CN111916711A - 一种双核壳结构三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种结构稳定的双核壳结构的三元材料及其制备方法。该三元材料使用酸性金属物和多孔高分子材料双重包覆，工艺上省去了现有的水洗和干燥工序，同时使用喷雾离心包覆机，将多孔高分子材料均匀包覆在正极材料表面，增强了三元材料的稳定性，降低了表面残余碱含量，使其不易与空气中的H2O和CO2反应，易于存储，且正极材料做成锂离子电池后，多孔结构保证了正极与电解液的充分接触，有效提高锂离子二次电池的容量和循环稳定性。

Description

一种双核壳结构三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种双核壳结构三元正极材料及其制备方法。
背景技术
高镍三元正极材料(LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1,通常x≥0.5)以其高容量等特点成为了目前最有应用前景的锂离子电池正极材料。然而高镍三元材料制备过程中，制备的成品表面残余碱较多，pH较高，易吸收空气中的CO2和H2O发生副反应，在锂离子正极材料被制作成锂离子电池后，充放电过程中与电解液发生副反应，影响锂离子电池的容量和循环使用寿命。
目前多采用在一次烧结与二次烧结之间增加水洗工序和水洗后的一次烧结工序，以解决表面残余碱高的问题，但是，水洗前和水洗后的一次烧结的半成品的形貌会发生改变，最终影响锂电池的性能；且一次烧结和二次烧结之间增加水洗工序，需要同时增加水洗设备以及水洗后的干燥设备，不仅增加生产成本，还可能在水洗以及干燥的过程中引入其他杂质，最终影响锂电池的性能。
采用酸性物质包覆从而直接和残余碱直接中和为一种技术方案。中国专利CN110676452A公开了一种锂离子电池NCM811三元正极材料的制备方法，采用酸性包覆剂对高镍三元正极材料进行包覆，从而精简了制作工艺，省去了水洗和干燥工序。但是，包覆了酸性包覆剂三元正极材料做成锂电池后，虽然可以解决残余碱的问题，但是现有技术中常采用氧化物作为酸性包覆剂，该类酸性包覆剂非常容易同电解液发生副反应，产生有害物质，从而影响锂离子电池的循环寿命和比容量。
因此，开发一种表面残余碱低、稳定性好的高镍三元材料成为了本领域中亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种表面残余碱低、稳定性好的高镍三元材料及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种双核壳型三元材料，由内核和壳层组成，所述内核为三元材料，化学式为Li1+a(Ni1-x-yCoxMny)O2,其中1-x-y≥0.5,0≤a≤1；所述壳层由内壳层和外壳层组成，所述内壳层为酸性金属盐，所述外壳层为多孔高分子；所述内核材料粒径为11～16μm，内壳层厚度0.5～10nm，外壳层厚度为0.5～10nm。
优选的，所述内壳层为高氯酸锂、磷酸铁铝、六氟磷酸铝、四氟硼酸铝、三氟甲基磺酸铝、磷酸锰铁锂中的一种或多种。
优选的，所述外壳层为聚氧化乙烯，聚丙烯，聚酰亚胺，聚乙烯，聚甲醛，聚氨酯中的一种或多种。
本发明采用了酸性金属盐和多孔高分子双重包覆的技术方案，酸性金属盐可以减低材料的表面残余碱含量，和现有技术多采用酸性氧化物包覆不同，为了克服和电解液副反应的问题，本发明选择磷酸铁铝等酸性金属盐做为包覆层，这是由于此类材料为弱酸性，不仅可以中和核层材料表面残留的锂盐，还可抑制电解液和三元正极材料副反应的发生。
此外，本发明中采用的酸性金属盐本身含有金属Al离子、Fe离子和Li离子，和其他的金属离子相比，这几种离子更容易在充放电的时候嵌入到三元材料的晶格中，在锂离子电池充放电时极大的限制了核层三元材料的锂镍离子混排，有效提升了高镍三元材料的晶格稳定性，从而提高了锂电池的循环寿命。
为了进一步隔绝电解液对于材料的侵蚀，本发明还增加了一层外壳，外壳层包覆物为具有多孔结构的导电高分子材料，通过离心喷雾包覆机能实现分子层面的包覆，使得包覆厚薄均匀，一方面阻碍了材料和空气中的H2O和CO2反应，使材料具有良好的稳定性；另一方面孔状结构的导电高分子材料有效避免锂离子正极材料与电解液直接接触，在一定程度上再次降低锂离子正极材料和电解液之间的副反应，抑制过渡金属离子溶出，稳定了正极活性材料晶体结构。
此外，壳层厚度也是该类材料重要的控制参数。壳层过厚，影响离子传输；过薄无法达到阻隔电解液的效果。本发明中材料双壳层层厚度为1.0～20nm，厚度适中。
发明人发现当包覆层厚度＞20nm时，电池容量呈现下降趋势，说明包覆层厚度过厚时Li+离子迁移路径加长，影响材料容量发挥；当包覆层厚度＜1.0nm时，材料循环寿命变差，说明包覆层没有起到阻隔电解液保护正极的作用。因此包覆层厚度优选1.0～20nm。
进一步的，所述内壳层为磷酸铁铝，厚度为5nm；所述外壳层为聚酰亚胺，厚度为8nm。
内壳层的磷酸根离子和外核层的酰亚胺基团(-CO-N-CO-)之间具有较强的分子间协同锚定效应，形成稳定的双核壳结构，和其他的壳层结构组合相比，具有更高的稳定性。并且发明人还发现，磷酸铁铝和聚酰亚胺的复合包覆和纯磷酸铁铝或聚酰亚胺单层包覆相比，材料导电率显著上升，这可能也是由于锚定效应影响了电子传导路径所致。
同时，高分子链段也是Li+是充放电过程中脱嵌锂的传输通道，当选择聚酰亚胺作为外包覆层时，和其他高分子相比，由于其分子主链段上有酰亚胺环(-CO-N-CO-)，因此更好的加快了锂离子传输速率。另外聚酰亚胺具有良好的介电常数，介电常数3.4左右，引入第二锂源后，介电常数可以降低到2.5左右，介电损耗降低，介电强度为100-300KV/mm。这些性能在较宽的温度范围内仍维持较高的水平。
电池充放电过程中，由于三元正极材料结构稳定，材料导电率高，材料使得电池循环寿命及放电容量得到大幅提升。
一种双核壳型三元材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照Li：三元材料前驱体＝(1+x):1的摩尔比称取锂源和三元材料前驱体，另外称取氧化物添加剂，在高速混合机中将上述物料充分混合均匀后得到混合物A；其中，0.01≤x≤0.09，所述氧化物添加剂为纳米氧化铝、纳米氧化钛、纳米氧化镁中的一种或多种，以质量比计，氧化物添加剂/混合物A＝0.1～0.5％；
(2)将混合物A进行焙烧，焙烧气氛为惰性气氛或者含氧气氛，焙烧温度为700℃～950℃，焙烧时间为10～20小时，焙烧完成后冷却4～12个小时后粉碎、过筛即得半成品B，半成品B的粒径为8～13μm；
(3)将半成品B和酸性金属盐按照一定比例进行搅拌后得到混合物料C；其中以质量比计，酸性金属盐/混合物料C＝0.1～0.5％；
(4)将混合物料C在惰性气氛或者含氧气氛中进行二次烧结，烧结温度为500℃～750℃，烧结时间为5～15小时，得到具有包覆层的半成品D；所述半成品D的粒径为10～15μm，包覆层厚度为0.5～10nm；
(5)称取一定量的制孔剂、导电剂、第二锂源分散到有机溶剂中，加热搅拌混合均匀后得到溶液E；其中以质量比计，制孔剂：导电剂：第二锂源：有机溶剂＝(0.5～1):(0.8～1.5):(1～2):(95.5～97.7)。
(6)将高分子材料投入到有机溶剂中，加热搅拌，待高分子材料完全溶解后得到高分子溶液F；其中，所述高分子材料为聚氧化乙烯，聚丙烯，聚酰亚胺，聚乙烯，聚甲醛，聚氨酯中的一种或者多种；
(7)将高分子溶液F以3～5滴/分钟的速度滴入到溶液E中，滴完后继续反应2～5h，得到固含量为5～25wt.％的多孔导电高分子分散液G；
(8)将多孔导电高分子分散液G注入喷雾包覆机中，形成高分子喷雾，同时将半成品D加入到喷雾包覆机中，其中多孔导电高分子分散液G和半成品D的注入质量比为0.1～1.0％，二者在重力和离心力的共同作用下实现包覆；包覆完成后出料，经过液氮冷冻成固体，放置在真空冷冻干燥机中干燥10～20h，得到物料H，H内核粒径为11～16μm，酸性金属盐内壳层厚度0.5～10nm，多孔高分子外壳层厚度为0.5～10nm；
(9)将物料H经粉碎、过筛、除磁、包装后得到所述双核壳型三元材料产物。
优选的，步骤(1)中所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂的中的一种或多种。
优选的，步骤(3)中酸性金属盐为高氯酸锂、磷酸铁铝、六氟磷酸铝、四氟硼酸铝、三氟甲基磺酸铝、磷酸锰铁锂中的一种或多种。
优选的，步骤(5)中所述制孔剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯微球(PS)中的一种或者多种；所述导电剂为石墨烯、乙炔、氧化镍、活性碳纳米管、多孔活性炭、活性纳米碳纤维中的一种或多种；所述第二锂源选自高氯酸锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种。
增加第二锂源的目的是为了提供外壳层的离子传输通道，从而增加正极材料的离子传输性，降低电池内阻，提高电池的电化学活性。
优选的，所述有机溶剂为二甲苯，N-甲基吡咯烷酮、乙醚、乙醇、异丙醇、异丁醇、甲醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯中的一种或多种。
上述双核壳型三元材料以及根据如上制备方法制备的双核壳型三元材料在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果是:本发明使用酸性金属物和多孔高分子材料联合包覆，采用的酸性金属盐不易和电解液反应；采用的多孔高分子材料在提高稳定性的同时，进一步提供了锂离子的传输通道，从工艺上省去了现有的水洗和干燥工序，同时使用喷雾离心包覆机，将多孔高分子材料均匀包覆在正极材料表面，和传统液相包覆和固相包覆相比，包覆更为均匀，且通过控制固体和液体在腔体中的比例，包覆层厚度可控；同时，物料通过管道输送，能耗降低，可进行连续化生产，有效的提高了高镍三元材料的稳定性，降低了表面残余碱含量使其不易与空气中的H2O和CO2反应，且正极材料做成锂离子电池后，多孔结构保证了正极与电解液的充分接触，有效提高锂离子二次电池的容量和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明制备的双核壳型三元材料结构示意图及包覆的多孔高分子局部放大示意图。
图中：1-内核；2-内壳层；3-外壳层。
具体实施方式
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种双核壳型三元材料，由内核和壳层组成，所述内核为三元材料，化学式为Li1+a(Ni1-x-yCoxMny)O2,其中1-x-y≥0.5,0≤a≤1；所述壳层由内壳层和外壳层组成，所述内壳层为酸性金属盐，所述外壳层为多孔高分子；所述内核材料粒径为11～16μm，内壳层厚度0.5～10nm，外壳层厚度为0.5～10nm。
优选的，所述内壳层为高氯酸锂、磷酸铁铝、六氟磷酸铝、四氟硼酸铝、三氟甲基磺酸铝、磷酸锰铁锂中的一种或多种。
优选的，所述外壳层为聚氧化乙烯，聚丙烯，聚酰亚胺，聚乙烯，聚甲醛，聚氨酯中的一种或多种。
优选的，所述内壳层为磷酸铁铝，厚度为5nm；所述外壳层为聚酰亚胺，厚度为8nm。
一种双核壳型三元材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照Li：三元材料前驱体＝(1+x):1的摩尔比称取锂源和三元材料前驱体，另外称取氧化物添加剂，在高速混合机中将上述物料充分混合均匀后得到混合物A；其中，0.01≤x≤0.09，所述氧化物添加剂为纳米氧化铝、纳米氧化钛、纳米氧化镁中的一种或多种，以质量比计，氧化物添加剂/混合物A＝0.1～0.5％；
(2)将混合物A进行焙烧，焙烧气氛为惰性气氛或者含氧气氛，焙烧温度为700℃～950℃，焙烧时间为10～20小时，焙烧完成后冷却4～12个小时后粉碎、过筛即得半成品B，半成品B的粒径为8～13μm；
(3)将半成品B和酸性金属盐按照一定比例进行搅拌后得到混合物料C；其中以质量比计，酸性金属盐/混合物料C＝0.1～0.5％；
(4)将混合物料C在惰性气氛或者含氧气氛中进行二次烧结，烧结温度为500℃～750℃，烧结时间为5～15小时，得到具有包覆层的半成品D；所述半成品D的粒径为10～15μm，包覆层厚度为0.5～10nm；
(5)称取一定量的制孔剂、导电剂、第二锂源分散到有机溶剂中，加热搅拌混合均匀后得到溶液E；其中以质量比计，制孔剂：导电剂：第二锂源：有机溶剂＝(0.5～1):(0.8～1.5):(1～2):(95.5～97.7)。
(6)将高分子材料投入到有机溶剂中，加热搅拌，待高分子材料完全溶解后得到高分子溶液F；其中，所述高分子材料为聚氧化乙烯，聚丙烯，聚酰亚胺，聚乙烯，聚甲醛，聚氨酯中的一种或者多种；
(7)将高分子溶液F以3～5滴/分钟的速度滴入到溶液E中，滴完后继续反应2～5h，得到固含量为5～25wt.％的多孔导电高分子分散液G；
(8)将多孔导电高分子分散液G注入喷雾包覆机中，形成高分子喷雾，同时将半成品D加入到喷雾包覆机中，其中多孔导电高分子分散液G和半成品D的注入质量比为0.1～1.0％，二者在重力和离心力的共同作用下实现包覆；包覆完成后出料，经过液氮冷冻成固体，放置在真空冷冻干燥机中干燥10～20h，得到物料H，H内核粒径为11～16μm，酸性金属盐内壳层厚度0.5～10nm，多孔高分子外壳层厚度为0.5～10nm；
(9)将物料H经粉碎、过筛、除磁、包装后得到所述双核壳型三元材料产物。
优选的，步骤(1)中所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂的中的一种或多种。
优选的，步骤(3)中酸性金属盐为高氯酸锂、磷酸铁铝、六氟磷酸铝、四氟硼酸铝、三氟甲基磺酸铝、磷酸锰铁锂中的一种或多种。
优选的，步骤(5)中所述制孔剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯微球(PS)中的一种或者多种；所述导电剂为石墨烯、乙炔、氧化镍、活性碳纳米管、多孔活性炭、活性纳米碳纤维中的一种或多种；所述第二锂源选自高氯酸锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种。
优选的，所述有机溶剂为二甲苯，N-甲基吡咯烷酮、乙醚、乙醇、异丙醇、异丁醇、甲醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯中的一种或多种。
上述双核壳型三元材料以及根据如上制备方法制备的双核壳型三元材料在锂离子电池中的应用。
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
一种双核壳型三元材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照Li：三元材料前驱体＝1.05:1的摩尔比称取氢氧化锂和三元材料前驱体(Ni0.8Co0.2Mn0.2)(OH)2，另外按照质量比1：2称取纳米氧化铝和纳米氧化镁的混合物作为添加剂，在高速混合机中将上述物料充分混合均匀后得到混合物A；其中，x＝0.05，添加物的质量占混合物A的质量比为0.2％；
(2)将混合物A进行焙烧，焙烧气氛为含氧气氛，焙烧温度为750℃,焙烧时间为15小时，焙烧完成后冷却8个小时后粉碎、过筛即得半成品B，半成品B的粒径为12μm；
(3)将半成品B和磷酸铁铝按照一定比例进行搅拌混合后得到混合物料C；其中以质量比计，磷酸铁铝/混合物料C＝0.2％；
(4)将混合物料C在含氧气氛中进行二次烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为10小时，焙烧完成后得到具有包覆层的半成品D；所述半成品D的粒径为14μm，所述包覆层厚度为5nm；
(5)称取聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)的混合物作为制孔剂，其中质量比PEG：PVA＝1:1、以及碳纳米管和六氟磷酸锂分散到乙醇中，加热搅拌混合均匀后得到溶液E；以质量比计，制孔剂：碳纳米管：六氟磷酸锂：乙醇＝0.2：1：1.5：97.3。
(6)将聚酰亚胺投入到异丙醇中，加热搅拌，待高分子材料完全溶解后得到高分子溶液F；；
(7)将高分子溶液F以3～5滴/分钟的速度滴入到溶液E中，滴完后继续反应3h，得到固含量为15wt％的多孔导电高分子分散液G；
(8)将多孔导电高分子分散液G注入喷雾包覆机中，形成高分子喷雾，同时从将半成品D加入到喷雾包覆机中，其中多孔导电高分子分散液G和半成品D的注入质量比为0.5％，二者在重力和离心力的共同作用下实现包覆；包覆完成后出料，经过液氮冷冻成固体，放置在真空冷冻干燥机中干燥15h，得到物料H；
(9)将物料H经粉碎、过筛、除磁、包装后得到所述双核壳型三元材料产物，制备得到双核壳型三元材料产物由内核和壳层组成，内核的化学式为Li(Ni0.8Co0.2Mn0.2)O2,；壳层由内壳层和外壳层组成，内壳层为磷酸铁铝，外壳层为多孔聚酰亚胺；内核粒径为15μm，内壳层厚度5nm，外壳层厚度为8nm。
对比例1
一种双核壳型三元材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照Li：三元材料前驱体＝1.05:1的摩尔比称取氢氧化锂和三元材料前驱体(Ni0.8Co0.2Mn0.2)(OH)2，另外按照质量比1：2称取纳米氧化铝和纳米氧化镁的混合物作为添加剂，在高速混合机中将上述物料充分混合均匀后得到混合物A；其中，x＝0.05，添加物的质量占混合物A的质量比为0.2％；
(2)将混合物A进行焙烧，焙烧气氛为含氧气氛，焙烧温度为750℃,焙烧时间为15小时，焙烧完成后冷却8个小时后粉碎、过筛即得半成品B，半成品B的粒径为12μm；
(3)将半成品B和磷酸铁铝按照一定比例进行搅拌混合后得到混合物料C；其中以质量比计，磷酸铁铝/混合物料C＝0.2％；
(4)将物料C经粉碎、过筛、除磁、包装后得到核壳型三元材料产物，内核的化学式为Li(Ni0.8Co0.2Mn0.2)O2；壳层为磷酸铁铝，壳层厚度5nm。
对比例2
一种双核壳型三元材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照Li：三元材料前驱体＝1.05:1的摩尔比称取氢氧化锂和三元材料前驱体(Ni0.8Co0.2Mn0.2)(OH)2，另外按照质量比1：2称取纳米氧化铝和纳米氧化镁的混合物作为添加剂，在高速混合机中将上述物料充分混合均匀后得到混合物A；其中，x＝0.05，添加物的质量占混合物A的质量比为0.2％；
(2)将混合物A进行焙烧，焙烧气氛为含氧气氛，焙烧温度为750℃,焙烧时间为15小时，焙烧完成后冷却8个小时后粉碎、过筛即得半成品B，半成品B的粒径为12μm；
(3)称取聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)的混合物作为制孔剂，其中质量比PEG：PVA＝1:1、以及碳纳米管和六氟磷酸锂分散到乙醇中，加热搅拌混合均匀后得到溶液E；以质量比计，制孔剂：碳纳米管：六氟磷酸锂：乙醇＝0.2％:1％:1.5％:97.3％。
(4)将聚酰亚胺投入到异丙醇中，加热搅拌，待高分子材料完全溶解后得到高分子溶液F；；
(5)将高分子溶液F以3～5滴/分钟的速度滴入到溶液E中，滴完后继续反应3h，得到固含量为15wt％的多孔导电高分子分散液G；
(6)将多孔导电高分子分散液G注入喷雾包覆机中，形成高分子喷雾，同时从将半成品B加入到喷雾包覆机中，其中多孔导电高分子分散液G和半成品B的注入质量比为0.5％，二者在重力和离心力的共同作用下实现包覆；包覆完成后出料，经过液氮冷冻成固体，放置在真空冷冻干燥机中干燥15h，得到物料H；
(7)将物料H经粉碎、过筛、除磁、包装后得到核壳型三元材料产物，核壳型三元材料产物由内核和壳层组成，内核的化学式为Li(Ni0.8Co0.2Mn0.2)O2；壳层为多孔聚酰亚胺,壳层厚度为8nm。
对比例3
和实施例1相比，步骤(6)中的聚酰亚胺替换为聚甲基丙烯酸甲酯，其他步骤相同，最终得到双核壳型三元材料产物，由内核和壳层组成，内核的化学式为Li(Ni0.8Co0.2Mn0.2)O2,壳层由内壳层和外壳层组成，内壳层为磷酸铁铝，外壳层为聚甲基丙烯酸甲酯；内核粒径为15μm，内壳层厚度5nm，外壳层厚度为8nm。
对比例4
和实施例1相比，步骤(3)中的改成磷酸铁铝改成三氧化二铝，其他步骤相同，最终得到双核壳型三元材料产物，由内核和壳层组成，内核的化学式为Li(Ni0.8Co0.2Mn0.2)O2,壳层由内壳层和外壳层组成，内壳层为三氧化二铝，外壳层为多孔聚酰亚胺；内核粒径为15μm，内壳层厚度5nm，外壳层厚度为8nm。
实施例2
一种双核壳型三元材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照Li：三元材料前驱体＝1.01:1的摩尔比称取碳酸锂和(Ni0.5Co0.3Mn0.2)(OH)2，另外称取氧化铝作为添加剂，在高速混合机中将上述物料充分混合均匀后得到混合物A；其中以质量比计，氧化物添加剂/混合物A＝0.1％；
(2)将混合物A进行焙烧，焙烧气氛为惰性气氛或者含氧气氛，焙烧温度为700℃温度，焙烧时间为10小时，焙烧完成后冷却4个小时后粉碎、过筛即得半成品B，半成品B的粒径为8μm；
(3)将半成品B和三氟甲基磺酸铝按照一定比例进行搅拌混合后得到混合物料C；其中以质量比计，三氟甲基磺酸铝/混合物料C＝0.1％；
(4)将混合物料C在惰性气氛或者含氧气氛中进行二次烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为15小时，焙烧完成后得到具有包覆层的半成品D；所述半成品D的粒径为11μm，所述包覆层厚度为0.5nm，
(5)取一定量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、活性炭、四氟硼酸锂分散到N-甲基吡咯烷酮中，加热搅拌混合均匀后得到溶液E；以质量比计，PMMA：活性炭：四氟硼酸锂：N-甲基吡咯烷酮＝0.5：0.8：1.0：97.7。
(6)将聚乙烯投入到N-甲基吡咯烷酮中，加热搅拌，待高分子材料完全溶解后得到高分子溶液F；；
(7)将高分子溶液F以3～5滴/分钟的速度滴入到溶液E中，滴完后继续反应2h，得到固含量为5wt％的多孔导电高分子分散液G；
(8)将多孔导电高分子分散液G注入喷雾包覆机中，形成高分子喷雾，同时从将半成品D加入到喷雾包覆机中，其中多孔导电高分子分散液G和半成品D的注入质量比为0.1％，在重力和离心力的共同作用下实现包覆，包覆完成后出料，经过液氮冷冻成固体，放置在真空冷冻干燥机中干燥10h，得到物料H；
(9)将物料H经粉碎、过筛、除磁、包装后得到所述双核壳型三元材料产物。产物为双核壳型三元材料，由内核和壳层组成，内核化学式为Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2，所述壳层由内壳层和外壳层组成，内壳层为三氟甲基磺酸铝，外壳层为多孔聚乙烯；内核材料粒径为11μm，内壳层0.5nm，外壳层厚度为0.5nm。
实施例3
一种双核壳型三元材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照Li：三元材料前驱体＝1.09:1的摩尔比称取氢氧化锂和(Ni0.9Co0.1Mn0.1)(OH)2，另外按照质量比1:2称取纳米氧化铝和纳米氧化钛的混合物作为添加剂，在高速混合机中将上述物料充分混合均匀后得到混合物A；其中以质量比计，添加剂/混合物A＝0.5％；
(2)将混合物A进行焙烧，焙烧气氛为惰性气氛或者含氧气氛，焙烧温度为950℃温度，焙烧时间为20小时，焙烧完成后冷却12个小时后粉碎、过筛即得半成品B，半成品B的粒径为13μm；
(3)将半成品B和磷酸锰铁锂按照一定比例进行搅拌混合后得到混合物料C；其中以质量比计，磷酸锰铁锂/混合物料C＝0.5％；
(4)将混合物料C在惰性气氛或者含氧气氛中进行二次烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为15小时，焙烧完成后得到具有包覆层的半成品D；所述半成品D的粒径为15μm，所述包覆层厚度为10nm；
(5)取一定量的聚甲基丙烯、碳纤维、高氯酸锂分散到异丙醇中，加热搅拌混合均匀后得到溶液E；以质量比计，聚甲基丙烯：碳纤维：高氯酸锂：异丙醇＝1:1.5:2:95.5；
(6)将聚丙烯投入到异丙醇中，加热搅拌，待聚丙烯完全溶解后得到高分子溶液F；
(7)将高分子溶液F以3～5滴/分钟的速度滴入到溶液E中，滴完后继续反应5h，得到固含量为25wt％的多孔导电高分子分散液G；
(8)将多孔导电高分子分散液G注入喷雾包覆机中，形成高分子喷雾，同时从将半成品D加入到喷雾包覆机中，其中多孔导电高分子分散液G和半成品D的注入质量比为1.0％，在重力和离心力的共同作用下实现包覆，包覆完成后出料，经过液氮冷冻成固体，放置在真空冷冻干燥机中干燥20h，得到物料H；
(9)将物料H经粉碎、过筛、除磁、包装后得到所述双核壳型三元材料产物，由内核和壳层组成，所述内核为三元材料，化学式为Li1.09(Ni0.9Co0.1Mn0.1)O2，壳层由内壳层和外壳层组成，所述内壳层为磷酸锰铁锂，所述外壳层为多孔聚丙烯；所述内核材料粒径为16μm，内壳层厚度10nm，外壳层厚度为10nm。
对比例5
和实施例3相比，将步骤(8)改成：将多孔导电高分子分散液G和半成品D投入高速混合机中，其中以质量比计，多孔导电高分子分散液G：半成品D的质量比为1.0％，混合2小时，待固液充分混合后，经过液氮冷冻成固体，放置在真空冷冻干燥机中干燥20h，得到物料H；其余步骤不变，最终得到双壳层结构的正极材料。
对比例6
和实施例3相比，将步骤(5)改成：取一定量的聚甲基丙烯、碳纤维分散到异丙醇中，加热搅拌混合均匀后得到溶液E；以质量比计，聚甲基丙烯：碳纤维：异丙醇＝1:1.5:95.5其余步骤不变，最终得到双壳层结构的正极材料。
实施例4
一种双核壳型三元材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照Li：三元材料前驱体＝1.08:1的摩尔比称取醋酸锂和(Ni0.7Co0.2Mn0.1)(OH)2，另外称取一定量氧化镁，在高速混合机中将上述物料充分混合均匀后得到混合物A；以质量比计，氧化镁/混合物A＝0.3％；
(2)将混合物A进行焙烧，焙烧气氛为惰性气氛或者含氧气氛，焙烧温度为900℃温度，焙烧时间为18小时，焙烧完成后冷却10个小时后粉碎、过筛即得半成品B，半成品B的粒径为12μm；
(3)将半成品B和四氟硼酸铝按照一定比例进行搅拌混合后得到混合物料C；其中以质量比计，四氟硼酸铝/混合物料C＝0.4％；
(4)将混合物料C在惰性气氛中进行二次烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为13小时，焙烧完成后得到具有包覆层的半成品D；所述半成品D的粒径为13μm，所述包覆层厚度为3nm
(5)取一定量的聚乙烯醇(PVA)、石墨烯、四氟硼酸锂分散到乙醇中，加热搅拌混合均匀后得到溶液E；以质量比计，PVA：石墨烯：四氟硼酸锂：乙醇＝0.4:1.1:1.9:96.6。
(6)将聚氧化乙烯投入到乙醇中，加热搅拌，待高分子材料完全溶解后得到高分子溶液F；
(7)将高分子溶液F以3～5滴/分钟的速度滴入到溶液E中，滴完后继续反应3h，得到固含量为19wt％的多孔导电高分子分散液G；
(8)将多孔导电高分子分散液G注入喷雾包覆机中，形成高分子喷雾，同时从将半成品D加入到喷雾包覆机中，其中多孔导电高分子分散液G和半成品D的注入质量比为0.9％，在重力和离心力的共同作用下实现包覆，包覆完成后出料，经过液氮冷冻成固体，放置在真空冷冻干燥机中干燥17h，得到物料H；
(9)将物料H经粉碎、过筛、除磁、包装后得到所述双核壳型三元材料产物由内核和壳层组成，所述内核化学式为Li1.08(Ni0.7Co0.2Mn0.1)O2；所述壳层由内壳层和外壳层组成，所述内壳层为四氟硼酸铝，所述外壳层为多孔聚氧化乙烯；所述内核材料粒径为14μm，内壳层3nm，外壳层厚度为8nm。
对比例7
和实施例4相比，将步骤(8)改成：将多孔导电高分子分散液G注入喷雾包覆机中，形成高分子喷雾，同时从将半成品D加入到喷雾包覆机中，其中多孔导电高分子分散液G和半成品D的注入质量比为2％，在重力和离心力的共同作用下实现包覆，包覆完成后出料，经过液氮冷冻成固体，放置在真空冷冻干燥机中干燥17h，得到物料H；其余步骤不变，最终得到双壳层结构的正极材料。
对比例8
和实施例4相比，将步骤(8)改成：将多孔导电高分子分散液G注入喷雾包覆机中，形成高分子喷雾，同时从将半成品D加入到喷雾包覆机中，其中多孔导电高分子分散液G和半成品D的注入质量比为0.4％，在重力和离心力的共同作用下实现包覆，包覆完成后出料，经过液氮冷冻成固体，放置在真空冷冻干燥机中干燥17h，得到物料H；其余步骤不变，最终得到双壳层结构的正极材料。
实验情况：
首先对实施例以及对比例中制备得到的双核壳型三元材料的离子电导率进行了测试，根据说明书中相关步骤可以看出，实施例中制得的成品物料即为双核壳型三元正极材料。表1列出了利用实施例1～4和对比例1～7中的成品物料的离子电导率对比表，测试方法为交流阻抗法，频率范围为0.1HZ～1.0MHz。
表1实施例及对比例样品离子电导率对比表
Figure BDA0002636011560000171
由表中数据可以看出，实施例1～实施例4制备的成品物料双核壳型三元材料具有较高的离子电导率，达到了锂离子电池的应用要求。尤其是实施例1，具有最高的离子电导率。
和实施例相比，对比例1只包覆了酸性金属盐，对比例2只包覆了多孔高分子材料，离子电导率略比实施例1低。其实本发明中采用的酸性金属盐和多孔高分子都为半导体材料，双层包覆从理论上来讲电导率应该是较单层包覆低，但实施例1显示出比单层包覆更为优良的电导性能，发明人认为可能是由于内壳层的磷酸根离子和外核层的酰亚胺基团(-CO-N-CO-)之间具有较强的分子间协同锚定效应影响了电子传导路径所致。
对比例3将外壳层多孔高分子材料更换为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯由于分子结构问题无法形成多孔高分子；对比例4将次壳层更换为三氧化二铝。
对比例3、4和酸性金属盐-多孔高分子双层包覆的实施例1相比，制得的三元正极材料电导率较差。这是由于酸性金属盐和多孔高分子材料之间，形成了协同锚定效应，形成的材料更为结构稳定；同时酸性金属盐的Al离子可以恰好的嵌入晶格，扩大晶面层间距，使得离子的嵌入脱出更为便利，而传统氧化物中的Al由于Al-O键作用力强，很难嵌入晶格中，同时，多孔高分子材料提供了锂离子传输通道，从而导电率提高。
对比例5更换了多孔高分子材料的包覆形式，将喷雾包覆更改为固液直接接触包覆，制备了常见的高分子包覆三元正极材料。可以看出，喷雾包覆方式制备的三元正极材料表现出了更好的离子电导率和稳定性，这是由于当液体处于气态时，可以均匀的分布于核层材料表面，包覆厚度可控制在纳米级别；而固液接触包覆，包覆厚度不可控，且厚薄不一，使锂离子脱嵌传输路径长短不一致，从而造成电导率下降。
对比例6在制备多孔高分子包覆层时，没有添加第二锂源，锂离子传输时没有良好的传输通道，电导率有所下降。
除了包覆物种类和包覆方式以外，包覆的量也非常关键。包覆的量太少，不能起到提高导电率的效果，包覆的量过多，反而会阻碍离子的嵌入脱出，影响电导率。对比例7的包覆物过多，对比例8的包覆物过少，和实施例4相比导电率均降低。
后续对材料的离子电导率进行了稳定性考察。对比例1进行没有多孔高分子包覆，对比例2没有进行酸性金属盐包覆，对比例8包覆较少量的多孔高分子，上述物料在空气中放置120h后，对比例1、2、8制备的三元材料离子电导率较实施例1、4迅速降低，主要原因是包覆不充分，界面稳定性较差，材料会和空气中的二氧化碳和水分发生反应，生成了Li2CO3等惰性物质，影响了三元正极材料整体的离子电导率，如表2所示。可以看出，实施例1的稳定性较对比例1、2显著增强，说明实施例1的技术方案不但提高了离子电导率，更是保留了双层包覆强稳定性的优点。
表2离子电导率与稳定性对比表
Figure BDA0002636011560000191
表3列出了利用实施例1～4和对比例1～8制得的锂离子二次电池正极材料制成053048实效电池的循环性能，空白的高镍材料作为对比样。实效电池的测试条件为1.0C充，1.0C放，3.0～4.2V，使用的充放电设备为蓝电充放电仪。
表3.实效电池性能
Figure BDA0002636011560000201
由表中数据可以看出，同未经过任何包覆的高镍系材料相比，实施例1-4制备的壳层三元正极材料具有良好的循环和稳定性性能，1000次循环容量保持率都达到了90％以上，并且由于双壳层三元正极材料电导率较高，放电比容量较空白样品也有所提升。
和实施例1相比，对比例1只包覆了酸性金属盐，对比例2只包覆了多孔高分子材料，材料结构稳定性下降，循环性能变差；对比例3更换了多孔高分子材料，对比例4将酸性金属盐更换为氧化物，失去了酸性金属盐-多孔高分子的锚定效应，材料稳定性降低，使用寿命降低。
对比例5更换了高分子包覆方式，包覆均匀性下降，锂离子传输路径长短不一，造成局部过充过放，晶格坍塌，稳定性下降；对比例6在多孔高分子包覆物制备时，没有加入第二锂源，使得锂离子传输通道减少，使得比容量降低；对比例7包覆物过多，导电性不够，影响放电比容量；对比例8包覆物过少，在放电过程中结构坍塌，循环性能差。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种双核壳型三元材料，由内核和壳层组成，其特征在于：所述内核为三元材料，化学式为Li1+a(Ni1-x-yCoxMny)O2,其中1-x-y≥0.5,0≤a≤1；所述壳层由内壳层和外壳层组成，所述内壳层为酸性金属盐，所述外壳层为多孔高分子；所述内核材料粒径为11～16μm，内壳层厚度0.5～10nm，外壳层厚度为0.5～10nm。
2.根据权利要求1所述双核壳型三元材料，其特征在于：所述内壳层包括高氯酸锂、磷酸铁铝、六氟磷酸铝、四氟硼酸铝、三氟甲基磺酸铝、磷酸锰铁锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述双核壳型三元材料，其特征在于：所述外壳层包括聚氧化乙烯，聚丙烯，聚酰亚胺，聚乙烯，聚甲醛，聚氨酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述双核壳型三元材料，其特征在于：所述内壳层为磷酸铁铝，厚度为5nm；所述外壳层为聚酰亚胺，厚度为8nm。
5.一种如权利要求1～4任意一项所述双核壳型三元材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照Li：三元材料前驱体＝(1+x):1的摩尔比称取锂源和三元材料前驱体，另外称取氧化物添加剂，在高速混合机中将上述物料充分混合均匀后得到混合物A；其中，0.01≤x≤0.09，所述氧化物添加剂为纳米氧化铝、纳米氧化钛、纳米氧化镁中的一种或多种，以质量比计，氧化物添加剂/混合物A＝0.1～0.5％；
(2)将混合物A进行焙烧，焙烧气氛为惰性气氛或者含氧气氛，焙烧温度为700℃～950℃，焙烧时间为10～20小时，焙烧完成后冷却4～12个小时后粉碎、过筛即得半成品B，半成品B的粒径为8～13μm；
(3)将半成品B和酸性金属盐按照一定比例进行搅拌后得到混合物料C；其中以质量比计，酸性金属盐/混合物料C＝0.1～0.5％；
(4)将混合物料C在惰性气氛或者含氧气氛中进行二次烧结，烧结温度为500℃～750℃，烧结时间为5～15小时，得到具有包覆层的半成品D；所述半成品D的粒径为10～15μm，包覆层厚度为0.5～10nm；
(5)称取一定量的制孔剂、导电剂、第二锂源分散到有机溶剂中，加热搅拌混合均匀后得到溶液E；其中以质量比计，制孔剂：导电剂：第二锂源：有机溶剂＝(0.5～1):(0.8～1.5):(1～2):(95.5～97.7)。
(6)将高分子材料投入到有机溶剂中，加热搅拌，待高分子材料完全溶解后得到高分子溶液F；其中，所述高分子材料为聚氧化乙烯，聚丙烯，聚酰亚胺，聚乙烯，聚甲醛，聚氨酯中的一种或者多种；
(7)将高分子溶液F以3～5滴/分钟的速度滴入到溶液E中，滴完后继续反应2～5h，得到固含量为5～25wt.％的多孔导电高分子分散液G；
(8)将多孔导电高分子分散液G注入喷雾包覆机中，形成高分子喷雾，同时将半成品D加入到喷雾包覆机中，其中多孔导电高分子分散液G和半成品D的注入质量比为0.1～1.0％，二者在重力和离心力的共同作用下实现包覆；包覆完成后出料，经过液氮冷冻成固体，放置在真空冷冻干燥机中干燥10～20h，得到物料H，H内核粒径为11～16μm，酸性金属盐内壳层厚度0.5～10nm，多孔高分子外壳层厚度为0.5～10nm；
(9)将物料H经粉碎、过筛、除磁、包装后得到所述双核壳型三元材料产物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂的中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的酸性金属盐为高氯酸锂、磷酸铁铝、六氟磷酸铝、四氟硼酸铝、三氟甲基磺酸铝、磷酸锰铁锂中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述制孔剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯微球(PS)中的一种或者多种；所述导电剂为石墨烯、乙炔黑、活性碳纳米管、多孔活性炭、活性纳米碳纤维中的一种或多种；所述第二锂源选自高氯酸锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲苯，N-甲基吡咯烷酮、乙醚、乙醇、异丙醇、异丁醇、甲醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的制备方法制备的双核壳型三元材料在锂离子电池中的应用。
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