实施方式，所述稀氨液的浓度为0.1-3mol/L，加入量为反应釜有效体积的25-50％。
作为一种优选的实施方式，所述富锂锰基前驱体中总金属离子与锂源中锂离子的摩尔比为1：(1-1.4)。
作为一种优选的实施方式，所述富锂锰基前驱体中总金属离子与锂源中锂离子的摩尔比为1：(1.1-1.35)。
作为一种优选的实施方式，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂和硝酸锂中的一种或多种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述步骤2的烧结程序为：烧结温度以3℃/min速度从室温升到500-600℃，保温3h，然后以3℃/min速度升到900-1100℃，保温8-15h，然后自然冷却结晶。
本发明的第二个方面提供了一种低电压高容量型富锂锰基正极材料制备方法的应用，应用于制备富锂锰基材料电池中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述低电压高容量型富锂锰基正极材料制备方法，硫酸镍盐和硫酸锰盐采用(35-48)：(65-52)的摩尔比，使电池在低于4.5V的电压下具有高的放电比容量，并且维持优良的充放电循环性能，并且去掉了钴元素，避免了因钴元素的价格波动对低电压高容量型富锂锰基材料前驱体价格和供应的影响。
(2)本发明所述低电压高容量型富锂锰基正极材料制备方法，通过富锂锰基前驱体中总金属离子与锂源中锂离子采用1：(1-1.4)的摩尔比，使其在高温环境中仍保持良好的循环性能，并且通过减少锂在材料中的占比，减少了锂源的使用，避免了因锂元素的价格波动对低电压高容量型富锂锰基材料价格的影响。(3)通过本发明所述低电压高容量型富锂锰基正极材料制备方法制备得到的富锂锰基正极材料，在低电压下，可以与三元材料混掺，显著改善材料的循环性能，与锰酸锂的混掺显著提升材料的克容量，和磷酸铁锂混掺显著改善材料的高温循环性能。
附图说明
图1为实例1制得的富锂锰基材料的扫描电镜图(SEM)。
图2为实例1制得的富锂锰基材料的充放电曲线图。
图3为实例1制得的富锂锰基材料的高温循环图。
图4为实例2制得的富锂锰基材料的扫描电镜图(SEM)。
图5为实例2制得的富锂锰基材料的充放电曲线图。
图6为实例2制得的富锂锰基材料的高温循环图。
图7为实例3制得的富锂锰基材料的扫描电镜图(SEM)。
图8为实例3制得的富锂锰基材料的充放电曲线图。
图9为实例3制得的富锂锰基材料的高温循环图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例1
一种低电压高容量型富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)富锂锰基前驱体制备：
金属盐混合溶液配制：将六水合硫酸镍和一水合硫酸锰加水分别配制成2mol/L的盐混合溶液；
稀碱溶液为5mol/L的氢氧化钠水溶液；
浓氨水的质量浓度为22％。
向10L反应釜中通入氮气，通过蠕动泵先加入2mol/L的稀氨水5L作为底液，通过共沉淀法按照Ni：Mn＝40：60的摩尔比分别将上述金属盐混合溶液加入反应釜，同时分别加入上述稀碱液和浓氨水，其中，氢氧化钠、金属盐、NH3·H2O的摩尔比为2.4：1.2：1；在50℃下连续搅拌反应32h；在线pH计监控pH＝11；反应生成的沉淀经过过滤、洗涤、干燥，得到富锂锰基前驱体。
(2)富锂锰基材料制备：
富锂锰基前驱体中总金属离子与碳酸锂中锂离子以1：1.2827的摩尔比预混配料，然后进高速混合机进一步进行混合，装钵进箱式炉进行烧结，烧结温度以3℃/min速度从室温升到550℃，550℃保温3h，然后以3℃/min速度从550℃升到965℃，965℃保温10h，然后自然冷却结晶，经破碎过筛得到富锂锰基成品料。
性能测试
将上述实施例中用本发明方法制得的富锂锰基材料制成2032型扣式电池并进行测试，充放电测试电压为2.5-4.4V，得到的电化学性能数据见图2和图3。
以上实验数据表明，用本发明的方法制得的富锂锰基材料的首次放电比容量(149.3mAh/g)比市场上现有的富锂锰基材料高10mAh/g以上，循环性能相当，同时振实密度相应越高，比表面积相应越低。
实施例2
一种低电压高容量型富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)富锂锰基前驱体制备：
金属盐混合溶液配制：将六水合硫酸镍和一水合硫酸锰加水分别配制成2mol/L的盐混合溶液；
稀碱溶液为5mol/L的氢氧化钠水溶液；
浓氨水的质量浓度为22％。
向10L反应釜中通入氮气，通过蠕动泵先加入2mol/L的稀氨水5L作为底液，通过共沉淀法按照Ni：Mn＝43：57的摩尔比分别将上述金属盐混合溶液加入反应釜，同时分别加入上述稀碱液和浓氨水，其中，氢氧化钠、金属盐、NH3·H2O的摩尔比为2.5：1.3：1；在50℃下连续搅拌反应35h；在线pH计监控pH＝11；反应生成的沉淀经过过滤、洗涤、干燥，得到富锂锰基前驱体。
(2)富锂锰基材料制备：
富锂锰基前驱体中总金属离子与碳酸锂中锂离子以1：1.256的摩尔比预混配料，然后进高速混合机进一步进行混合，装钵进箱式炉进行烧结，烧结温度以3℃/min速度从室温升到550℃，550℃保温3h，然后以3℃/min速度从550℃升到965℃，965℃保温10h，然后自然冷却结晶，经破碎过筛得到富锂锰基成品料。
性能测试
将上述实施例中用本发明方法制得的富锂锰基材料制成2032型扣式电池并进行测试，充放电截止电压为2.5-4.4V，得到的电化学性能数据见图5和图6。
以上实验数据表明，用本发明的方法制得的富锂锰基材料的首次放电比容量(157mAh/g)比市场上现有的富锂锰基材料高2-3mAh/g以上，循环性能相当。
实施例3
一种低电压高容量型富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)富锂锰基前驱体制备：
金属盐混合溶液配制：将六水合硫酸镍和一水合硫酸锰加水分别配制成2mol/L的盐混合溶液；
稀碱溶液为5mol/L的氢氧化钠水溶液；
浓氨水的质量浓度为22％。
向10L反应釜中通入氮气，通过蠕动泵先加入2mol/L的稀氨水5L作为底液，通过共沉淀法按照Ni：Mn＝45：55的摩尔比分别将上述金属盐混合溶液加入反应釜，同时分别加入上述稀碱液和浓氨水，其中，氢氧化钠、金属盐、NH3·H2O的摩尔比为2.5：1.4：1；在50℃下连续搅拌反应40h；在线pH计监控pH＝11；反应生成的沉淀经过过滤、洗涤、干燥，得到富锂锰基前驱体。
(2)富锂锰基材料制备：
富锂锰基前驱体中总金属离子与碳酸锂中锂离子以1：1.196的摩尔比预混配料，然后进高速混合机进一步进行混合，装钵进箱式炉进行烧结，烧结温度以3℃/min速度从室温升到550℃，550℃保温3h，然后以3℃/min速度从550℃升到960℃，960℃保温10h，然后自然冷却结晶，经破碎过筛得到富锂锰基成品料。
性能测试
将上述实施例中用本发明方法制得的富锂锰基材料制成2032型扣式电池并进行测试，充放电截止电压为2.5-4.4V，测试温度为45℃，得到的电化学性能数据见图8和图9：
以上实验数据表明，用本发明的方法制得的富锂锰基材料的首次放电比容量(172mAh/g)比市场上现有的富锂锰基材料高5-6mAh/g以上，循环性能相当。
Claims (1)
1.一种低电压高容量型富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）富锂锰基前驱体制备：
金属盐混合溶液配制：将六水合硫酸镍和一水合硫酸锰加水分别配制成2 mol/L的盐混合溶液；
稀碱溶液为5 mol/L的氢氧化钠水溶液；
浓氨水的质量浓度为22%；
向反应釜中通入氮气，通过蠕动泵先加入2 mol/L的稀氨水5 L作为底液，通过共沉淀法按照Ni：Mn＝45：55的摩尔比分别将上述金属盐混合溶液加入反应釜，同时分别加入上述稀碱溶液和浓氨水，其中，氢氧化钠、金属盐、NH3·H2O的摩尔比为2.5：1.4：1；在50℃下连续搅拌反应40 h；在线pH计监控pH=11；反应生成的沉淀经过过滤、洗涤、干燥，得到富锂锰基前驱体；
（2）富锂锰基材料制备：富锂锰基前驱体中总金属离子与碳酸锂中锂离子以1：1.196的摩尔比预混配料，然后进高速混合机进一步混合，装钵进箱式炉进行烧结，烧结温度以3℃/min速度从室温升到550℃，550℃保温3h，然后以3℃/min速度从550℃升到960℃，960℃保温10h，然后自然冷却结晶，经破碎过筛得到富锂锰基成品料。
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